JPS6286027A - 高選択性フツ素系陰イオン交換膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、イオンの高選択性を有する陰イオン交換膜の
製法に関する。

ざらに詳しくは、主鎖がペルフルオロカーｒ／重合体か
らなるカルボン酸エステル基を有する共重合体膜を酸に
よって一部処理し、次いで陰イオン交換基を導入する方
法に関する。

〔発明の背景〕

近年、イオン性物質を含む混合物の精製分難、廃液処理
等における電気透析、拡散透析用隔膜、あるいは電池等
の隔膜として、さまざまな分野で陰イオン交換膜が利用
されているが、現在用いられている陰イオン交換膜は殆
んどが炭化水素系である。

一方、本発明者等は、炭化水素系に比べて、耐酸性、耐
酸化性、耐溶媒性等に優れたフルオロカーボン重合体よ
り成るフッ素系陰イオン交換膜を開発した。

この膜は、酸化条件、強酸性条件等、従来の炭化水素系
陰イオン交換膜では使用しえなかった条件下においても
優れた安定性を示す。しかしながら、使用条件によって
はイオン選択透過性の点で必ずしも満足すべき性能を示
さない場合）ろυ、耐酸化性、耐熱性等苛酷な条件知対
する耐久性を保持しつつ、かつイオンの選択透過性に優
れた′ａ流流率率高い陰イオン交換膜の開発が望まれて
いた。

〔従来の技術〕

一般に選択透過性イオン交換膜を製造する代表的な方法
として、炭化水素系の場合 （１）表面に緻密層をつけた複合膜を作る。たとえば普
通のイオン膜の表面だけに緻密な構造のイオン交換樹脂
の薄層を塗る（カチオン交換膜ではフェノールスルホン
酸−フエノール系絹合樹ｋ、アニオン交換膜ではメメフ
ェニレンジアミンーフェノール縮合樹脂）　（Ｔ、Ｙａ
ｗａｔａｙａ　：　ＤｅｃｈｅｍａＭｏｎｏｇｒａｐｈ
±７５０１　（１９６２））。これは表面に緻密層をも
たせることによって膜の表面に機械的ふるい効果を期待
するものである。このことによって１価イオンの選択性
は改善されるが、１気抵抗を増す欠点がある。

（２）高分子電解質による選択処理をする。通常カチオ
ン交換膜を用いた海水電気透析濃縮において、あらかじ
め海水中に選択化奈剤を微量添加することによって２価
イオンの透過を著しく妨げる方法が提案されている（５
井、浅輪：旭硝子研報、２０　１５１（１９７０））。

（３）　　ポリエチレンイミン（ＰＥＩ　）を含む多種
のカチオン性高分子電解質をカチオン交換膜の表面に付
着させることによって１価の選択透過性を向上させる処
理方法（’ｒ、５ａｔａ：Ｊ、Ｃｏ１１ｏ量ｄ　＆　Ｊ
ｎｔｅｒｓｕｒｔ。

Ｓｃ１４４，３９３（１９７３）など〕。これはカチオ
ン交換膜の表面にカチオンをもつ高分子電解質の薄い層
がつくられるために、１価カチオンよ９２価カチオン、
さらに多価カチオンがそこで強い反発力を受けるもので
、多価イオンはどこの層を通過しにくくなるものである
。

しかしながらこれらの方法はすべて炭化水素系膜に関す
るものでるり、得られた膜自体は酸化剤の発生するよう
な系あるいは高温条件下で用いることが出来ないことか
らこの使用を制限してきた・これらの問題を解決するた
め、１ｉＩｉｔ酸化性、耐熱性等苛酷な条件に対する耐
久性を保持しつつ、かつ高電流効率をはかった陰イオン
交換膜の開発が望まれていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者等は、主鎖がベルフルオロカーデン重合体から
なる新規な陰イオン交換膜についてすでに提案した。

この提案に係る陰イオン交換膜は従来知られ使用されて
きた炭化水素系陰イオン交換膜に比べて■乾燥−湿潤の
繰り返しに対して安定でるること、■耐酸化性条件に対
して優れていること、■耐熱性に優れていること、■耐
溶媒性に優れていること、等４種々の優れた特徴が見い
出されている。

しかしながら電気透析によってＶを回収するような場合
に該陰イオン交換膜を用いるとプロトンが陰イオン交換
膜を通して逆拡散をおこし、″１流効率の面からみると
工業的グロセスとして使用する上で問題があった〇 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等は、この逆拡散のおこらない高電流効率を発
現しうる陰イオン交換膜を開発するために鋭意検討をか
さねた結果、上記フッ素系陰イオン交換膜の原料膜でら
るカル？ン酸エステル膜を酸処理しついで陰イオン交換
基を導入することによって電気透析によって酸を回収す
るような場合にプロトンの逆拡散をおさえ、高電流効率
で酸を回収しうることを見い出し本発明の方法を完成し
た。

