JPS6284164A - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は塗料用樹脂組成物に係り、さらに詳しくは塗料
樹脂と相溶性のある基体樹脂のプレポリマーに特定の塩
基性アクリルオリゴマーがペンダントされたグラフト樹
脂からなり、それは夫々選択された塗料樹脂に対し優れ
た相溶性を示し、且つ顔料分散性に優れた塗料用樹脂組
成物に関するものである。

従来技術 塗料用着色顔料は酸性、中性、塩基性と多岐にわたるた
め、顔料分散用の樹脂を両性化し、顔料分散性に優れた
塗料を得ようとすることは既に特開昭５８−２１４６８
号等にみられる如く公知である。

アクリル樹脂の如き酸性樹脂に塩基性を付与する方法と
して、一般には塩基性モノマーをランダム共重合する方
法が採用されている。しかしながらこの場合には塩基性
基が主鎖中に広く分布する形となる。従って酸性顔料と
の吸着にお）Ｎて該樹脂は塩基性基と塩基性基の間の分
子間距離が短くなる様な形で顔料粒子と吸着するものと
思われるが、必然的に吸着層の厚さが薄くなり充分な顔
料の分散安定化効果が発揮し得す、事実かかる樹脂によ
る分散ペーストは経時的安定性の点で問題があった。ま
た塩基性基が主鎖にごく接近して存在するため顔料との
接触において立体障害等が問題となり、吸着効率が悪く
分散速度の面からも改善が望まれていた。

そこで塩基性モノマーをオキシラン環およびカルボキシ
ル基を持たぬα、β−エチレン性不飽和単量体の一部と
して用い、有機溶剤中カルボキシル基を有するアゾ開始
剤および第３アミンの存在下に重合させて、塩基性モノ
マーを構成子ツマ−として含み、且つ末端カルボキシル
基を有するアクリルオリゴマーを得、これにグリシジル
（メタ）アクリレートを反応させて該アクリルオリゴマ
ーを反応性マクロマーとなし、さらに該マクロマーと酸
性モノマーを含むα、β−エチレン性不飽和単量体を共
重合させることにより塩基性アクリルがグラフト化され
た酸性アクリルの所謂両性樹脂が提案され、かかる樹脂
では塩基性がグラフト鎖に集中されているため１例えば
酸性顔料に対してはグラフト鎖の塩基性基が主鎖による
立体障害なしに高率で吸着され、他方主鎖部分は顔料同
士の接触に対する有効なバリヤーとして作用し、分散安
定性、経時安定性に優れた塗料組成物が得られたのであ
る。（特願昭５８−９１９３０号、昭和５８年５月２４
日出願） しかしながら、上記両性樹脂に基づく顔料ペーストはア
クリル樹脂を塗料樹脂とする塗料には充分な相溶性を有
し所期の目的を達成することができたが、他の樹脂、例
えばエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂などを塗料樹脂と
する場合には顔料分散ペーストとの相溶性に難点があっ
た。

発明が解決しようとする問題点 そこで各種塗料樹脂に対して容易にテーラ−メートされ
、充分な相溶性を示し、且つ顔料分散性に優れた樹脂組
成物を得、それに基づき貯蔵安定性、混色性に優れた塗
料を得ることができれば極めて有用であり、本発明はか
かる樹脂組成物を得ることを目的にしてなされたもので
ある。

問題点を解決するための手段 本発明目的は、酸性官能基を有し且つ塗料樹脂と相溶性
のある基体樹脂プレポリマーに、多官能エポキシ化合物
を介して、構成子ツマ−の３０重量％以上が塩基性上ツ
マ−であり且つ末端カルボキシル基を有する数平均分子
量６００〜２００００のアクリルオリゴマーがグラフト
された樹脂からなる塗料用樹脂組成物ならびに 多官能エポキシ化合物に、構成モノマーの３０重量％以
上が塩基性モノマーであり且つ末端カルボキシル基を有
する数平均分子量が６００〜２００００のアクリルオリ
ゴマーをカルボキシル／オキシランの反応でグラフトさ
せた樹脂からなる塗料用樹脂組成物により達成せられる
。

