JPS6286662A - メタノール燃料電池 - Google Patents
メタノール燃料電池Info
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- JPS6286662A JPS6286662A JP60224763A JP22476385A JPS6286662A JP S6286662 A JPS6286662 A JP S6286662A JP 60224763 A JP60224763 A JP 60224763A JP 22476385 A JP22476385 A JP 22476385A JP S6286662 A JPS6286662 A JP S6286662A
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- Japan
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- electrode
- electrolyte
- fuel cell
- air
- catalyst layer
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- H01M8/08—Fuel cells with aqueous electrolytes
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- H01M4/00—Electrodes
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- H01M8/1009—Fuel cells with solid electrolytes with one of the reactants being liquid, solid or liquid-charged
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- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0082—Organic polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
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- Sustainable Energy (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の利用分野〕
本発明は、燃料電池に係り、特にメタノール燃料電池に
関する。
関する。
液体燃料、特にメタノールを燃料とする燃料電池は未だ
世の中で実用化がなされておらず各研究機関でその初期
特性が評価されている段階である。
世の中で実用化がなされておらず各研究機関でその初期
特性が評価されている段階である。
一般に燃料電池に用いられるガス拡散電極は、カーボン
粉末上へ微細なｐｔ粒子を高分散化し、比活性を向上さ
せた電極触媒と撥水剤であるポリテトラフルオロエチレ
ン（以下ＰＴＦＥと略記）の混合物を導電性多孔質基板
上へ塗布・焼成したものが用いられる（例えば、特開昭
６０−８６７６７号）、この種の電極は、 ＰＴＦＨの
添加量、電極の焼成温度。
粉末上へ微細なｐｔ粒子を高分散化し、比活性を向上さ
せた電極触媒と撥水剤であるポリテトラフルオロエチレ
ン（以下ＰＴＦＥと略記）の混合物を導電性多孔質基板
上へ塗布・焼成したものが用いられる（例えば、特開昭
６０−８６７６７号）、この種の電極は、 ＰＴＦＨの
添加量、電極の焼成温度。
カーボン担体の種類や電体質種によって、電極触媒層へ
の電解液の吸収量が異ってくる。
の電解液の吸収量が異ってくる。
燃料電池に用いるガス拡散電極の詳細については、リン
酸型燃料電池に関するものが多い、リン酸型燃料電池に
用いられているガス拡散電極をメタノール燃料電池に適
用した場合、その性能は全く発揮されない。これは、電
解質の種類や電池作動温度が異なる事に起因し、メタノ
ール燃料電池に用いる電解質である硫酸が電極触媒層へ
吸収されないため反応の場である液体−気体一同体の三
相界面が形成されずらいことによる。
酸型燃料電池に関するものが多い、リン酸型燃料電池に
用いられているガス拡散電極をメタノール燃料電池に適
用した場合、その性能は全く発揮されない。これは、電
解質の種類や電池作動温度が異なる事に起因し、メタノ
ール燃料電池に用いる電解質である硫酸が電極触媒層へ
吸収されないため反応の場である液体−気体一同体の三
相界面が形成されずらいことによる。
以上のようにガス拡散電極の構成は、燃料電池の種類に
対応して最適化を図る必要がある。
対応して最適化を図る必要がある。
本発明は、従来用いて来たガス拡散電極が電解液をわず
かしか吸収できない点を改善しつる燃料電池を提供する
ことを目的とする。
かしか吸収できない点を改善しつる燃料電池を提供する
ことを目的とする。
本発明は、メタノール燃料電池に用いるガス拡散電極の
初期性能及び燃料極と組合せた電池の寿命について詳細
に検討した結果をもとに成されたものである。
初期性能及び燃料極と組合せた電池の寿命について詳細
に検討した結果をもとに成されたものである。