かかる目的を実現するためになされた本発明よりなる高
選択性フッ素系陰イオン交換膜の特徴は、下記の一般式
の繰り返し単位よりなる共重合体より形成されるカルｌ
？ン酸エステル膜を酸処理し、次いで陰イオン交換基を
導入するようにしたところにある。

（−ＣＦ２−ＣＦ２＋−＋　ＣＦ２−ＣＦ÷。

ｒ＋Ａ 人 Ｆ２ −ＣＦ ＯＲ 本発明方法において用いられるカルボン酸エステル膜と
しては、具体的には以下の構造で表わされる繰り返し単
位よシなる重合体を例示することができる。

÷ＣＦ２−　Ｃ’Ｆ　２炸ぜＣＦ２−？Ｆチ、１＋ＣＦ
２−ＣＦ２寸ＣＦ２〒÷９２ Ｆ２ ０−ＣＦ　−ＣＯＯＣＨ。

÷ＣＦ’２−ＣＦ２炸≠ＣＦ２−ＣＦ＋、。

Ｆ２ ０Ｆ　−ＣＦ　−ＣＯＯＣＲ。

本発明においては、得られる陰イオン交換膜の交換容量
が０．１６　（ｍｅ！ｑ　／　ｆｌ乾燥膜）〜３０（ｍ
ｅｑ　／　Ｉ乾燥膜）の範囲になるように上記した対象
であるカルボン酸エステル膜を設定することができるが
、好ましくけ０．５　（ｍｅｑ　／　１１乾燥膜）〜２
．８（ｍｅＱ／Ｉ乾燥膜）の範囲に力るようにカルボン
酸エステル膜を設定することがよい。

また、得られる陰イオン交換膜の厚さは４０μｍ〜５０
０μｍの範囲になるようにカルボン酸エステル膜を設定
することができる。好ましい膜厚さは１００μｍ〜３０
０μｍの範囲である。

これらの膜は強度を上げるために、テフロン性の網目状
構造を有する補強剤、あるいはテフロン性のフィブリル
化繊維、グラスウール等の補強剤を導入することができ
る＠ 上記エステル膜は、必要に応じて片や１面又は両側面を
酸で処理される。

酸処理をする方法としては、上記で得られたエステル膜
を直接酸済液に浸漬し両側面を斌処理する方法あるいは
得られたエステル膜の片側面をポリエステルあるいはポ
リエチレンあるいはテフロンのような撥水性を有し、上
記エステル膜と圧着性の良いシート状ポリマーを用いて
片９１ｊ１面を保護し、酸溶液に浸漬し片側面を処理す
る方法、もしくは、電解用のセル枠のような酸溶液中で
耐久性を有するポリエステル等のセル枠を用いて、液漏
れのないように上記で得られたエステル膜を挾み込んで
酸処理する方法、あるいはガス状の酸を用殉て酸処理す
る方法がある。

また酸処理を行う際に酸溶液を攪拌しないでも上記で得
られたエステル膜はそのポリマーの骨格あるいは側鎖が
ペルフルオロカーボン重合体によって構成されているた
め末端のエステルが非常に活性であるので、加水分解に
反応むらが生ずることは少ない広好ましくけ、反応むら
を防ぐために攪拌するとよい。使用される酸としては加
水分解の酸触媒となる酸であればすべて使用可能である
が、好ましくけ、Ｈｃｔ　、　ｔ＋２ｓｏ４．　ｗｏ、
等の比較的取り扱いが答易なものがよい０ また用いる酸の濃度は０．　］チチル１０チまでの酸ヲ
用いることができ、ガス状、水溶液のいずれでも使用が
可能でるる。

好ましくけ、酸の水溶液で濃度が１チ〜４０チの範囲が
反応を最適に行うために有利である。

酸処理温度ば０℃〜１００℃の範囲で酸処理を行うこと
ができるが、加水分解速度や加水分解の程度を制御する
には２５℃〜４０℃の範囲が好ましい。

膜の酸処理の厚さは、最終的に得られた膜の抵抗値と密
接に関係するので１〜８０チの範囲で処理されるが、好
ましくは外抵抗が高くなシ過ぎないようにまたイオン交
換膜の性能を劣化させないように１０〜６０％の範囲で
処理する。