即ち本発明に於ては、塗料樹脂に応じ、例えばそれがエ
ポキシ樹脂であれば多官能エポキシ化合物に構成モノマ
ーの３０重量％以上が塩基性モノマーで、末端カルボキ
シル基を有する数平均分子量６００〜２００００のアク
リルオリゴマーを直接グラフトさせて得られる樹脂を含
む樹脂組成物が、また塗料樹脂がポリエステルあるいは
アクリル樹脂である場合には酸性官能基を有し且つ塗料
樹脂と相溶性のある基体樹脂のプレポリマーに多官能エ
ポキシ化合物を介し、前記のアクリルオリゴマーをグラ
フトさせて得られる樹脂を含む樹脂組成物を顔料分散用
の樹脂ワニスとして用いることにより、塗料樹脂との相
溶性、顔料分散性の問題を解決し、しかも塗料化した際
の貯蔵安定性。

混色性を改善するものである。以下ポリエステル樹脂と
は多塩基酸と多価アルコールの重縮合などにより得られ
る一ＣＯＯＨ基と一〇Ｈ基のエステル結合を高分子形成
の主要原因とする樹脂で、不飽和ポリエステル、アルキ
ド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等を包含する
ものである。

尚、後述の如くこれら樹脂組成物はそれ自体、塗料樹脂
としても使用することができる。

本発明にかかるこれらの樹脂は末端カルボキシル基を有
する塩基性アクリルオリゴマーが塗料樹脂と相溶性のあ
る基体樹脂（以下基体樹脂と称す）にグラフトされてい
る点に於て共通しており、これらの樹脂は例えば下記の
如き方法により好都合に製造せられる。

即ちエポキシ樹脂を基体樹脂とする塗料用の樹脂は、構
成モノマーの３０重量％以上が塩基性モノマーからなり
、且つ末端カルボキシル基を有するアクリルオリゴマー
と多官能エポキシ化合物を反応せしめることにより容易
に得られ、またポリエステル樹脂あるいはアクリル樹脂
を基体樹脂とする塗料用の樹脂は、構成モノマーの３０
重量％以上が塩基性上ツマ−からなり、且つ末端カルボ
キシル基を有するアクリルオリゴマーと多官能エポキシ
化合物を反応させてオキシラン環の残存する樹脂を得、
次に酸性官能基例えばカルボキシル基を有する基体樹脂
プレポリマーを反応させることにより容易に製造せられ
る。

本発明で用いられる構成モノマーの３０重量％以上が塩
基性上ツマ−からなり、且つ末端カルボキシル基を有す
るアクリルオリゴマーは３０重量％以上の塩基性モノマ
ー、例えばジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチ
ルアミノメチルアクリレート、ジブチルアミノメチルア
クリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメ
チルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチル
アクリレート、ジ（ｔ−ブチル）アミノエチルアクリレ
ート、ジイソヘキシルアミノエチルアクリレート、ジエ
チルアミノエチルアクリレート、ジ（ｔ−ブチル）アミ
ノへキシルアクリレート等のアクリレート類；対応する
メタクリレート類；４−ビニルピリジン、２−ビニルピ
リジン、２−メチル−５−ビニルピリジン等のビニルピ
リジン類等と所望により使用せられる他のアクリルモノ
マー、但しオキシラン環およびカルボキシル基を持たぬ
もの、例えばアクリル酸、メタクリル酸などのエステル
類、酸アミド類、酸ニトリル等あるいは脂肪酸ビニルエ
ステル類、芳香族モノオレフィン類等を有機溶剤中、カ
ルボキシル基を有するアゾ系開始剤および第３アミンの
存在下に重合させる方法により極めて好都合に製造せら
れる。

本発明に於ては、塩基性モノマー量として構成モノマー
の３０重量％以上が必要で、これ以下では最終樹脂組成
物の顔料分散効果が不充分である。

また、かかるオリゴマーは通常分子量約６００〜２００
００程度に制御されることが好ましい１本発明に於ては
上記オリゴマーが直接、多官能エポキシ化合物と反応せ
しめられ、該オリゴマーの末端カルボキシル基とエポキ
シ化合物中のオキシラン環との反応により塩基性アクリ
ルのグラフトされたエポキシ化合物例えばエポキシ樹脂
が得られる。この場合、塩基性基がグラフト鎖中にある
ため自己Ｆ・１、“となり、外部触媒を加えずとも付加
反応が容易に進行する。多官能エポキシ化合物としては
エポキシ基を２以上含む多官能エポキシ化合物の任意の
ものが用いられる。