一般的なガス拡散電極は、前述したごとくカーボン粉末
上へ微細なｐｔ粒子を高度に分散担持して比活性を向上
させた電極触媒と撥水剤であるＰＴＦＩ？の混合物を多
孔質導電性基板上へ塗布・焼成して作製される。この種
の電極においては、適度な撥水性を有し、反応の場であ
る液体−気体一固体の接する三相界面の面精の増大と安
定化を図る必要がある。
上へ微細なｐｔ粒子を高度に分散担持して比活性を向上
させた電極触媒と撥水剤であるＰＴＦＩ？の混合物を多
孔質導電性基板上へ塗布・焼成して作製される。この種
の電極においては、適度な撥水性を有し、反応の場であ
る液体−気体一固体の接する三相界面の面精の増大と安
定化を図る必要がある。
電極の撥水性すなわち電解液との濡れ性に影響を与える
因子としては、カーボン粉末担体の種類。
因子としては、カーボン粉末担体の種類。
ＰＴＦＥ添加量。電極焼成温度又電解質である硫酸の濃
度が上げられる。
度が上げられる。
上述のパラメータを変化させたとき電極の濡れ性がどの
ように変化したが或いは電極の濡れの程度と電極性態の
関係を把握しておく必要がある。
ように変化したが或いは電極の濡れの程度と電極性態の
関係を把握しておく必要がある。
そのための評価法として、前者については所定の濃度の
硫酸電解液上へ電極触媒層を液側にして浮遊させ硫酸を
吸収した電極の重量が一定に達した値を用いて電解液平
衡吸収量とした。この電解液平衡吸収量の値の大小によ
って電極の濡れ性の指標とした。一方電極の濡れ性と電
極性能の関係については、電極触媒層細孔容積を占める
電解液量を細孔占有率と定義し、この細孔占有率と電極
性能の関係で整理した。
硫酸電解液上へ電極触媒層を液側にして浮遊させ硫酸を
吸収した電極の重量が一定に達した値を用いて電解液平
衡吸収量とした。この電解液平衡吸収量の値の大小によ
って電極の濡れ性の指標とした。一方電極の濡れ性と電
極性能の関係については、電極触媒層細孔容積を占める
電解液量を細孔占有率と定義し、この細孔占有率と電極
性能の関係で整理した。
細孔占有率と空気極電位の関係をモデル的に第１図に示
す。第１図に示したごとく空気極電位は。
す。第１図に示したごとく空気極電位は。
細孔占有率がある範囲内で三相界面が理想的に形成され
るため高い性能を示す。これに対し細孔占有率が小さい
領域においては、電解液による触媒層の濡れが不十分な
ためＨ十移動抵抗が大きくなり電位は低下する。逆に細
孔占有率が大きい所では、触媒層が電解液で十分に覆わ
れガスの拡散が阻害される結果電位が低下することが予
想される。
るため高い性能を示す。これに対し細孔占有率が小さい
領域においては、電解液による触媒層の濡れが不十分な
ためＨ十移動抵抗が大きくなり電位は低下する。逆に細
孔占有率が大きい所では、触媒層が電解液で十分に覆わ
れガスの拡散が阻害される結果電位が低下することが予
想される。
したがって性能の安定した空気極を得るためには。
電池の運転条件の変化によっても電位の安定した細孔占
有率領域からはずれない触媒層構造にする必要がある。
有率領域からはずれない触媒層構造にする必要がある。
最初にカーボン担体種の異なる空気極の電解液平衡吸収
量を求めてみた。その結果を第２図に示す。第２図１は
カーボン担体としての２５０ ｒｒＦ／ｇのカーボン粉
末を有するファーネスブラック（以下第１の担体という
）にｐｔを１５ｗｔ％担持した電極触媒とＰＴＦＥ！が
２０ｗｔ％なるようにして調製し、空気中にて３２０’
Ｃで焼成した空気極の電解液吸収変化を示したものであ
る。電解液は３ｍｏｕ／Ｑ硫酸温度は６０℃である。ま
た２は、担体としての１４００ｎｉ’／ｇのカーボン粉
末を有するファーネスブラック（以下第２の担体という
）にｐｔを５０ｗｔ％担持した電極触媒を用いて前記と
同様にして作製した空気極の電解液吸収変化を示した。
量を求めてみた。その結果を第２図に示す。第２図１は
カーボン担体としての２５０ ｒｒＦ／ｇのカーボン粉
末を有するファーネスブラック（以下第１の担体という
）にｐｔを１５ｗｔ％担持した電極触媒とＰＴＦＥ！が
２０ｗｔ％なるようにして調製し、空気中にて３２０’
Ｃで焼成した空気極の電解液吸収変化を示したものであ
る。電解液は３ｍｏｕ／Ｑ硫酸温度は６０℃である。ま
た２は、担体としての１４００ｎｉ’／ｇのカーボン粉
末を有するファーネスブラック（以下第２の担体という
）にｐｔを５０ｗｔ％担持した電極触媒を用いて前記と
同様にして作製した空気極の電解液吸収変化を示した。
いずれの空気極においても吸収量が一定になるのに１４
０時間以上を用するが、電解液平衡吸収量とみることが
できる値を求めることができる６両者の空気極を比較す
るとカーボン担体種によって、平衡吸収量が異なること
がわかる。
０時間以上を用するが、電解液平衡吸収量とみることが
できる値を求めることができる６両者の空気極を比較す
るとカーボン担体種によって、平衡吸収量が異なること
がわかる。
次に触媒層中のＰＴＦＥ量を変化させた空気極の電解液
平衡吸収量を求めた。電極触媒は、第１の担体にｐｔを
１５ｗｔ％担持したもので、これにＰＴＦＥを３Ｑ、４
０，５０ｗｔ％混合し空気中にて３００’Ｃ−０，５ｈ
焼成して空気極を作製した。
平衡吸収量を求めた。電極触媒は、第１の担体にｐｔを
１５ｗｔ％担持したもので、これにＰＴＦＥを３Ｑ、４
０，５０ｗｔ％混合し空気中にて３００’Ｃ−０，５ｈ
