JPS6280550A - 電気化学的分析装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、電気化学的酸素ポンプを用いた分析装胃に関
する。

［従来の技術］ 最近、金属や合金、またはそれらの化合物、あるいはセ
レン、テルル等の半金属に含まれるＰａ素最を、高精度
でかつ絶対値測定することが可能な新しいタイプの酸素
分析装置が１７１発された（大塚伸也、幸塚善作著、　
Ｔ　ｒａｎｓａｃｔｉｏｎ　　ｏｆ　　ｔｈｅＪａｐａ
ｎ　　Ｉｎ５ｔｉｔｕｔｅ　　ｏｆ　　Ｍｅｔａｌｓ、
　　Ｖｏｌ−２５、Ｎｏ　、９，６３９頁〜６４８頁、
１９８４年９月発行）。

この酸素分析装置は、キャリヤガスを循環させる閉ガス
流路に、固体電解質を用いた電気化学的酸素ポンプを介
在せしめ、該酸素ポンプに一定の直流電圧を印加するこ
とにより、閉ガス流路内から酸素を排出して閉ガス流路
内の酸素分圧を十分に低い一定値に保つことができるよ
うにしたものである。測定前には、キャリヤガス中の酸
素が排出され、閉ガス流路、内は十分に低い一定の酸素
分圧に保たれ、その状態で閉ガス流路内に試料が導入さ
れる。導入された試料は、試料溶解炉で加熱溶解され、
試料から酸素が放出される。試料から放出された酸素は
、キャリヤガスによって酸素ポンプまで運ばれ、酸素ポ
ンプにより閉ガス流路外に排出されて、閉ガス流路内は
再び一定の低酸素分圧に保たれる。この酸素排出に要し
た酸素ポンプの電気量を測定することにより、試料中の
酸素量が、迅速かつ高精度で絶対値測定される。

とくに、通常、固体電解質を用いた酸素ポンプにおいて
は、固体電解質自体等から放出される酸素によるイオン
電流を補正するのに長時間を要するが、上記装置におい
ては、固体電解質自体や大気からの酸素洩れ込みを含め
た状態で酸素ポンプを一定のベース電流状態にし、その
状態から試料からの放出酸素排出による電流の立上りを
測定できるようにしているので、短時間でかつ微量の酸
素量も高精度で測定できるようになっている。

［発明が解決しようとする問題点］ このように優れた性能を有する酸素分析装置を、金属や
金属酸化物等の試料の酸化、還元反応の分析や、それら
の試料表面の物理化学的特性の分析に応用できることが
本発明者らによって判明した。

たとえば、一般に金属等の材料の諸特性は、その材料中
に含まれる不純物によって様々な影響を受【プるが、不
純物としては大気中に多く存在づる酸素が酸化物の状態
で含まれることが多い。純度の高いものが要求される電
子材料等においては、極めて微Ｙの不純物、すなわち微
量の含有ｌｌ！２−Ａが問題になることがある。したが
って、高純度の要求される電子材料等にあっては、材料
中に含まれている酸素が適当な方法にて還元されること
により除かれる必要があるが、工業的に還元反応を起こ
させ、高純度の材料を確実に得るには、温度等の還元反
応の条件を正確に定める必要がある。そのためには、金
属等の還元反応機構についての情報を正確に得る必要が
ある。

従来は、還元反応を熱天秤により試料の重量変化の形で
とらえてきた。しかし、反応速度を求めるには測一定値
を微分しなければならず、また、微小な反応速度の変化
をとらえるには感度が不充分であった。

そこで本発明は、前述の酸素分析装置が試料からの放出
酸素が微量であっても高精度で迅速に絶対値測定でさる
点に着目し、これを金属等の試料の酸化、還元反応機構
や、表面の物理化学的特性の分析に応用できるようにす
ることを目的とする。

口問題点を解決Ｊるための手段］ この目的に沿う本発明の電気化学的分析装置は、キャリ
ヤガスを循環させる閉ガス流路に、該閑ガス流路内に試
料を導入する試料導入手段と、該試料導入手段から導入
された試料をキャリヤガスと反応させる試料反応炉と、
前記閉ガス流路内の酸素を閉ガス流路外に排出し、また
は前記閉ガス流路外から開ガス流路内に酸素を導入する
、固体電解質を用いた電気化学的酸素ポンプとを、互に
直列に配置した装置にＪ３いて、前記試料反応炉を、プ
ログラム温度調節炉としたものから成っている。

本発明においてプログラム温度制御とは、あらかじめ定
められたプログラムにしたがい、分析中、温度を単調に
上昇させたり、昇温と降温とを周期的に繰り返し行うこ
とができる炉をいう。