かくして得られる塩基性アクリルがグラフトされたエポ
キシ化合物は塗料樹脂のエポキシ樹脂と良好な相溶性を
有し、またグラフト鎖中に塩基性基が局在するため顔料
との親和性が大であり、またエポキシ化合物部分が顔料
粒子の安定層とじて働き、顔料の凝集を防止し、極めて
優れた顔料分散性と塗料の貯安性を与える。さらにまた
本発明の樹脂組成物を顔料分散に用いる場合、′料の混
色性が良く色分かれしない特徴を有す。、・体樹脂プレ
ポリマーに前述の塩基性アクリルオリゴマーをグラフト
せしめるには、前記の如くして得られた塩基性アクリル
オリゴマーの結合されたエポキシ化合物すなわちオキシ
ラン環がなお残存する化合物に対し、カルボキシル基を
有する基体樹脂プレポリマーを反応させる方法により、
基体樹脂プレポリマーに間接的に塩基性アクリルオリゴ
マーをグラフトさせればよい。カルボキシル基を有する
基体樹脂プレポリマーとしては、例えばカルボキシル基
を有するポリエステル樹脂、アクリル樹脂等のプレポリ
マーが適宜選択使用せられる。

本発明の樹脂組成物を用い塗料化するに際しては通常、
本発明の樹脂が塗料全樹脂成分のうち少なくとも５％を
占める如く使用せられることが好ましい。例えば塗料化
に際しては、顔料を本発明の樹脂組成物に分散させて顔
料ペーストが作られ、フィルム形成用の他樹脂およびそ
の他の添加剤が均一混合される。本発明の特に好ましい
態様においては前記のグラフト樹脂組成物が顔料ペース
トの調製に用いられ１次いで塗料樹脂が配合せられる。

しかしながら、顔料ペーストの調製にグラフト樹脂の一
部と塗料樹脂の一部を用い、後で残りのグラフト樹脂な
らびに塗料樹脂を加えることもできるし、また場合によ
ってはグラフト樹脂を塗料中にあと入れすることもでき
る。いずれにせよ前記グラフト樹脂は塗料中の全樹脂成
分の少なくとも５％以上使用することが好ましく、５％
未満では効果が不充分である。所望により本発明の樹脂
のみを用いての塗料化も可能である。塗料化のための樹
脂、顔料、溶剤等は何ら特殊なものではなく通常使用せ
られる広範囲のものから任意に選択されうるし、また、
塗料化手段あるいは塗料適用手段も通常のものである。

以下実施例により本発明を説明する。

（合成例１） （塩基性アクリルオリゴマーの製造方法）滴下ロートＡ
、Ｂ２本、冷却管、窒素導入管。

温度計、攪拌羽根を備えた反応容器に、酢酸ブチル８０
０部を仕込み１２０℃に昇温する。ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート８００部を滴下ロートＡに、４．４′
−アゾビス（４−シアノ）吉草酸８０部、ブタノール３
２０部、トリエチルアミン５８部の溶液を滴下ロートＢ
に仕込む。窒素雰囲気下１２０”Ｃにて滴下ロートＡ及
びＢの内容物を３時間で滴下する。滴下後３０分間１２
０℃に保持し、４，４′−アゾビス（４−シアノ）吉草
酸８部、ブタノール３２部、トリエチルアミン５゜８部
の溶液を滴下ロートＢに仕込み、３０分間で滴下する。

滴下終了後１２０℃にて１時間熟成した後、減圧下１０
０℃にて溶剤除去し、キジロール９４５部を追加し、末
端酸オリゴマーのキジロール溶液を得た。

〔合成例２〕 （ジメチルアミノエチルメタクリレート３０重量％以下
の塩基性アクリルオリゴマー（比較用）の製造） 実施例１中の滴下ロートＡにジメチルアミノエチルメタ
クリレート１００部、スチレン２００部。

