JPS627951B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、複数の層から成る成形品の製造に使
用されるのに適する不飽和硬化性ポリエステル組
成物に係る。不飽和硬化性ポリエステルに特殊タ
イプの不飽和化合物を添加すると、成形品の種々
のポリエステル層間で高度な接着力を有する組成
物が得られる。 特に強化材と組合せて様々な種類の成形品を製
造するために、不飽和硬化性ポリエステル組成物
が広く使用されている。これらの不飽和硬化性ポ
リエステル組成物は通常、異なる２成分から成
る。１つの成分は、主として１種以上の二価アル
コールと１種以上の二価カルボン酸とのポリマー
から成り、反応剤の少くとも１種が重合性二重結
合を含む不飽和ポリエステルである。別の成分
は、沸点150℃未満の共重合性モノマー、例えば
スチレンの如きビニル化合物である。ポリエステ
ル成分の不飽和は通常、アルフア、ベーター不飽
和ジカルボン酸から誘導される。コバルトナフテ
ネート及び過酸化物を含有する系の如き適当な触
媒−開始剤系の作用下で、場合によつては強化材
の存在中で、これらの成分が共重合して機械的強
度が大きく比重の小さい生成物を生成し得る。所
望の場合、少量の飽和又は不飽和モノカルボン酸
又はモノアルコールを用いてポリエステル成分を
変性し得る。 しかし乍ら前記の如きポリエステル組成物の実
用段階では、モノマーの沸点が比較的低く従つて
室温及び硬化温度で高蒸気圧になるので、モノマ
ーが蒸発し、周囲空気中のモノマー濃度が健康に
害を与えることが判明した。従つて、モノマーの
蒸発を低下させる目的で蒸発防止剤例えばパラフ
インを添加する。蒸発防止剤は成形品の表面に膜
を形成し、モノマーの蒸発を低下させる。蒸発防
止剤の量は通常、ポリエステル組成物の約0.01〜
２重量％、好ましくは約0.05〜0.5重量％であ
る。ポリエステル成分とモノマー成分との共重合
の間に、蒸発防止剤が成形品の表面に集中し、モ
ノマーの蒸発を阻止する薄膜を形成する。しかし
乍ら、ポリエステルの一部硬化した外境界面に蒸
発防止剤が存在すると、次に適用されるポリエス
テル層に対する接着力が極度に低下し、そのため
に、完成製品は、機械的歪曲作用を受けると好ま
しくない層剥離傾向を示す。従つて、一方では環
境に有害でなく且つ他方では成形品の種々の構成
層の間にすぐれた接着力を与えるポリエステル組
成物の製造が望まれている。 本発明によれば、特別なタイプの不飽和化合物
の添加により、成形品の種々の構成層間の極めて
良好な接着力と不飽和ポリエステル組成物中の不
飽和モノマーの蒸発低下とを同時に達成し得るこ
とが証明された。より詳細には本発明は、成形品
の製造に適する不飽和硬化性ポリエステル組成物
に係る。本発明のポリエステル組成物は、 (a) 主として１種以上の二価アルコールと１種以
上の二価カルボン酸とのポリマーから成り、少
くとも１種類のアルコール又はカルボン酸が重
合性二重結合を含む不飽和ポリエステル60重量
部と、 (b) 不飽和ポリエステルと共重合可能な沸点150
℃未満のモノマー15〜80、好ましくは30〜60重
量部と、 (c) 不飽和モノマーの蒸発を低下させるための蒸
発防止剤0.01〜２、好ましくは0.05〜0.5重量部
と、 (d) 各炭化水素基に少くとも１個の二重結合を含
む少くとも２個の末端炭化水素基を有する非環
式疎水性エーテルもしくはエステル、又は不飽
和イソプレノイド系化合物又は該化合物のエー
テルもしくはエステルから成る接着促進剤0.01
〜５、好ましくは0.1〜２重量部と を含む。 本発明のポリエステル組成物の性質は、次のポ
リエステル層を適用する前にポリエステル層を比
較的十分に硬化させたい場合、特にバーコル硬度
値40以上まで硬化させたい場合に特に有利であ
る。成形品製造の場合、このような硬化は通常、
室温で６〜24時間の硬化継続後に生じる。これら
の前提条件では接着促進剤が存在しないと、層間
の接着力が弱い。特に、最初に硬化した層が強化
されていないか又は過剰量のポリエステルを含む
強化層から成るときは、層間の接着力が弱い。 本発明のポリエステル組成物は、高度な接着力
が要求される多数の従来のポリエステル含有製品
の製造用に使用され得る。前記の如き製品の例