［作用］ このように構成された分析装置においては、試料反応炉
の加熱温度は、分析目的に応じて、速度を一定に保ちつ
つ昇温されたり、周期的に昇温と降温とをくり返す。こ
の加熱状態において、試料から酸素が閉ガス流路内に放
出されたり、閉ガス流路外から閉ガス流路内に酸素を取
り込んだりして、試料が還元または酸化される。そのと
きの還元または酸化の黴に応じた酸素量が酸素ポンプに
よって電気量としてとらえられる。

また、各温度における、あるいは各測定時刻における酸
化、還元反応の状況を、酸素ポンプの印加電圧との関係
において、あるいは閉ガス流路内のＰａｉ分圧を別途測
定し、解析することにより、試料表面の物理化学的特性
を求める。

［実施例］ 以下に、本発明に係る望ましい実施例を、図面を参照し
て説明する。

第１図は、本発明の一実施例に係る分析装置を示してい
る。第１図は分析装置の全体構成を示しており、各方向
切換弁は、試料分析時の状態を示している。

第１図において、太線で示した経路が、試料分析時に、
たとえばｏ、ｏｉ〜１０％の水素を含むアルゴンガスか
らなるキ１７リヤガスが循環される閉ガス流路１を示し
ている。各方向切換弁２．３．４は、本実施例では４方
向弁から成っており、試料分析時には図に示すように閉
ガス流路１内のキャリヤガスを矢印Ａの方向に流す。

閉ガス流路１には、測定時のキャリヤガスの循環方向Ａ
に沿って、キャリヤガスを循環させる循環ポンプ５、粒
状あるいは粉状の金属、合金、またはそれらの酸化物、
あるいはセレン、テルル等の半金属から成る試料６を閉
ガス流路１内に導入する試料導入手段７、試料導入手段
７からの試料６をキャリヤガスと加熱反応させる試料反
応炉８、キャリヤガスによって運ばれてきた酸素を閉ガ
ス流路１外に排出したり、キャリヤガス中にａＸを取り
入れたりする、たとえばジルコニアにイツトリア、カル
シア、マグネシアなどの安定化剤を固溶させてなる固体
電解質を用いた電気化学的酸素ポンプ９、が直列に介在
されている。

循環ポンプ５の上流側には、循環ポンプ５によって循環
されるキ１７リヤガスの流量（流速）を測定可能な流は
計１０が設けられている。また、酸素ポンプ９と循環ポ
ンプ５との間には、キャリ１７ガスを閉ガス流路１内に
導入するキャリヤガス導入口１１が接続されており、フ
ィルタ１２、方向切換弁２を介してキャリヤガスが導入
されるようになっている。

なお、この閉ガス流路１をキャリヤガスで置換する際に
は、方向切換弁２．３．４は矢印Ｂのように切換えられ
るが、その経路の終端部には減圧吸引口１３が接続され
ており、キせリヤガス供給によって追い出されてきた閉
ガス流路１内のガスが、フィルタ１４、吸引ポンプ１５
を介して系外に排出される。

試料導入手段７は、大気に対して密閉可能な容器状に構
成されており、試料６を載置し回＠等により試料６を下
方に落下させる試料受け１６が設けられている。

試料導入手段７の下部に、試料反応炉８が設けられてい
る。試料反応炉８には、試料導入手段７からの試料６を
試料反応部１７に導くとともに、試料反応部１７で試料
６と反応したキャリヤガスを酸素ポンプ９側へと導く試
料反応管１８と、試料反応部１７を加熱する加熱装置１
９が設けられている。

試料反応管１８の上部には、加熱装置１９側から試料導
入手段７側への伝熱を抑制する適当な冷却手段２０が設
けられている。

加熱装置１つには、加熱装置１９の加熱温度を可変制御
可能な制御装置２１が接続されており、加熱温度条件、
その可変１ＩＩＩ（！１条件が入力設定部２２でできる
ようになっている。加熱装置１９の試料反応部１７側部
分、又は直接試料反応部１７の温度がサーモセンサ２３
によって検出され、検出値が設定条件と合致するよう制
御装置２１で制御される。したがって、この試料反応炉
８は、加熱温度を可変制御可能な温度可変炉に構成され
ている。