上記のように酸処理した膜に陰イオン交換基を導入する
方法としてけ、次の３つのルートで挙げることができる
。

ルートＩ ＲｆＣＯＲ’ ↓ 酸処理 ↓ ＲｆＣＯＮＲＲ ■ ルート１を以下に説明する。

酸処理し、減圧乾燥した膜を下記一般式％式％（１） で表わされる低級ジアルキルアミンと反応させることに
より、カルボン酸アミド膜に変換する。上記一般式（１
）で表わされる低級ジアルキルアミンとしては、ジメチ
ルアミン、ソエチルアミン、ゾグロビルアミン、メチル
エチルアミン等を例示する事が出来る。またこれらのア
ミンとの反応は気体状のアミンを膜と接触させるか、液
状のアミン中、るるいは溶媒を用いて行うことが出来る
。この際溶媒としてはジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエ
ン、ヘキサン等の炭化水素類等を用いる事ができる。

このようにして得られたカルがン酸アミド膜は、還元剤
を作用させることにより、アミン膜に変換しうる。還元
剤としては、水素化リチウムアルミニウム、ジがラン等
を用いることができるが、反応効率の点で一／ボランの
使用が優れている。用いるノボランは、例えば水素化ホ
ウ素ナトリウムに三フッ化ホウ素エーテル錯体を作用さ
せることにより発生させて用いるか、あるいはプランの
種々の錯体（ジメチルスルフィド錯体など）を用いるこ
とができる。

反応はテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等
のエーテル系溶媒中で円滑に進行する。

また、反応初期においては、氷冷温度〜室温の範囲に保
ち、その後還流＆１度〜１００℃に加熱することが、反
応全完結させる上で好ましい。

得られたアミン膜にアルキル化剤（ＲＺ）　’ｉ作用さ
せてアルキル化（四級化）するＣとＫよシ、第四級アン
モニウム基を有する膜に変換しりる。アルキル化剤とし
ては、例えばヨウ化メチル、臭化エチル、臭化ｎ−グロ
ビル、トリエチルオキソニウムフルオロビレート（（Ｃ
Ｈ５）　、０ＢＦ４）、トリエチルオキソニウムフルオ
ロビレ−）　（（Ｃ２Ｈ５）３０８Ｆ４ン、トリメチル
オキソニウムへキサクロロアンチモネ−）　（（ＣＨ５
）、０８ｂＣ４６）、トリフルオロメクンスルホン酸メ
チル等を用いることができる。この際、メタノール、エ
タノール、塩化メチレン、クロロホルム四塩化炭素等（
！−洛媒として使用しうる。

ここで、得られる第四級アンモニウム基を有する膜の対
イオンを交換する必要がある場合は常法によりアルカリ
金属塩で処理することにより行うことができる。

ルート２ ＲｆＣＯＲ’ ↓ 酸処理 （Ｒ’は水素原子または低級アルキル基、１７　、　Ｒ
８は低級アルキル基、あるいはＲ６、Ｒ２が一体となっ
−ｃ　、１？リメチレンｆｉ　（（ＣＨ２）、）ｅ形成
してもよい。

ａは２〜３の整数、Ｒ’　、　ＺＯおよびＲｆは上記と
同一） ルートを以下に説明する。

酸処理をした膜を下記一般式 で表わされるジアミンと反応させることによシ、アミノ
カルボン酸アミド膜に変換する。上記一般式（２）で表
わされるジアミンとしては、Ｎ、Ｎ−ジメチルエチレン
ジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン
、Ｎ−メチルピペラジン、およびＮ−グロピルピペラジ
ン等を例示することができる。

この際上記一般式（２）における窒素原子上の水素原子
をトリメチルシリル基でおきかえた対応するシリルアミ
ンを上記ジアミンに代えて用いることもできる。

また、これらのジアミン類との反応は液状のアミン中ろ
るいは溶媒を用いて行うことができる。

この際、溶媒としてはジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエ
ン、ヘキサン等の炭化水素類等を用いることができる。

このようにして得られたアミノカルボン酸アミド膜は還
元剤を作用させることによジノアミン膜に変換しうる。

還元剤としては、水素化リチウムアルミニウム、ジボラ
ン等を用いることができるが、反応効率の点で、ジボラ
ンの使用が優れている。用いるジボランは例えば水素化
ホウ素ナトＩＪウムに三フッ化ホウ素エーテル錯体乙作
用させることよシ発生させて用いるか、あるいは１２ラ
ンの種々の一体（ジメチルスルフィド錯体等）を用いる
ことができる。

