JPS62927B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はガスおよび蒸気に対して透過性の低い
加工性に優れた熱可塑性樹脂である新規な重合体
組成物の製造方法に関する。さらに詳しく言え
ば、本発明はガスおよび蒸気遮蔽材料として機能
し、オレフイン型不飽和ニトリルと、インデンま
たはクマロンまたはインデンおよびクマロンの混
合物とポリエン単量体とからなる高い加熱ひずみ
温度を有する加工性に優れた熱可塑性重合体組成
物製造する新規な製造方法に関する。 本発明の製造方法は米国特許第3926926号に記
載の組成物および製造方法に対する改良である。
本発明の製造法により得られた組成物は、特に
ASTM加熱ひずみ温度特性および当該組成物か
ら得られる物品の成形および熱加工における加工
および処理特性において、上記米国特許第
3926926号に記載のオレフイン型不飽和ニトリル
―インデン共重合体よりも改善された物性を有す
る。 本発明の新規な製造物は、重量で主要部を占め
るアクリロニトリルのようなオレフイン型不飽和
ニトリルと、少量部をなすインデンまたはクマロ
ンまたはインデンおよびクマロンの混合物と、少
量部をなすジビニルベンゼンのようなポリエン単
量体との重合で得られる。 本発明において有効なオレフイン型不飽和ニト
リルは、

【式】なる構造（但しＲは水 素、１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル
基、またはハロゲンである）を有するα，β―オ
レフイン型不飽和モノニトリルである。このよう
な化合物としては、アクリロニトリル、α―クロ
ロアクリロニトリル、α―フルオロアクリロニト
リル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル
等含む。アクリロニトリルが本発明のオレフイン
型不飽和ニトリルとして最も好ましい。 インデン（１―Ｈ―インデン）およびクマロン
（ベンゾフランとも呼ばれる）およびこれらの混
合物を本発明の新規共重合体に少量用いる。例え
ばインデンは製鋼所のコークス製造の副生物であ
り、またナフサのスチームクラツキングにより精
油所で石油からも得られる、安価な市販の単量体
である。 本発明で有効なポリエン単量体は少なくとも２
個の重合性炭素―炭素二重結合を有する単量体で
ある。本発明で有効なポリエン単量体の例は複数
の重合性

【式】基を含む重合性化合物で、 ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニ
ルナフタレン、トリアリルシアヌレート、メチレ
ンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリル
アミド、トリアクリリルトリアジン、トリメタク
リリルトリアジン、ヘキサアリルトリメチレント
リスルホン、テトラアリルメタン、テトラブテニ
ルメタン、テトラアリルシラン、テトラビニルシ
ラン、テトラアリルゲルマニウム、テトラビニル
ゲルマニウム、エチレングリコールジアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、
アクリル酸アリル、ケイ皮酸アリル、マレイン酸
ジアリル、フタル酸ジアリル、ジビニルエーテ
ル、ジアリルエーテル、３，９―ジビニル―２，
４，８，10―テトラオキソスピロ〔５，５〕ウン
デカン、ジビニルケトン、多価アルコールのポリ
アルケニルエーテル、例えばポリアリルスクロー
ス、テトラアリルペンタエリスリトール等を含
む。入手の容易さおよび比較的低コストであるこ
とからジビニルベンゼンが最も好ましい。 本発明の重合体組成物は、バツチ式、連続式ま
たは単量体およびその他の成分を間欠的に添加す
ることにより塊状重合、溶液重合、乳化重合また
は懸濁重合法を含むいずれかの既知の一般的重合
法により製造することができる。水性媒体中で乳
化または懸濁重合により樹脂状共重合体のラテツ
クスまたは分散物を得るのが好ましい方法であ
る。 本発明の重合法は、水性媒体中乳化剤または懸
濁剤および遊離基発生重合開始剤の存在で約０〜
100℃の範囲の温度で実質的に分子状酸素の不存
在で実施するのが好ましい。本重合反応において
は望む範囲に重合体の分子量を制御するために重
合反応時にメルカプタンのような分子量調節剤を
使用する必要はない。 本発明で使用する好ましい重合体組成物は、(A)
〓〓〓〓〓／〓なる構造（但しＲは上記に規定のもの である）を有するオレフイン型不飽和ニトリルを
少なくとも50重量％と、(B)インデンとクマロンと
からなる群から選ばれる少なくとも一つのメンバ
ー（member）を最大50重量％までと、(C)ポリエ
ン単量体を0.5〜３重量％とを重合して得られる
ものである。 さらに詳しく言えば、主要部を占めるアクリロ
ニトリルと、少量部をなすインデンと、少量部を
なすジビニルベンゼンとの混合物を重合して
ASTM加熱ひずみ温度100℃以上を有する樹脂状
製品の製造において本発明を説明することができ
る。本製造物はまた容易にびん、シート、フイル
ム等のような物品に加工することができ、望む場
合にはこれらを延伸により配向することもでき
る。これらの物品はガスおよび蒸気に対して優れ