焼成して空気極を作製した。
吸収試験は、６０℃、 １．５ ｍｏＱ ／ Ｑ Ｈｉ
ｓ Ｏ＆中で行った。その結果を第３図に示す。第３図
にみられるごとく、この実験条件において、触媒層中の
ＰＴＦＥ量によって平衡吸収量は大きく変化しないこと
がわかる。
ｓ Ｏ＆中で行った。その結果を第３図に示す。第３図
にみられるごとく、この実験条件において、触媒層中の
ＰＴＦＥ量によって平衡吸収量は大きく変化しないこと
がわかる。
第４図には、焼成温度の異なる空気極についての吸収試
験結果を示す、第４図の試験に用いた空気極の作製は以
下の手順で行った。第１の担体に１５ｗｔ％のｐｔを担
持した電極触媒にＰＴＦＥが３０ｗｔ％になるようにし
て混合し、これを導電性多孔質基板へ塗布し、空気中に
３００℃、３２０℃及び３４０℃で各々０．５時間焼成
を行った。
験結果を示す、第４図の試験に用いた空気極の作製は以
下の手順で行った。第１の担体に１５ｗｔ％のｐｔを担
持した電極触媒にＰＴＦＥが３０ｗｔ％になるようにし
て混合し、これを導電性多孔質基板へ塗布し、空気中に
３００℃、３２０℃及び３４０℃で各々０．５時間焼成
を行った。
吸収試験は、６０℃−３ｍｏＱ／ＱＨａｓ０４で行った
１図中曲線４は３００℃焼成１曲線５は３２０℃及び曲
線６は３４０℃焼成の空気極の電解液吸収量変化を示し
ている。電解液平衡吸収量は、空気極焼成温度が高くな
るにつれ極端に小さな値をとるようになり、３４０℃焼
成のものについては、２００時Ｎ浸漬においても平衡に
達していない。
１図中曲線４は３００℃焼成１曲線５は３２０℃及び曲
線６は３４０℃焼成の空気極の電解液吸収量変化を示し
ている。電解液平衡吸収量は、空気極焼成温度が高くな
るにつれ極端に小さな値をとるようになり、３４０℃焼
成のものについては、２００時Ｎ浸漬においても平衡に
達していない。
焼成温度が高く、特に３４０℃焼成空気極の吸収量が小
さくなる理由の一つとして以下のことが考えられる。
ＰＴＦＥは、３２０〜３３０℃付近で溶融し状態変化を
起こすことが一般に知られている。
さくなる理由の一つとして以下のことが考えられる。
ＰＴＦＥは、３２０〜３３０℃付近で溶融し状態変化を
起こすことが一般に知られている。
従って３４０℃焼成のものでは、半融状態の履歴を受け
る結果、触媒層内でのＰＴＦＥの状態変化にともなって
空気極としての撥水性が強化されたものと思われる。し
かし、はっきりした確証は得ていない。
る結果、触媒層内でのＰＴＦＥの状態変化にともなって
空気極としての撥水性が強化されたものと思われる。し
かし、はっきりした確証は得ていない。
次に電極触媒塗布量を変化させた空気極について吸収試
験を行ってみた。電極触媒は、第２の担体へｐｔを１０
ｗｔ％担持したものを用い、これを電極１２当り５ｍｇ
及び１０ｍｇになるように塗布した。このときのＰＴＦ
Ｅ量は、３０ｗｔ％である。
験を行ってみた。電極触媒は、第２の担体へｐｔを１０
ｗｔ％担持したものを用い、これを電極１２当り５ｍｇ
及び１０ｍｇになるように塗布した。このときのＰＴＦ
Ｅ量は、３０ｗｔ％である。
前述の電極を空気中、３００℃−〇、５ ｈ焼成して
空気極を得た。これらの空気極について、６０℃−３ｎ
ｏ ｎ ／ Ｑ Ｈａｓ Ｏａ中で吸収試験した結果を
第５図に示す。図中曲線７は、電極触媒塗布量が５ ｍ
ｇ ／ ａＡ、曲線８は１０ｍｇ／ｃｄの空気極の吸
収量変化を示している。
空気極を得た。これらの空気極について、６０℃−３ｎ
ｏ ｎ ／ Ｑ Ｈａｓ Ｏａ中で吸収試験した結果を
第５図に示す。図中曲線７は、電極触媒塗布量が５ ｍ
ｇ ／ ａＡ、曲線８は１０ｍｇ／ｃｄの空気極の吸
収量変化を示している。
図よりＰＴＦＥ量及び焼成温度が一定の場合、空気極の
電解液平衡吸収量は、電極触媒の塗布量すなわち空気極
触媒層の厚さに比例することがわかる。
電解液平衡吸収量は、電極触媒の塗布量すなわち空気極
触媒層の厚さに比例することがわかる。
以上、電極触媒調製に用いるカーボン担体種、空気極触
媒層に加えるＰＴＦＥ量、空気極の焼成温度及び空気極
触媒層厚さを変化させたものについて電解液の平衡吸収
量を求めてみた。平衡吸収量の値を有効に活かすために
は、それぞれの空気極が電解液と平衡吸収に達したとき
空気極としての性能がどの程度の値を示すが確認してお
く必要がある。そのためには、前述したごとく空気極触
媒層の細孔容積に対し、平衡吸収に達した電解液量がど
の位占めたかという指標すなわち細孔占有率と空気極電
位との関係を求めれば良いことになる。
媒層に加えるＰＴＦＥ量、空気極の焼成温度及び空気極
触媒層厚さを変化させたものについて電解液の平衡吸収
量を求めてみた。平衡吸収量の値を有効に活かすために
は、それぞれの空気極が電解液と平衡吸収に達したとき
空気極としての性能がどの程度の値を示すが確認してお
く必要がある。そのためには、前述したごとく空気極触
媒層の細孔容積に対し、平衡吸収に達した電解液量がど
の位占めたかという指標すなわち細孔占有率と空気極電
位との関係を求めれば良いことになる。
最初に種々の調製条件で作製した空気極触媒層の細孔容
積を水銀圧入法により測定した。その結果を第６図に示
す。図中の値は、電極触媒として、第１の担体にｐｔを
１５ｗｔ％担持したものを用い、これにＰＴＦＥを３０
．４０及び５０ｗｔ％混合したものを導電性多孔質基板