は、ボートの船体、透明ラミネート、耐火性成形
品、タンク及びパイプ、耐薬品成形品、耐熱性成
形品、ポリエステルコンクリート、パテ、グル
ー、ゲルコート及びトツプコートである。これら
の製品の製造は従来の方法、例えば手による塗
布、噴霧、噴射、高温プレス、常温プレス等の方
法により行なわれる。 接着促進剤は疎水性化合物であり、従つて少く
とも一部が不飽和ポリエステルと蒸発防止剤との
双方に可溶である。ポリオキシエチレン鎖又は糖
の種類から誘導された疎水基の如き優勢な疎水基
を含有する化合物は適当でない。前記の如き化合
物はミセルを形成し従つて不飽和ポリエステルに
水を含浸させ得るからである。接着促進剤は、唯
一の疎水基としてエステル及び／又はエーテル基
を含有する化合物から製造されるのが適当であ
る。 本発明の接着促進剤として不飽和イソプレノイ
ド系化合物又はそのエステルもしくはエーテルを
使用し得る。イソプレノイド系化合物の中でもモ
ノテルペンが好ましい。一方では、関係する系の
中での全体性質がすぐれており、他方では経済的
理由からである。適当なイソプレノイド系化合物
の例は、ジペンテン、アルフアーピネン及びベー
ターピネンである。 別の適当な接着促進剤は、１個又は数個の二重
結合を含む少くとも２個の末端炭化水素基を有す
るエーテル又はエステルである。前記の如き化合
物は一般式 R₂（XR₁）_n で示される。式中、各Ｘはエーテル又はエステル
結合を示し、R₁は炭素原子２〜30、好ましくは
２〜24、特に好ましくは４〜24の非環式炭化水素
基を示し、前記炭化水素基の少くとも２個が１個
又は数個の二重結合を有しており、R₂は炭素原
子２〜12好ましくは３〜６の１個又は数個の炭
素、水素、場合によつては酸素の非環式残基を示
しており、ｍは２〜８の数、好ましくは２〜４の
数を示している。R₂は好ましくは、多価炭化水
素残基を示す。前記の式で示される好ましい化合
物は、多価アルコールと不飽和脂肪酸とのエステ
ルの如く自動酸化的に乾燥し、これにより多価ア
ルコール中の実質的に全部のヒドロキシル基がエ
ステル化されている化合物である。多価アルコー
ルの例は、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、グリセロール、ペンタエリトリオール及
びトリメチロールプロパンである。不飽和脂肪酸
の例は、オレイン酸、リシノール酸、リノール
酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、リカン
酸、アラキン酸及びeurucha酸である。２個以上
の二重結合を有する脂肪酸が特に好ましい。 本発明の特に好ましい接着促進剤は、少くとも
主部が不飽和特に二重又は多重に不飽和の炭素原
子16〜24の脂肪酸と、グリセロール、ペンタエリ
トリオール及びトリメチロールプロパンの如き実
質的に完全にエステル化されるヒドロキシル基３
〜４個のアルコールとのエステルから成る。これ
らの化合物は、成形品の種々の構成層間の接着力
を極めて強化し、同時に、共重合性モノマーの蒸
発を実質的な程度まで増加させないのみならず、
ある場合にはむしろ減少する。好ましい接着促進
剤は粗製又は加熱アマニ油である。アマニ油は、
不飽和硬化性ポリエステル組成物で全体性質が良
く、安価で且つ入手し易いからである。 ポリエステル成分の不飽和は通常、アルフアー
ベーター不飽和ジカルボン酸から誘導される。不
飽和ジカルボン酸の例は、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、アコニツト酸、メサコン酸、シ
トラコン酸又はそれらの無水物又はそれらの混合
物である。使用し得る別のジカルボン酸は、特に
１種以上の前記の不飽和ジカルボン酸と併用され
るイソフタル酸、テレフタル酸又はアジピン酸で
ある。 ポリエステル成分中の二価アルコールは通常、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブ
チレングリコール、ジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール及びジブチレングリコールの
如き飽和化合物から成る。本発明ではこれらのア
ルコールのうちで、プロピレングリコール又は前