メタクリル酸メチル３００部、２エチルへキシルアクリ
レート２００部を配合し、以下同様の方法で行ない、末
端酸オリゴマーのキジロール溶液を得た。

実施例１ （エポキシ樹脂に塩基性アクリルオリゴマーをグラフト
する） 冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌羽根を備えた反応容
）：：÷に、樹脂ワニスＡ　（ＮＶ＝６０）（エピコー
ト１００１　６０、エチルセロソルブ１０、セロソルブ
アセテート１５、キシレン１５、溶液）１００部と、合
成例１で得た塩基性アクリルオリゴマー２０部を仕込み
１３０℃で３時間保温して樹脂ワニスＢを得た。

比較例１ 合成例１で得た塩基性アクリルオリゴマーを用。

いる代わりに合成例２で得た塩基性アクリルオリゴマー
を用い、以下全て実施例１と同様の方法で樹脂ワニスＣ
を得た。

〔合成例３〕 （塩基性アクリルエポキシ変性マクロマー）冷却管、窒
素導入管、温度計、攪拌羽根を備えた反応容器に合成例
１で得た塩基性アクリルオリゴマー７００部を仕込み１
００’Ｃに昇温してからＥＲＬ−４２０６３６部（ユニ
オンカーバイド製２官能エポキシ化合物）を加え、２時
間保温後、塩基性アクリルエポキシ変性マクロマーを得
た。

〔合成例４〕 反応容器には合成例２で得た塩基性アクリルオリゴマー
７００部を仕込み、以下合成例３と全く同様の方法で、
塩基性アクリルエポキシ変性マクロマーを得た。

実施例２ 冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌羽根を備えた反応容
器に、樹脂酸価１５、○ＨＶ＝１００、数平均分子量４
０００のポリエステル樹脂ワニスＤ（ＮＶ＝６０）１０
００部と合成例３で得た塩基性アクリルエポキシ変性マ
クロマー２００部を仕込み、１４０℃で３時間保持し樹
脂ワニスＥを得た。

比較例２ 合成例３で得た塩基性アクリルエポキシ変性マクロマー
の代わりに合成例４で得た塩基性アクリルエポキシ変性
マクロマーを仕込み、以下実施例２と全く同様の方法で
、樹脂ワニスＦを得た。

比較例３ （樹脂ワニスＤのＨＥＥＩ変性） 冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌羽根を備えた反応容
器に、樹脂ワニスＤ１００Ｏ部を仕込み９０℃に昇温し
たら、ＨＥＥＩ（ヒドロキシエチルエチレンイミン）９
部を加え３時間保温した後、３級アミン変性の樹脂ワニ
スＧを得た。

実施例３〜５および比較例４〜９ 下記第１表記載の各種原料を記載量用い、レッドデビル
で１時間分散させ、塗料を夫々得た。これら塗料をブリ
キ板にバーコーターＮｏ、２８で塗装し、１６０℃で２
分間焼付けたテスト板につき、２０″グロスを測定（テ
スター：スガ試験機製、デジタル変角光沢計ＵＧＶ−５
Ｋ）した。

さらに各塗料に対し、オイルフリーポリエステル樹脂白
色塗料を任意量混合し、その凝集性により混色安定性を
しらべた。

評価基準 Ｏ・・・　色分かれなし Δ・・・　少し色分かれ有 ×・・・　色分かれ著しい 試験結果を第１表に示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸性官能基を有し且つ塗料樹脂と相溶性のある基
   体樹脂プレポリマーに、多官能エポキシ化合物を介して
   、構成モノマーの３０重量％以上が塩基性モノマーであ
   り且つ末端カルボキシル基を有する数平均分子量６００
   〜２００００のアクリルオリゴマーがグラフトされた樹
   脂からなる塗料用樹脂組成物。
2. （２）酸性官能基を有し且つ塗料樹脂と相溶性のある基
   体樹脂プレポリマーが、ポリエステル樹脂あるいはアク
   リル樹脂プレポリマーである特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。
3. （３）多官能エポキシ化合物に、構成モノマーの３０重
   量％以上が塩基性モノマーであり且つ末端カルボキシル
   基を有する数平均分子量が６００〜２００００のアクリ
   ルオリゴマーをカルボキシル／オキシランの反応でグラ
   フトさせた樹脂からなる塗料用樹脂組成物。