上へ塗布し、それぞれのＰＴＦＥ量のものについて３０
０℃、３２０℃及び３４０℃で焼成した空気極について
、触媒Ｎ１ｇ当りの細孔容積を表わしている。同図の結
果から、空気極触媒層の細孔容積は、焼成温度による変
化は少なく ＰＴＦＥ添加量の影響の大きいことがわか
る。
積を水銀圧入法により測定した。その結果を第６図に示
す。図中の値は、電極触媒として、第１の担体にｐｔを
１５ｗｔ％担持したものを用い、これにＰＴＦＥを３０
．４０及び５０ｗｔ％混合したものを導電性多孔質基板
上へ塗布し、それぞれのＰＴＦＥ量のものについて３０
０℃、３２０℃及び３４０℃で焼成した空気極について
、触媒Ｎ１ｇ当りの細孔容積を表わしている。同図の結
果から、空気極触媒層の細孔容積は、焼成温度による変
化は少なく ＰＴＦＥ添加量の影響の大きいことがわか
る。
第２図〜第５図で得られた平衡吸収量の値と第６図で得
られた空気極触媒層の細孔容積の値から細孔占有率を計
算した。この細孔占有率と空気極電位の関係を整理して
第７図に示した。図中白丸で示した値は、１．５ ｍｏ
Ｑ／ＱＨｘＳＯ＜電解液と平衡吸収に達した値、黒丸は
３ｍｏＱ／ΩＨｘ ８０番電解液と平衡吸収に達した値
を用いて求めたものである。また空気極電位は電流密度
６０ｍＡ／ｃｄで得られる水素標準電極電位に対するも
のである。
られた空気極触媒層の細孔容積の値から細孔占有率を計
算した。この細孔占有率と空気極電位の関係を整理して
第７図に示した。図中白丸で示した値は、１．５ ｍｏ
Ｑ／ＱＨｘＳＯ＜電解液と平衡吸収に達した値、黒丸は
３ｍｏＱ／ΩＨｘ ８０番電解液と平衡吸収に達した値
を用いて求めたものである。また空気極電位は電流密度
６０ｍＡ／ｃｄで得られる水素標準電極電位に対するも
のである。
本実験条件の範囲で得られた結果では、空気極電位が高
く安定した電位は、細孔占有率が１５〜３３％の範囲で
得られた。
く安定した電位は、細孔占有率が１５〜３３％の範囲で
得られた。
次にメタノール燃料電池の構成と寿命について考察して
みる。第８図（Ａ）には、電池構成モデル図を［Ｂｌに
は電極回りの拡大図を示す。図（Ａ）は、イオン交換１
１ｇ１２を介して空気極（空気極基板１０、空気極触媒
層１１）とメタノール極（メタノール極基板１４、メタ
ノール極触媒層１３）が配置され空気室９には大気が導
入され。
みる。第８図（Ａ）には、電池構成モデル図を［Ｂｌに
は電極回りの拡大図を示す。図（Ａ）は、イオン交換１
１ｇ１２を介して空気極（空気極基板１０、空気極触媒
層１１）とメタノール極（メタノール極基板１４、メタ
ノール極触媒層１３）が配置され空気室９には大気が導
入され。
メタノール極室１５には１ 、５ ｍｏ ｎ ／ Ｑ
Ｈａｓ ０４−１．Ｏｎｏｎ／ＱＣＨｓＨ−水が供給さ
れることにより発電する。拡大図（Ｂｌでは空気極すな
わちガス拡散電極の触媒層の液体−気体−同体界面を２
次元的に図示したものである。したがって図（Ｂ）中１
６の部分が前述の細孔占有率に相当する。
Ｈａｓ ０４−１．Ｏｎｏｎ／ＱＣＨｓＨ−水が供給さ
れることにより発電する。拡大図（Ｂｌでは空気極すな
わちガス拡散電極の触媒層の液体−気体−同体界面を２
次元的に図示したものである。したがって図（Ｂ）中１
６の部分が前述の細孔占有率に相当する。
今まで得られた空気極の基礎的検討結果がら１．５ ｌ
ｌ１ｏＱ／ＱＨｚＳＯ４電解液テノ細孔占有率２０％程
度の空気極を用いて寿命試験を行った、その結果を第９
図に示す。電池電圧は電流密度６０ｍＡ／ａ＃で放電し
たときの値である。初期０．４１Ｖ示した電圧は運転１
０時間後で約５０ｍＶ低下し、その後５０ｍＶ／１．Ｏ
ｈの速度で低下する。
ｌ１ｏＱ／ＱＨｚＳＯ４電解液テノ細孔占有率２０％程
度の空気極を用いて寿命試験を行った、その結果を第９
図に示す。電池電圧は電流密度６０ｍＡ／ａ＃で放電し
たときの値である。初期０．４１Ｖ示した電圧は運転１
０時間後で約５０ｍＶ低下し、その後５０ｍＶ／１．Ｏ
ｈの速度で低下する。
この電池電圧の低下原因の−っとしては、空気極側の変
化が考えられ、特に触媒層の電解液体積の減少による空
気極電位の低下が予測される。すなわち電解液と平衡吸
収に達した空気極を積層して運転した場合においても、
空気室には乾燥空気が供給され水分が蒸発するため第８
図ｍＢｌの細孔を占める電解液１６体積が減少し、細孔
占有率が小さくなり第７図の左下りの部分へ移行する結
果、電池電圧が低下する傾向を示すと考えられる。
化が考えられ、特に触媒層の電解液体積の減少による空
気極電位の低下が予測される。すなわち電解液と平衡吸
収に達した空気極を積層して運転した場合においても、
空気室には乾燥空気が供給され水分が蒸発するため第８
図ｍＢｌの細孔を占める電解液１６体積が減少し、細孔
占有率が小さくなり第７図の左下りの部分へ移行する結
果、電池電圧が低下する傾向を示すと考えられる。
以上のことから電池電圧を安定化するためには、空気極
の撥水性を維持しながら電解液平衡吸収量が大きく、細
孔占有率も大きい触媒層構造とする必要がある。
の撥水性を維持しながら電解液平衡吸収量が大きく、細
孔占有率も大きい触媒層構造とする必要がある。
そのためには、空気極触媒層へ親水剤を添加すれば良い
という考えに到った。
という考えに到った。
以下には、その考えに基づいた実施例について述べる。