反応はテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等
のエーテル系溶媒中で円滑に進行する。

また、反応初期においては、氷冷温度〜室温の範囲に保
ち、その後還流温度〜１００℃に加熱することが反応を
完結させる上で好ましい。

得られたノアミン膜にアルキル化剤を作用畑せてアルキ
ル化することによう第四級アンモニウム基を有する膜に
転換しうる。

アルキル化剤としては、例えばヨウ化メチル、臭化メチ
ル、臭化ｎ−グロビル、トリメチルオキンニウムフルオ
ロデレー）　ＣＣＣＨ，）５０８Ｆ４）、トリエチルオ
キソニウムフルオロボレート（（Ｃ２Ｈ５）３０８Ｆ４
）トリメチルオキンニウムへキサクロロアンチモネ−）
　（（ＣＨ３）３０ＳｂＣ２６）、トリフルオロメタン
スルホン酸メチル等を用いるＯとができる。この際、メ
タノール、エタノール、塩化メチレン、クロロホルム、
四塩化炭素等を溶媒として使用しうる。

ここで得られる第四級アンモニウム基を有する膜の対イ
オンを交換する必要がある場合Ｑユ常法により、アルカ
リ金属塩で処理するＣとによシ行うことができる。

ルート３ ＲｆＣＯＲ’ ↓ （Ｒ９は水素原子または低級アルキル基、Ｒ１０、ＲＮ
は低級アルキル基、ろるいはＲ９、ＲＩＯが一体となっ
てぼりメチレン鎖〔（Ｃ）１２）ｃ〕を形成してもよい
（ただしＣば２〜３の整数）。ｂは３〜７の整数、Ｒ５
，ＺＣ）およびＲｆは上記と同一）ルート３を以下に説
明する。

酸処理をした膜を下記一般式 で表わされるジアミンと反応さぜる０とにょシ、アミノ
カルボン酸アミド膜に変換する。上記一般式（２）で嵌
わ、玉れるジアミンとしては、Ｎ、Ｎ−ジメチルプロパ
ンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’−）ジメチルプロパンジアミ
ン、Ｎ、Ｎ−ツメチルブチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’
−）リメチルプチレンジアミンおよびＮ、Ｎ−ジエチル
プロ・母ンジアミンを例示することができる。この際上
記一般式（２）における窒素原子上の水素原子をトリメ
チルシリル基でおきかえた対応するシリルアミンを上記
ジアミンに代えて用いることもできる。

また、これらのシアミン類との反応は液状のアミン中あ
るいけ溶媒を用いて行うことができる。

この際、溶媒としてはノエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエ
ン、ヘキサン等の炭化水素−等を用いることができる０ このようにして得られたアミノカルざン酸アミド膜は還
元剤を作用させることによジノアミン膜に変換しうる。

還元剤としては、水素化リチウムアルミニウム、ジボラ
ン等を用いることができるが、反応効率の点で、ジボラ
ンの使用が優れている。用いるジボランは例えば水素化
ホウ素ナトリウムに三フフ化ホウ素エーテル錯体を作用
させることより発生させて用いるか、ろるいはＭランの
種々の錯体（ジメチルスルフィド錯体等）を用いること
ができる。

反応はテトラヒト”ロフラン、ジオキサン、ジグライム
等のエーテル系溶媒中で円滑に進行する。

また、反応初期においては、氷冷温度〜室温の範囲に保
ち、その後還流＠変〜１００℃に加熱するこｙが反応を
完結させる上で好ましい。

得られたジアミン膜にアルキル化剤を作用させてアルキ
ル化することにより第四級アンモニウム基を有する膜に
転換しうる。

アルキル化剤としては、例えばヨウ化メチル、臭化メチ
ル、臭化ｎ−プロピル、トリエチルオキソニウムフルオ
ロボレート（（ＣＨ３）３０ＢＦ４）、トリエチルオキ
ソニウムフルオロボレート（（Ｃ２Ｈ５）３０８Ｆ４）
トリメチルオキソニウムへキサクロロアンチモネート（
（ＣＨ３）　、０８ｂＣ１６）、トリフ／Ｌ／オロメタ
ンスルホン酸メチル等を用いることができる。この際、
メタノール、エタノール、塩化メチレン、クロロホルム
、四塩化炭素等を溶媒として使用しうる。

ここで得られる第四級アンモニウム基を有する膜の対イ
オンを交換する必要がある場合は常法により、アルカリ
金属塩で処理することにより行うことができる。

上記のようにして得られた陰イオン交換膜は具体的に下
記の構造を例示することができる。

Ｆ２ 「 ＣＨ３ ３Ｃ−ＣＦ ■ ＣＨ３ （ＣＦ２ＣＦ２ｄｃＦ２ＣＦξ７ →ＣＦ２ＣＦ２炸がＣＦ２９Ｆ都 Ｆ２ Ｈ３ −＋ＣＦ２ＣＦ２−片がＣＦ２０Ｆ璋 ！ ＣＦ２（ｖ） 「 Ｆ、Ｃ−ＣＦ Ａ−ＣＦ２ＣＦ２ψＣＦ２ＣＦヰ →Ｃ１ｉ’２０Ｆ２−９か０２２０１寸１（Ｖｉり Ｆ ３Ｃ−ＣＦ −ｆＣＦ２ＣＦ２％カＣＦ２ＣＦ９ ３Ｃ−ＣＦ ＣＨ２Ｃ）Ｉ２ＣＨ３ＣＨ。