た不透過性を有し、同時に応力または荷重下で優
れた耐クリープ性を有する。 本発明のアクリロニトリル―インデン―ポリエ
ン単量体共重合体は、50〜90重量％のアクリロニ
トリルと、10〜50重量％のインデンと、0.5〜２
重量％のポリエン単量体とから得られることが好
ましい。 以下の説明のための実施例では、成分の量は断
らない限り重量部で表すものとする。 実施例 １ (A) 以下の成分を用いて水性懸濁液中でアクリロ
ニトリルとインデンの共重合体を調製した。但
し本共重合体は本発明の範囲外である。 成 分 割 合 水 250 アクリロニトリル 65 インデン 35 ヒドロキシエチルセルロース 0.2 バゾ（Vazo）52（２，2′―アゾビス（２，
４―ジメチルバレロニトリル）、デユポン
（Dupont）製） 0.6 すべてのアクリロニトリルと、水と、ヒドロ
キシエチルセルロースと、0.2部のバゾ52を重
合反応器に仕込んだ。反応器を窒素でパージ
し、かきまぜながら約65℃で重合を行つた。重
合期間（7.5時間）中インデンを連続的に反応
器に添加した。重合中バゾ５２を0.2部づつ２
回添加した。一回目は重合2.5時間目に、二回
目は５時間目に添加した。インデンをすべて添
加した後、反応温度を72℃に上げさらに１時間
72℃でかきまぜを続けた。生じる樹脂を別し
て乾燥した。本樹脂は230℃、35回転／分で540
mgのブラベンダー（Brabender）プラスチコー
ダートルクを有し、ASTM加熱ひずみ温度124
℃、およびASTMD―785硬度110（Ｍ）であつ
た。この樹脂は非常に脆いためプレスしてフイ
ルムとすることはできなかつた。 (B) 上記(A)の操作に従い以下の成分を用いてアク
リロニトリル、インデンおよびジビニルベンゼ
ンからなるターポリマーを調製した。 成 分 割 合 水 250 アクリロニトリル 65 インデン 35 ジビニルベンゼン（50％活性） １ ヒドロキシエチルセルロース 0.2 バゾ52 0.6 水、アクリロニトリル、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ジビニルベンゼンおよび0.2部のバ
ゾ52を重合反応器に仕込み、インデンおよび残
りのバゾ52は上記(A)と同様にして添加した。得
られた樹脂は熱アセントに可溶であり、230
℃、35回転／分でブラベンダートルクは
1010m・ｇで、ASTM加熱ひずみ温度126℃、
およびASTMD―785硬度112（Ｍ）であること
が分つた。当該樹脂はそれ程脆くはないフイル
ムにプレスすることができ、延伸により配向さ
せることができる。当該樹脂のフイルムは以下
の遮蔽特性を有することが分つた。 水蒸気透過性 4.0ｇ―ミル／100平方インチ／
１気圧／24時間 実施例 ２ ジビニルベンゼン４部を用いて実施例１(B)の操
作を繰返した。得られた樹脂は熱アセトン不溶で
架橋構造と考えられる。 実施例 ３ 水200部を用いて実施例１(B)の操作を繰返し
た。得られた樹脂は熱アセトン可溶で、ブラベン
ダートルク1550m・ｇ、ASTM加熱ひずみ温度
128℃、およびASTMD―785硬度121（Ｍ）であ
つた。本樹脂は以下の遮蔽特性を有した。 水蒸気透過性 2.4 酸素透過性 0.97 実施例 ４ 以下の成分を用い、実施例１(B)に従つてアクリ
ロニトリル、インデンおよびジビニルベンゼンの
ターポリマーを調製した。成 分 割 合 水 200 アクリロニトリル 70 インデン 30 ジビニルベンゼン １ ヒドロキシエチルセルロース 0.2 バゾ52 0.6 はじめに水、アクリロニトリル、ジビニルベン
ゼン、ヒドロキシエチルセルロース、0.2部のバ
ゾ52、および11.5部のインデンを反応器に仕込ん
だ。残りの18.5部のインデンと0.4部のバゾ52を
連続的に添加して実施例１(B)と同様にして重合を
行つた。本樹脂製造物は以下の遮蔽特性を有し
た。 水蒸気透過性 2.8 酸素透過性 0.64 実施例 ５ 実施例３と同様にしてアクリロニトリル、イン
デンおよび３，９―ジビニル―２，４，８，10―
テトラオキソスピロ〔5.5〕ウンデカンが６／
５／35／１からなるターポリマーを調整した。本
樹脂は熱アセトン可溶で、ブラベンダートルク
1200m・ｇ、およびATSM加熱ひずみ温度131℃
であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水性媒体中遊離基開始剤の存在でおよび分子
   状酸素の実質的に不存在下に (A) 【式】 なる構造（但しＲは水素、１〜４個の炭素原子
   を有する低級アルキル基、またはハロゲンであ
   る）を有するオレフイン型不飽和ニトリルを50
   〜90重量％と、 (B) クロマンおよびインデンからなる群から選ぶ
   少なくとも一つの構成要素を9.5〜49.5重量％
   と、 (C) ポリエン単量体を0.5〜３重量％とを重合す
   ることからなる熱可塑性アクリロニトリル共重
   合体の製造方法。 ２ (A)がアクリロニトリルである特許請求の範囲
   １の製造方法。 ３ (B)がインデンである特許請求の範囲２の製造
   方法。 ４ (C)が複数の【式】結合を有するもので ある特許請求の範囲３の製造方法。 ５ (C)がジビニルベンゼンである特許請求の範囲
   ４の製造方法。