以下には、本発明の実施例について述べるが、本発明は
以下の実施例に限定されるものではない。
以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
本実施例では、第１の担体へｐｔを１５ｗｔ％担持した
電極触媒と３０ｗｔ％［’ＴＦＥ混練物を導電性多孔質
基板上へ塗布して形成される触媒層へ親水性部材として
ＳｉＣを添加した効果について述べる。以下に空気極の
作製手順を記す。
電極触媒と３０ｗｔ％［’ＴＦＥ混練物を導電性多孔質
基板上へ塗布して形成される触媒層へ親水性部材として
ＳｉＣを添加した効果について述べる。以下に空気極の
作製手順を記す。
、電極触媒４．５ ｇと平均粒径０．３μｍの５ｉＣ１
，８ｇを混合し、水を加えて十分混練する。これにポリ
フロンディスパージョンをＰＴＦＥとして２．７ ｇに
なるように加えて混練する。このペーストを多孔質カー
ボンペーパ（２５ｏ×３ｏＯ！ｒｎ）上へ塗布し、風乾
後空気雰囲気にて３００’Ｃと３２０℃の温度で焼成し
た。
，８ｇを混合し、水を加えて十分混練する。これにポリ
フロンディスパージョンをＰＴＦＥとして２．７ ｇに
なるように加えて混練する。このペーストを多孔質カー
ボンペーパ（２５ｏ×３ｏＯ！ｒｎ）上へ塗布し、風乾
後空気雰囲気にて３００’Ｃと３２０℃の温度で焼成し
た。
これらの空気極について３ｔ＠ｏＱ ／ Ｑ Ｈａｓ
０４電解液中での吸収試験を行った。その結果を第１０
図に示す。図中曲線１７は３００℃焼成のもの、曲線１
８は３２０℃の空気極である。得られた平衡吸収量は、
従来の空気極に比べて約２倍もの値を示した。なお３０
０℃焼成の空気極においては、電解液の占有率が５０％
にも達した。次に平衡吸収に達した空気極の単極の性能
を評価した。測定は、６０℃−３ｍｏＱ／ＱＨｘＳＯ４
中で行った、その結果を第１１図に示す６第１１図は、
それぞれの空気極について電流密度−電位特性を評価し
たもので、一定電流密度で電位の高いものほど性能が良
いことを意味する。本発明で得られた空気極は、実用的
な電流密度である６０ｍＡ／ａ＃において、０．８Ｖｖ
ｓＮＨＥ以上の電位を示した。
０４電解液中での吸収試験を行った。その結果を第１０
図に示す。図中曲線１７は３００℃焼成のもの、曲線１
８は３２０℃の空気極である。得られた平衡吸収量は、
従来の空気極に比べて約２倍もの値を示した。なお３０
０℃焼成の空気極においては、電解液の占有率が５０％
にも達した。次に平衡吸収に達した空気極の単極の性能
を評価した。測定は、６０℃−３ｍｏＱ／ＱＨｘＳＯ４
中で行った、その結果を第１１図に示す６第１１図は、
それぞれの空気極について電流密度−電位特性を評価し
たもので、一定電流密度で電位の高いものほど性能が良
いことを意味する。本発明で得られた空気極は、実用的
な電流密度である６０ｍＡ／ａ＃において、０．８Ｖｖ
ｓＮＨＥ以上の電位を示した。
比較例１
本比較例では、触媒層へ親水剤を加えない空気極の作製
手順、作製された空気極の電解液吸収量とその性能を評
価した。
手順、作製された空気極の電解液吸収量とその性能を評
価した。
第１の担体−１５％ｐｔ電極触媒４．５ ｇに水を加え
て十分に混練する。これにポリテトラフルオロエチレン
ディスバージョンをＰＴＦＥとして２．７ｇになるよう
に加えて混練する。このペーストを多孔質カーボンペー
パ（２５０Ｘ３００ｍ）上へ塗布し、風乾後空気雰囲気
にて３００℃と３２０℃の温度で焼成した。
て十分に混練する。これにポリテトラフルオロエチレン
ディスバージョンをＰＴＦＥとして２．７ｇになるよう
に加えて混練する。このペーストを多孔質カーボンペー
パ（２５０Ｘ３００ｍ）上へ塗布し、風乾後空気雰囲気
にて３００℃と３２０℃の温度で焼成した。
これらの空気極について３ＩＩＩＯＱ／ａＨ２Ｓ０４電
解液中で吸収試験を行った。その結果を第１２図に示す
１図中曲線１９は３００℃焼成のもの、曲線２０は３２
０℃焼成のものである。得られた平衡吸収量は＋ ３０
０℃焼成のもので約６ ｍ ｇ ／ ｃｄ。
解液中で吸収試験を行った。その結果を第１２図に示す
１図中曲線１９は３００℃焼成のもの、曲線２０は３２
０℃焼成のものである。得られた平衡吸収量は＋ ３０
０℃焼成のもので約６ ｍ ｇ ／ ｃｄ。
３２０℃焼成のもので約４ ｍｇ ／ ｄであり１本発
明による改良された空気極の約１／２程度の値であった
、次に平衡吸収に達した空気極の単極の性能を評価した
。測定は実施例１と同様の操作で行つた６その結果、本
比較例で作製した空気極は。
明による改良された空気極の約１／２程度の値であった
、次に平衡吸収に達した空気極の単極の性能を評価した
。測定は実施例１と同様の操作で行つた６その結果、本
比較例で作製した空気極は。
いずれの焼成温度においても６０ｍＡ／ｃｘｌの電流密
度において０．８０ Ｖの電位を示した。
度において０．８０ Ｖの電位を示した。
実施例２
本実施例は、実施例１で作製した３００”Ｃ焼成の空気
極とメタノール極を組合せた単電池の連続放電における
電池の性能変化について評価した。
極とメタノール極を組合せた単電池の連続放電における
電池の性能変化について評価した。
電池の電極有効面積は１４０ｄであり、空気極はａｍ液
と平衡吸取に達したものを用いた。運転は６０℃で行い
、空気極側には空気をメタノール極側にはアノライト（