−（−ＣＦ２ＣＦ２炸かＣＦ２ＣＦ鮮 薯 →ＣＦ２ＣＦ２−テＣＦ２ＣＦへ。

ＣＦ２（Ｘ） ３Ｃ−ＣＦ 答 Ｈ３ＣＨ３ 本発明の方法により製造された陰イオン交換膜が、その
合成反応の工程中で酸処理をすることによって、最終的
に得られる陰イオン交換膜の電流効率が高くなる理由は
必らずしも明確ではないが、おそらくカルボン酸エステ
ル膜の片側のｌあるいは両側の面を酸処理することによ
って、その面が加水分解されてカルボン酸となる。この
後、カルボン酸エステル、カルボン敵の２層構造を持つ
膜をアミド化するとカルボン酸エステルはアミンと反応
し、カルボン酸アミドに変換され、カルボン酸はアミン
と反応しカルボン酸アミン塩に変換され、カルボン酸の
一部はカルボン酸アミドに変換されると考えられる。

これはカルボン酸エステルとカルボン酸のアミド化反応
速度に依存しているためと考えられる。

得られた膜はカルボン酸エステル部分はカルボン酸アミ
ドになり、カルボン酸部分はカルボン酸アミン塩とカル
ボン酸アミドの混在層になる。

この膜を還元処理すると、カルボン酸アミドはアミンに
変換され、一方カルボン酸アミンはヒドロキシメチレン
基に変換されると考えられる。

次（でＣの膜全四級化処理すると、アミンは第四級アン
モニウム塩を含む基に変換され、ヒドロキシメチレン基
は、そのままの状態で存在する。

以上のような工程によって得られた陰イオン交換膜のう
ちヒドロキシメチレン基はイオン交換能力を持たない中
性の官能基となるために、最終的には酸処理をして加水
分解された層は、イオン交換容量が非常に低くなった形
となり、その結果、単一膜でイオン交換容量の異なる２
層を有する（破イオン交換瞑となると考えられる。

したがつτこの膜を電気透析で酸を回収するような場合
に利用すると効果を発揮するものと考えられる。ただし
、以上の推定は何ら本発明を制限する趣旨のものではな
い。

実施例 以下実施例により本発明を説明する〇 なお実施例において膜の酸処理層の厚さを測定するには
クリスタルバイオレット（メタノール溶液）で染色し、
その膜断面を写真判定によって決定した。また反応膜は
、各ステップ毎に赤外吸収ス４クトルで分析した。

得られた陰イオン交換膜の膜抵抗は、２５℃において０
．５　Ｎ　−ＮａＣｔ中、１０００　Ｈｚの交流抵抗を
測定した。

Ｑ率は２５℃においてＩ（Ｎｏ３．　ＨＣｌ　、　Ｈ２
ＳＯ４中で測定した。

得られた膜のイオン交換容量は、第四級アンモニウムク
ロリド型の膜Ｋ　Ｏ，５Ｎ　−ＮａＣＨを加えＣ４−イ
オンｅ　交換Ｌ７、ｃｔ−イオン濃度をイオンクロマト
グラフィーによって分析することによシ求めた。

実施例Ｉ ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦＣＣＦ、　）Ｏ（ＣＦ２）　
３ＣＯＯＣＨ３とトリクロロフルオロエタン及び触媒と
してのアゾビスイソフ゛チロニトリルをステンレス製耐
圧反応容器に仕込み、液体窒素で十分脱気した後、反応
容器を７０℃に上げ四フフ化エチレンを仕込み反応を行
なわしめたところ、１８時間後に上記両者の共重合体が
得られた。

該重合体を２００℃でプレス成形し厚さ１５０μｍのフ
ィルムとした　（膜厚１５０μｍ、交換膜７ｔ１．４　
（ｍｅｑ　／　ｌ乾燥膜）ＩＲチャート第１図参照）。

上記のカルピン酸メチルエステル膜の片側の面を４０℃
で４Ｎ−ＨＣｌ中で７０時間処理した域、６０℃でＸ窒
乾燥する。

無色透明な膜が得られ、その染色テストにおいて、クリ
スタルバイオレット（メタノール溶液）で約８０μｍの
〃さで紫色に着色した（第２図顕微鏡写ｒ（Ｏ照）。ま
た得られた膜の赤外吸収スペクトルで３５００ωｍ〜３
２００ｃｍ　　に水酸基の吸収が認められ１８００ｃｍ
−’にシャープなエステル吸収が認められた（第３図参
照）。