上記のように構成された実施例装置の作用を、酸化物試
料の還元の場合についてに説明する。

まず、酸素ポンプ９を運転して閏ガス流路１中の酸素を
排出し、酸素分圧が十分に低い一定値になるように調節
しておく１゜ 試料６は、試料受け１６から試料反応部１７に落下され
加熱装置１９によって常温から加熱され始める。温度が
上昇するのに伴い、試料６中あるいはその表面の酸素が
キャリヤガスと反応し始める。キャリヤガスとして、Ｈ
２を含む還元性ガスが用いられる場合、ｌ−１２０の形
で酸素を放出しながら試料６の還元反応が進行する。こ
の還元反応により１１２ｏの形となった試料６からの放
出酸素は、キャリヤガスとともに閉ガス流路１中を酸素
ポンプ９に運ばれ、酸素ポンプ９によって酸素イオン伝
導の形で閉ガス流路１外に排出される。このとき流れる
酸素ポンプ９の電流から酸素排出に要した電気量が求め
られ、電気量から排出酸素量、つまりト１２０の形で還
元された酸素量が求められる。酸素ポンプ９における酸
素の排出は、酸素イオン伝導の形で行われるので、１」
２０の形で運ばれてきたもののうち０部分が除かれて、
キャリャガス中には再びＨ２が残る。したがって、キャ
リヤガス中のＨ２は、消費されず、再び循環されて前述
の還元反応に使用される。

上記の還元反応機構は、試料６の反応温度条件、すなわ
ち加熱装置１９による温度条件によって異なり、温度条
件に応じた還元反応の進行がみられる。

たとえば、第２図に示すように、加熱装Ｍ１９による加
熱４ｒｆＩＫを、時間ｔとともに直線状に単調増加さけ
、１．ｎｚｏｓをｌｎに還元反応させたところ、第３図
に示すような酸素ポンプ９の電流Ｉの変化が得られた。

第３図におけるＰｌ、Ｐ２゜Ｐ３．Ｐ４，２５点は変曲
点になっており、加熱温度条件や時間経過によって還元
反応の進行度が変化していることが判り、反応機構が酸
素ポンプ９の電流の形で直接高感度でとらえられる。こ
れによって、この還元反応を工業的に行わせる場合の温
度制御条件や時間条件を容易に最適条件に定め得る。

第３図に示した試験結果においては、Ｐｌにおいて試料
表面に吸着していた酸素の離脱がみられる。Ｉｎの融点
はＰ　ｍ点にあるが、２３点、２４点および２５点の変
曲点は融点ｐｍ以上の温度で酸化物表面にできた金属が
流れ落ちるという複雑な現象によるものと推定される。

このように、酸素ポンプ９の電流Ｉとして連続的かつ高
感度で還元反応をとらえることができる。

以上においては、還元反応について説明したが、酸化反
応の場合には、酸素ポンプによって閉ガス流路内に一定
の酸素を取り込み、以下上記と同様にして反応を行わせ
ればよい。

また、第３図に示したように、本発明の装置によれば微
小な還元状態の変化でも高感度でとらえることができる
が、このことは、試料の極く表面とキャリヤガスとの聞
における酸素のやりとりを高感度で検出できるというこ
とであり、そのため、加熱温度をある一定値を中心にし
て時間に対して周期的に変動させ、そのときの酸素ポン
プの電流変化をみれば、試料の極く表面の物理化学的性
質、たとえば合金試料の場合、その活量や合金成分の偏
在などを知ることができる。

［発明の効果］ 以上の説明から明らかなように、本発明の分析装置によ
るときは、試料反応炉を分析中に加熱温度を可変制御可
能な温度可変類に構成し、加熱温度制御に応じた試料の
酸化、還元反応の進行状況等を酸素ポンプの電流の形で
連続的に高精度で測定できるようにしたので、金属や金
［１化物等の酸化、還元反応や表面の物理化学的特性を
直接高感億でとらえることができるという効果が得られ
、これによって工業的に酸化還元を行わせる場合にも、
その条件を容易にかつ正確に最適条件に設定部ることが
可能になる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例に係る酸素分析装置の全体構
成図、 第２図は第１図の装置を用いて試験した場合の試料溶解
炉の加熱温度と時間との関係図、第３図は第２図の条件
における酸素ポンプの電流の特性図、 である。 １・・・・・・閉ガス流路 ２．３．４・・・・・・方向切換弁 ５・・・・・・循環ポンプ ６・・・・・・試料 ７・・・・・・試料導入手段 ８・・・・・・試料反応炉 ９・・・・・・酸素ポンプ １６・・・・・・試料受け １７・・・・・・試料反応部 １８・・・・・・試料反応管 １９・・・・・・加熱装置 ２１・・・・・・制器装置 ２２・・・・・・入力設定部 ２３・・・・・・サーモセンサ Ｋ・・・・・・加熱温度　。 【・・・・・・時間

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）キャリヤガスを循環させる閉ガス流路に、該閉ガ
   ス流路内に試料を導入する試料導入手段と、該試料導入
   手段から導入された試料をキャリヤガスと反応させる試
   料反応炉と、前記閉ガス流路内の酸素を閉ガス流路外に
   排出し、または前記閉ガス流路外から閉ガス流路内に酸
   素を導入する、固体電解質を用いた電気化学的酸素ポン
   プとを、互に直列に配置した装置において、前記試料反
   応炉を、プログラム温度調節炉としたことを特徴とする
   電気化学的分析装置。