１，５−０Ｑ／ＱＨｚＳＯａ−１，０＋＋＋ｏＱ／ＱＣ
ＨａＯＨ）を循環した。電流密度６０ ｍ Ａ ／ ａ
ｌにおけるこの電池の放電特性を第１３図に示す。
と平衡吸取に達したものを用いた。運転は６０℃で行い
、空気極側には空気をメタノール極側にはアノライト（
１，５−０Ｑ／ＱＨｚＳＯａ−１，０＋＋＋ｏＱ／ＱＣ
ＨａＯＨ）を循環した。電流密度６０ ｍ Ａ ／ ａ
ｌにおけるこの電池の放電特性を第１３図に示す。
同図にみられるごとく、初期０．４１Ｖを示した電圧は
、約１０時間後において０．４０Ｖ、その後１０時間当
りの電圧低下は５ｍＶであった。
、約１０時間後において０．４０Ｖ、その後１０時間当
りの電圧低下は５ｍＶであった。
比較例２
比較例１で作製した３００℃焼成の空気極とメタノール
極を組合せた単電池の連続放電における電池の性能変化
について評価した。
極を組合せた単電池の連続放電における電池の性能変化
について評価した。
電池構成及び運転条件は、実施例２と全く同じ方法で行
った、その結果、０．４１Ｖを示した電池電圧は、約１
０時間後にｏ、ａｓｖ、その後１０時間当りの電圧低下
は１０ｍＶであった。
った、その結果、０．４１Ｖを示した電池電圧は、約１
０時間後にｏ、ａｓｖ、その後１０時間当りの電圧低下
は１０ｍＶであった。
実施例３
本実施例では、第１の担体へｐｔを１５ｗｔ％担持した
電極触媒と３０ｗｔ％ＰＴＦＥ混練物を導電性多孔質基
板上へ塗布して形成される触媒層へ親水性部材としてＺ
ｒＯｘを添加した効果について述べる。
電極触媒と３０ｗｔ％ＰＴＦＥ混練物を導電性多孔質基
板上へ塗布して形成される触媒層へ親水性部材としてＺ
ｒＯｘを添加した効果について述べる。
空気極の作製は、以下の手順で行った。電極触媒４．５
ｇと平均粒径１μｍのＺｒ０ｚ １．８ ｇを混合
し、水を加えて十分混練する。これにポリフロンディス
パージョンをＰＴＦＥとして２．７ ｇになるように加
えて混練する。このペーストを多孔質カーボンペーパー
（２５０ｘ３００１！ｍ）上へ塗布し、風乾後、空気中
にて３００℃の温度で焼成した。この空気極は、６０℃
−３ａｇｏ ｊ２ ／ ｎ ＨｚＳＯｔの吸収試験にお
いて、１０ ｍ ｇ ／ ｃｉの電解液を吸収した。こ
の値は、細孔占有率に換算すると４５％になる。この平
衡吸収に達した空気極について。
ｇと平均粒径１μｍのＺｒ０ｚ １．８ ｇを混合
し、水を加えて十分混練する。これにポリフロンディス
パージョンをＰＴＦＥとして２．７ ｇになるように加
えて混練する。このペーストを多孔質カーボンペーパー
（２５０ｘ３００１！ｍ）上へ塗布し、風乾後、空気中
にて３００℃の温度で焼成した。この空気極は、６０℃
−３ａｇｏ ｊ２ ／ ｎ ＨｚＳＯｔの吸収試験にお
いて、１０ ｍ ｇ ／ ｃｉの電解液を吸収した。こ
の値は、細孔占有率に換算すると４５％になる。この平
衡吸収に達した空気極について。
単極としての電流密度−電位特性及びメタノール極と組
合せた単電池特性について評価した。評価法は、実施例
１及び２で行ったと同様の方法である。
合せた単電池特性について評価した。評価法は、実施例
１及び２で行ったと同様の方法である。
その結果、単極性能は電流密度６０ｍＡ／ａ＃において
０．８０Ｖと高い電位を示した。又電池電圧は、初期０
．４０Ｖの電圧示し、約１０時間後に０．３９Ｖ、その
後１０時間当りの電圧低下は５ｍＶであった。
０．８０Ｖと高い電位を示した。又電池電圧は、初期０
．４０Ｖの電圧示し、約１０時間後に０．３９Ｖ、その
後１０時間当りの電圧低下は５ｍＶであった。
実施例４
本実施例では、第１の担体へｐｔを１５ｗｔ％担持した
電極触媒と３０ｗｔ％ＰＴＦＥ混練物を導電性多孔質基
板上へ塗布して形成される触媒層へ親水性部材としてリ
ン酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＨＰＯａ）ｚ）を添加した効
果について述べる。
電極触媒と３０ｗｔ％ＰＴＦＥ混練物を導電性多孔質基
板上へ塗布して形成される触媒層へ親水性部材としてリ
ン酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＨＰＯａ）ｚ）を添加した効
果について述べる。
空気極の作製は、以下の手順で行った。Ｘｃ−７２Ｒ−
１５％Ｐｔ電極触ｇ４，５ ｇと平均粒径２００ ｍ
ｅｓｈ以下のＺｒ（ＨＰＯｔｈ １ 、８ ｇを滌合
し、水を加えて十分混練する。これにポリロメンデイス
バージョンをＰＴＦＥとして２．７ ｇになるように加
え混練する。このペーストを多孔質カーボンペーパー（
２５０ｘ３００ｍ）上へ塗布し、風乾後空気中にて３０
０℃で焼成した。この空気極は、６０’Ｃ−３ｍｏＱ／
ｊｌＨｚｓＯａの吸収試験において。
１５％Ｐｔ電極触ｇ４，５ ｇと平均粒径２００ ｍ
ｅｓｈ以下のＺｒ（ＨＰＯｔｈ １ 、８ ｇを滌合
し、水を加えて十分混練する。これにポリロメンデイス
バージョンをＰＴＦＥとして２．７ ｇになるように加
え混練する。このペーストを多孔質カーボンペーパー（
２５０ｘ３００ｍ）上へ塗布し、風乾後空気中にて３０
０℃で焼成した。この空気極は、６０’Ｃ−３ｍｏＱ／
ｊｌＨｚｓＯａの吸収試験において。
１０．５ｍｇ／ａＪの電解液を吸収した。この値は。
細孔占有率に換算すると４８％になる。この平衡吸収に
達した空気極について、単極としての電流密度−電位特