次に得られた膜を窒素雰囲気下、乾燥テトラヒドロフラ
ンに浸漬し、水冷下ジメチルアミンガスを通じ、冷却下
で１２時間２５℃で３６時間反応させ６０℃で真空乾燥
した。

無透明な膜がイ（Ｊられ、その赤外吸収スペクトルにお
いて１８００ｍ　　のエステル吸収が消失し、１７００
ｃｒｎ　にアミドの吸収が認められた（第４図参照）。

次に窒素雰囲気下、乾燥テトラヒドロフランに水素化ホ
ウ素す）　ＩＪウムを加え、上で得られた膜を浸漬した
。この中に三フフ化ホウ素エーテル錯体を滴下した。還
流温度で２０時間反応させることにより、赤外吸収スペ
クトルにおける１７００ωの吸収は消失し、アミドの還
元が完全に進行したことを確関した（第５図参照）。

得られた膜をテトラヒドロフラン、メタノールで洗浄し
、たのちヨウ化メチルのメタノール溶液に入れ、６０℃
で９６時間反応させた。

次に塩酸−メタノール１対２の溶液に、この膜を浸漬し
目的の第四級アンモニウムクロリド基を有する膜を得た
。

実施例２ 実施例１で得られたカルピン酸メチルエステル膜の両面
を４０℃で４Ｎ−ＨＣｌ中で３０時間処理した後、６０
℃で真空乾燥する。無色透明な膜が得られ、その染色テ
ストにおいて、クリスタルバイオレット（メタノール溶
液）で膜の両側約３０μｍの厚さで着色した（第６図顕
微鏡写真参照）。また得られた膜の赤外吸収スペクトル
で３５００ロー１〜３２００ｃｒｎ　に水酸基の吸収゛
が認められ、１８００ｃｒ＋＋にシャープなエステル吸
収帯が認められた。

次に得られた膜を窒素雰囲気下、乾燥テトラヒドロフラ
ンに浸漬し、水冷下ツメチルアミンガスを通じ、冷却下
で１２時間、２５℃で３６時間反応させて６０℃で真空
乾燥した。

無色透明な膜が得られ、その赤外スペクトルにおいて１
８００ｃｍ　　のエステル吸収が消失し、１７００ｃ！
ｎ　にアミドの吸収が認められた。

次に窒素雰囲気下、乾燥テトラヒドロフランに水素化ホ
ウ素ナトＩＪウムを加え、上で得られた膜を浸漬した。

この中に三フッ化ホウ素エーテル錯体を滴下したＯ 還流温度で２０時間反応させることにより、赤外吸収ス
ペクトルにおける１７００α　の吸収は消失し、アミド
の還元が完全に進行したことを確認した。

得られた膜をテトラヒドロフラン、メタノールで洗浄し
たのち、ヨウ化メチルのメタノール溶成に入れ、６０℃
で９６時間反応てせた０次に塩酸−メタノール１対２の
溶液に、この膜を浸漬し目的の第四級アンモニウムクロ
リド基金有する膜を得た。

比較例１ 実施ｆ１１１、’４施例２に用いたカル？ン酸メチルエ
ステル膜全窒素雰囲気下、乾燥テトラヒドロフラン中に
浸漬し、水冷下ジメチルアミンガスを通じ、冷却下で１
２時間、２５℃で３６時間反応させてアミド化（第７［
゛）１参照）、ついで実施例１、実施例２と同様に水素
化ホウ素す）　ＩＪウムと三フフ化ホウ素エーテル錯体
によって還元（第８図参照）、つづいて四級化反応を行
って陰イオン交換膜を得た。

実施例１、実施例２と比較例１で得られた１嘆の抵抗値
、輸率ならびに交換容量を表−１に示す。

実施例３ 実施例１と同様に塩酸処理をした膜を窒素雰囲気下乾燥
テトラヒドロフランに浸漬し、乾燥ジメチルエチレンジ
アミンを加え２５℃で９６時間反応させ、６０℃で真空
乾燥した。

無色透明な膜が得られ、その赤外吸収ス被りトルにおい
て１８００ｃｒｎ　のエステル吸収が消失し、１７００
ｃｍ　　にアミドの吸収が認められた。

次に窒素雰囲気下、乾燥テトラヒドロフランに水素化ホ
ウ素ナトＩＪウム全加え、上で得られた膜を浸漬した。

この中に三フッ化ホウ素エーテル錯体を滴下した。還流
温度で２０時間反応でぜることにより、赤外吸収ス４ク
トルにおけるビ００ｃｍ−’の吸収は消失し、アミドの
還元が完全に進行したことを確認した。

得られた膜をテトラヒドロフラン、メタノールで洗浄し
たのち、ヨウ化メチルのメタノール溶液に入れ、６０℃
で９６時間反応芒せた。

次に塩酸メタノール１対２の？ｇ液に、この膜を浸漬し
目的の第四級アンモニウムクロリド基を有する膜を得た
。

比較例２ 実施例１に用いたカルボン酸メチルエステル膜を窒素雰
囲気下、乾燥テトラヒドロフラン中に浸漬シ、乾燥ジメ
チルエチレンジアミンを加え２５℃で９６時間反応させ
、アミド化し、ついで実施例２と同様に水素化ホウ素ナ
トリウムと三フフ化ホウ素エーテル錯体によって還元し
、つづいてヨウ化メチルによシ四級化を行なって陰イオ
ン交換膜を得た。

以下実施例３と比較例２で得られた膜の抵抗値、輸率な
らびに交換容量を表−１に示す。

実施例４ 実施例１と同様に塩酸処理をした膜全窒素雰囲気下乾燥
テトラヒドロフランに浸漬し、乾燥ジメチルプロ・ぞン
ジアミンを加え２５℃で９６時間反応させ、６０℃で真
空乾燥した。

無色透明な膜が得られ、その赤外吸収スペクトルにおい
て１８００ｃｒｎ　のエステル吸収が消失し、１７００
ｚ　　にアミドの吸収が認められた。

次に窒素雰囲気下、乾燥子トラヒドロフランに水素化ホ
ウ素ナトリウムを加え、上で得られた膜を浸漬した。こ
の中に三フフ化ホウ素エーテル錯体を滴下した。

還流温度で２００時間反応せることによシ、赤外吸収ス
イクトルにおける１　７００ｃｍ　　　の吸収は消失し
、アミドの還元が完全に進行したこと全確認した。

得られた慣全テトラヒドロフラン、メタノールで洗浄し
たのち、ヨウ化メチルのメタノール溶液に入れ、６０℃
で９６時間反応させ九〇 次に塩酸メタノール１対２の溶液に、この膜を浸漬し目
的の第四級アンモニウムクロリド基を有する膜ヲ得た。

比較例３ 実施例１に用いたカルボ゛ン酸メチルエステル膜を窒素
雰囲気下、乾燥テトラヒドロフラン中に浸漬し、乾燥ジ
メチルゾロ）？ンジアミンを加え２５℃で９６時間反応
させ、アミド化し、ついで実施例４と同様に水素化ホウ
素ナトリウムと三７フ化ホウ素エーテル錯体によって還
元し、つづいてヨウ化メチルで四級化を行なって陰イオ
ン交換膜を得た。

以下実施例４と比較例３で得られた膜の抵抗値、輸率な
らびに交換容量を表−１に示す。

参考例 イオン交換膜電解法によシ、硝酸ナトリウム水溶液から
、硝酸とカセイソーダを生成する電解プロセスを実施し
た。

陰イオン交換膜としては、実施例１と比較例１の膜を用
い、陽イオン交換膜としては、Ｎａｆｉ（Ｂ１膜（デュ
ポシ社ｆＲ：商品名）を使用した。

この電解プロセスを第９図に示す。電解槽は陽極室１、
中間室５、陰優室４よシなる３室型電解槽であり、陽極
室１と中間室５との間を陰イオン交換膜２で仕切り、中
間室５と陰極室４との間を陽イオン交換膜３で仕切った
。

陽極液中では、陽極反応である酸素ガス発生反応により
生成するＨ＋イオンと陰イオン交換膜を通過してくるＮ
Ｏ３−イオンにより硝酸が生成し、同様に陰極液中では
、陰極反応である水素ガス発生反応によシ生成するＯＨ
−イオンと陽イオン交換膜全通過してくるＮａ＋イオン
により力性ソーダが生成する。

陽極室、陰極室は水を供給することによって濃度を一定
にした。

電極面積は各々０．１２ｄｍ２、陽、陰極間距離は２ｃ
ｍとした。電流密度３０　Ａ　／　ｄｍ”、電解温度７
０℃として中間室に７　ｍｏｂ／Ｌの硝酸ナトリウム水
浴液を供給し、陽極室の硝酸濃度を５　ｍａｔ／を誂極
室の力性ソーダ水溶液の濃度を６　ｍｏｌ／ｌとして１
週間の′電解テストを実施した。