性及びメタノール極と組合せた単電池特性について評価
した。評価は、実施例１及び２と同様の方法で行った。
達した空気極について、単極としての電流密度−電位特
性及びメタノール極と組合せた単電池特性について評価
した。評価は、実施例１及び２と同様の方法で行った。
その結果、単極性能は電流密度６０ｍＡ／ａ＃において
０．７８Ｖの電位を示した。又電池電圧は、初期０．３
８ Ｖの電圧示し、約１０時間後に０．３７Ｖ、その
後１０時間当りの電圧低下は５ ｍ Ｖであった。
０．７８Ｖの電位を示した。又電池電圧は、初期０．３
８ Ｖの電圧示し、約１０時間後に０．３７Ｖ、その
後１０時間当りの電圧低下は５ ｍ Ｖであった。
尚、ガス拡散電極を作製する場合、活性金属を担持する
担体は、電子電導性をそこなわない程度の導電性を有し
且つガス拡散電極としての撥水性を維持でき得る疎水部
と親水部とを合せ持ち更には活性金属は該担体の親木部
位にのみ存在したもので触媒層が構成されるものとして
もよい。
担体は、電子電導性をそこなわない程度の導電性を有し
且つガス拡散電極としての撥水性を維持でき得る疎水部
と親水部とを合せ持ち更には活性金属は該担体の親木部
位にのみ存在したもので触媒層が構成されるものとして
もよい。
本発明によれば、ガス拡散電極すなわち空気極の電解液
吸収量を増大でき、高い電位を示す細孔占有率領域を拡
大できる結果、電池の連続放電における空気極触媒層中
の電解液体積の変化にともなう電位低下を抑制できるこ
とから電池の長寿命化が達成できる。
吸収量を増大でき、高い電位を示す細孔占有率領域を拡
大できる結果、電池の連続放電における空気極触媒層中
の電解液体積の変化にともなう電位低下を抑制できるこ
とから電池の長寿命化が達成できる。
第１図は、空気極触媒層細孔容積を占める電解液量の割
合、すなわち細孔占有率と空気極性能の関係を示す図、
第２図は、空気極の時間に対する電解液の吸収量変化、
第３図は、触媒層中のＰＴＦＥ量を変化させた空気極の
電解液平衡吸収量、第４図は、焼成温度を変化させた空
気極の時間に対する電解液吸収量、第５図は、触媒層厚
みを変化させた空気極の電解液吸収量、第６図は１種々
の方法で作製した空気極触媒層の細孔容積変化、第７図
は、細孔占有率の異なる空気極の電位変化、第８図（Ａ
）（Ｂ）は、メタノール燃料電池の単電池構成と、空気
極−イオン交換膜−メタノール極近傍の拡大モデル図、
第９図は、従来電池の特性。 第１０図は、本発明法よる空気極の時間に対する電解液
吸収量、第１１図は、本発明による空気極の電流密度−
電位特性、第１２図は従来法空気極の時間に対する電解
液吸収量、第１３図は１本発明による空気極を用いた燃
料電池の連続放電特性を示す。 １・・・第１の担体−１５％ｐｔ電極触媒を用いた空気
極の電解液吸収量、２・・・第２の担体−５０％ｐｔ電
極触媒を用いた空気極の電解液吸収量、３・・・触媒層
中のＰＴＦＥ量を変化させた空気極の電解液平衡吸収量
、４・・・第１の担体−１５％ｐｔ電極触媒を用いた空
気極を３００℃で焼成したものについての電解液吸収量
、５・・・同じく３２０℃焼成のもの、６・・・３４０
”Ｃ焼成のものの電解液吸収量。 ７・・・第２の担体−５０％ｐｔ電極触媒を電極１２当
り５ ｍ ｇ塗布した空気極の電解液吸収量、８・・・
同じ＜１０ｍｇ／ｆｆｌ’！！Ｉ布したもの、９・・・
空気室。 １０・・・空気極基板、１１・・・空気極触媒層、１２
・・・イオン交換膜、１３・・・メタノール極触媒層、
１４・・・メタノール極基板、１５・・・アノライト室
、１６・・・空気極触媒層を占める電解液層、１７・・
・本発明において３００℃で焼成した空気極の電解液吸
収量、１８・・・同じく３２０℃で焼成のもの、１９・
・・１７の空気極の電流密度−電位特性、２０・・・１
８の空気極の特性２２１・・・３００℃で焼成した従来
法空気極の電解液吸収量、２２・・・同じく３２０℃で
焼成した空気極の時間に対する電解液吸収量。
合、すなわち細孔占有率と空気極性能の関係を示す図、
第２図は、空気極の時間に対する電解液の吸収量変化、
第３図は、触媒層中のＰＴＦＥ量を変化させた空気極の
電解液平衡吸収量、第４図は、焼成温度を変化させた空
気極の時間に対する電解液吸収量、第５図は、触媒層厚
みを変化させた空気極の電解液吸収量、第６図は１種々
の方法で作製した空気極触媒層の細孔容積変化、第７図
は、細孔占有率の異なる空気極の電位変化、第８図（Ａ
）（Ｂ）は、メタノール燃料電池の単電池構成と、空気
極−イオン交換膜−メタノール極近傍の拡大モデル図、
第９図は、従来電池の特性。 第１０図は、本発明法よる空気極の時間に対する電解液
吸収量、第１１図は、本発明による空気極の電流密度−
電位特性、第１２図は従来法空気極の時間に対する電解
液吸収量、第１３図は１本発明による空気極を用いた燃
料電池の連続放電特性を示す。 １・・・第１の担体−１５％ｐｔ電極触媒を用いた空気
極の電解液吸収量、２・・・第２の担体−５０％ｐｔ電
極触媒を用いた空気極の電解液吸収量、３・・・触媒層
中のＰＴＦＥ量を変化させた空気極の電解液平衡吸収量
、４・・・第１の担体−１５％ｐｔ電極触媒を用いた空
気極を３００℃で焼成したものについての電解液吸収量
、５・・・同じく３２０℃焼成のもの、６・・・３４０
”Ｃ焼成のものの電解液吸収量。 ７・・・第２の担体−５０％ｐｔ電極触媒を電極１２当
り５ ｍ ｇ塗布した空気極の電解液吸収量、８・・・
同じ＜１０ｍｇ／ｆｆｌ’！！Ｉ布したもの、９・・・
空気室。 １０・・・空気極基板、１１・・・空気極触媒層、１２
・・・イオン交換膜、１３・・・メタノール極触媒層、
１４・・・メタノール極基板、１５・・・アノライト室
、１６・・・空気極触媒層を占める電解液層、１７・・
・本発明において３００℃で焼成した空気極の電解液吸
収量、１８・・・同じく３２０℃で焼成のもの、１９・
・・１７の空気極の電流密度−電位特性、２０・・・１
８の空気極の特性２２１・・・３００℃で焼成した従来
法空気極の電解液吸収量、２２・・・同じく３２０℃で
焼成した空気極の時間に対する電解液吸収量。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、酸化剤極と燃料極からなる対向した一対の電極と電
解液を含んだイオン交換膜から成る燃料電池において、
前記酸化剤極触媒層を構成する物質より親水性の部材を
触媒層に添加して電解液の保持容積を増大させたことを
特徴とする燃料電池。 ２、特許請求の範囲第１項において、前記電解質は、プ
ロトン解離型の強酸から成ることを特徴とする燃料電池
。 ３、特許請求の範囲第２項において、前記強酸は、硫酸
、リン酸及びスルフォン酸基をもつ有機酸のうち少なく
とも一つからなることを特徴とする燃料電池。 ４、特許請求の範囲第１項において、前記イオン交換膜
は、プロトン輸送を行うカチオン交換膜であることを特
徴とする燃料電池。 ５、特許請求の範囲第１項において、前記酸化剤極触媒
層構成物質は、カーボン系担体に白金を担持した電極触
媒と撥水性及び結着性を有するポリテトラフルオロエチ
レンとの混合物からなることを特徴とする燃料電池。 ６、特許請求の範囲第１項において、前記親水性部材は
、前記触媒層構成物質より親水的なものからなり、かつ
酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、ジルコン、
窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化タンタル、炭化ケイ素、
リン酸ジルコニウム、リン酸チタン等のうち少なくとも
一つであることを特徴とする燃料電池。 ７、特許請求の範囲第１項において、酸化剤は空気、燃
料はメタノールであることを特徴とする燃料電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60224763A JPH0727777B2 (ja) | 1985-10-11 | 1985-10-11 | メタノール燃料電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60224763A JPH0727777B2 (ja) | 1985-10-11 | 1985-10-11 | メタノール燃料電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6286662A true JPS6286662A (ja) | 1987-04-21 |
| JPH0727777B2 JPH0727777B2 (ja) | 1995-03-29 |
Family
ID=16818849
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60224763A Expired - Lifetime JPH0727777B2 (ja) | 1985-10-11 | 1985-10-11 | メタノール燃料電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0727777B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014002938A (ja) * | 2012-06-19 | 2014-01-09 | Fujikura Ltd | ダイレクトメタノール型燃料電池 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60212961A (ja) * | 1984-04-06 | 1985-10-25 | Hitachi Ltd | 燃料電池 |
-
1985
- 1985-10-11 JP JP60224763A patent/JPH0727777B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60212961A (ja) * | 1984-04-06 | 1985-10-25 | Hitachi Ltd | 燃料電池 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014002938A (ja) * | 2012-06-19 | 2014-01-09 | Fujikura Ltd | ダイレクトメタノール型燃料電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0727777B2 (ja) | 1995-03-29 |
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