この電解テスト結果を表−２に示す。

〔発明の効果〕

本発明方法によれば、前述した主鎖がＲルフルオロカー
？ン重合体からなり、乾燥・湿潤の繰り返しに対して安
定で、耐酸化性、耐熱性、耐溶礎性に優れている陰イオ
ン交換膜が、更に、電気透析による酸回収時処おけるゾ
ロトンの逆拡散を効果的に防止した電流効率の高い膜と
して得ることができ、工業的プロセスとして該膜全使用
する場合の価′１ｌｆＬ全犬幅に高力るという効果があ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で用いた共重合体の赤外スペクトルであ
る。 第２図は実施例１の加水分解後の染色テスト膜の断面顕
微鏡写真である。 第３図は実施例１の加水分解後の赤外吸収スペクトルで
ある。 第４図は実施例１のアミン処理後の赤外吸収スペクトル
である。 第５図は実施例１の還元後の赤外吸収スペクトルである
。 第６図は実施例２の加水分解後の染色テスト膜の断面顕
微鏡写真である。 第７図は比較例１のアミン処理後の赤外吸収スペクトル
でろる◎ 第８図は比較例１の還元後の赤外吸収スペクトルでおる
。 第９図は参考例の三室型成！Ｍ槽の概念図でるる。 眼光ｌＬ％ ぐ′５ 訃・ ｒ：ｉＬ尤炭　％ 跋尤庭％ は尤度％ 咳尤炭％

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の繰り返し単位よりなる共重合体より形成さ
   れるカルボン酸エステル膜 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ＸはＦまたはＣＦ＿３、ｌは０または１〜５の整数、
   ｍは０または１、ｎは１〜５の整数、ｐ／ｑは４〜１６
   、Ｒはアルキル基〕 を酸処理し、次いで陰イオン交換基を導入することを特
   徴とする陰イオン交換膜の製造方法。
2. （２）酸処理を膜の片側の面あるいは両側の面に施すこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の製造方
   法。
3. （３）酸として塩酸を用いて酸処理することを特徴とす
   る特許請求の範囲第（１）項又は第（２）項記載の製造
   方法。
4. （４）酸として硫酸を用いて酸処理することを特徴とす
   る特許請求の範囲第（１）項又は第（２）項記載の製造
   方法。
5. （５）酸として硝酸を用いて酸処理することを特徴とす
   る特許請求の範囲第（１）項又は第（２）項記載の製造
   方法。
6. （６）陰イオン交換基として下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は低級アルキル基（ただし、
   Ｒ＾１とＲ＾２が一体となってテトラメチレン鎖、ペン
   タメチレン鎖を形成してもよい）、Ｚ＾■はハロゲン陰
   イオン、ＢＦ＿４＾■、Ｓｂｃｌ＿６＾■、▲数式、化
   学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼（ただしＲ＾５は低級アルキル基、置換または無
   置換フェニル基または低級ペルフルオロアルキル基）〕 で表わされる第四級アンモニウム基を導入することを特
   徴とする特許請求の範囲第（１）項ないし第（５）項の
   いずれかに記載の製造方法。
7. （７）陰イオン交換基として下記 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔Ｒ＾６は水素原子または低級アルキル基、Ｒ＾７、Ｒ
   ＾８は低級アルキル基、あるいはＲ＾６、Ｒ＾７が一体
   となってポリメチレン鎖〔（ＣＨ＿２）＿ａ〕を形成し
   てもよい（ただしａは２〜３の整数）、Ｒ＾３は低級ア
   ルキル基、Ｚ＾■はハロゲン陰イオン、ＢＦ＿４＾■、
   ＳｂＣｌ＿６＾■、▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼（ただしＲ＾５は
   低級アルキル基、置換または無置換フェニル基または低
   級ペルフルオロアルキル基）〕 で表わされる第四級アンモニウム基を導入することを特
   徴とする特許請求の範囲第（１）項ないし第（５）項の
   いずれかに記載の製造方法。
8. （８）陰イオン交換基として下記 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔Ｒ＾９は水素原子または低級アルキル基、Ｒ＾１＾０
   、Ｒ＾１＾１は低級アルキル基、あるいはＲ＾９、Ｒ＾
   １＾０が一体となってポリメチレン鎖〔（ＣＨ＿２）＿
   ｃ〕を形成してもよい（ただしｃは２〜３の整数）、ｂ
   は３〜７の整数、Ｒ＾３は低級アルキル基、Ｚ＾■はハ
   ロゲン陰イオン、ＢＦ＿４＾■、ＳｂＣｌ＿６＾■、▲
   数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表
   等があります▼（ただしＲ＾５は低級アルキル基、置換
   または無置換フェニル基または低級ペルフルオロアルキ
   ル基） で表わされる第四級アンモニウム基を導入することを特
   徴とする特許請求の範囲第（１）項ないし第（５）項の
   いずれかに記載の製造方法。