記のアルコールのいずれかとプロピレングリコー
ルとの混合物が好ましい。 不飽和ポリエステルと共重合性のモノマーは好
ましくはスチレンであるが、メチルメタクリレー
ト、アクリルニトリル及び酢酸ビニルの如き別の
ビニル及びアリル化合物の使用も可能である。 蒸発防止剤は、ポリエステル組成物中の混合度
及び溶解度が限られている１種以上の化合物から
成る。従つて蒸発防止剤はポリエステル組成物の
表面に集中して蒸発を阻止する表面膜を形成す
る。このために、種々の石油製品及びプラスチツ
クの如き数種の生成物を使用し得る。パラフイ
ン、ステアリル−ステアレート又はこれらの混合
物を使用すると特に好ましい結果が得られた。 本発明の不飽和硬化性ポリエステル組成物は、
前記成分以外に従来の添加剤、例えば揺変剤、顔
料、着色剤、殺細菌剤、殺真菌剤、紫外線吸収
剤、増粘剤及び液化剤並びに充填剤を含有し得
る。 下記の実施例に基いて本発明を更に詳細に説明
する。 実施例 １〜６ ジカルボン酸としてフタル酸とマレイン酸（モ
ル比４：３）及びジオールとしてプロピレングリ
コールを基材とする不飽和ポリエステルを使用し
て層剥離試験を実施した。不飽和ポリエステルに
スチレン約40重量％と発熱珪酸Pyrogenic silicic
acid １重量％とを混合し、混合物全体を計量し
た。混合物は酸価約23であり、、25℃、5000S^-1で
測定した粘度1.2〜２ポイズであつた。不飽和ポ
リエステル混合物に、スチレン蒸発を低下させる
パラフイン0.1重量％と、触媒−開始剤系たる12
％コバルトナフテネート0.1重量％及びメチルエ
チルケトンペルオキシド1.5重量％と、次表の接
着促進剤0.30重量％とを添加した。ポリエステル
ラミネートを構成するための重量450ｇ／m²のガ
ラス繊維マツトにこの組成物を含浸させ、ガラス
含量25〜28％のラミネートを得た。次にラミネー
トを（バーコル硬度値約40まで）硬化させ、ガラ
ス繊維を含まない厚み１〜２mmのポリエステル組
成物層をラミネート上に適用し、この新しい層を
同様に硬化させた。ガラス繊維を含まないポリエ
ステル層の上に新しいラミネートを形成した。こ
のラミネートは、ガラス含量28％になるまでポリ
エステル組成物を十分に含浸させた重量450ｇ／
m²のガラス繊維マツトの３つの層から成る。次に
新しいラミネートを（バーコル硬度値45）まで硬
化させた。次に厚み約５mmの完成成形品を寸法３
×25cmの試験片に切断した。比較のために、接着
促進剤を含まないポリエステル組成物を使用して
前記と同様の方法で積層成形品を製造した。 ガラス繊維を含まないポリエステル層と３層ガ
ラス繊維マツトから成るラミネート層との間の接
着力を、双方の層の間に木工用のみを差込んで試
験片を切開して検査した。接着力が強い程、破面
内に多くのガラス繊維が存在していた。破面内の
ガラス繊維の数を肉眼で見て３階級に判定した。
対照試験片を値１にする。これは破面がガラス繊
維を全く含まないか又はほぼ完全に含まないこと
を意味する。値３は、破面が実質的に全体に亘つ
て多数のガラス繊維を含むことを示す。その結果
を次表に示す。

【表】 この結果は、接着促進剤がラミネート内の接着
力を強化することを示す。特にアマニ油及びグリ
セロールトリオレエートを使用したときにその効
果が大きい。 実施例 ７及び８ 重量450ｇ／m²のガラス繊維マツトに、先の実
施例と同じタイプの不飽和ポリエステル組成物を
含浸させた。バーコル硬度値約40まで硬化後、強
化層を厚み１〜２mmのポリエステル組成物の層で
被覆し、この層を室温で48時間硬化させた。硬化
した非強化層をポリエステルタイプの剥離膜で被
覆し、ラミネートの端から端まで幅３cmの未被覆
ストリツプを形成した。剥離膜と不飽和ポリエス
テルとの上に、不飽和ポリエステル組成物を含浸
させた重量450ｇ／m²のガラス繊維マツトの３つ
の層から成るラミネートを貼合せ、全体を室温で
24時間硬化させた。次に積層成形品に剥離膜まで
届くストリツプと平行な溝を形成した。１個の溝
は頂面でストリツプから左側約１cmの位置に形成
され、別の１個の溝は底面でストリツプから右側
約１cmの位置で形成された。これにより、２個の
ラミネート層が、剥離フイルムのストリツプ内の
ガラス繊維を含まないポリエステル層のみによつ
て相互に保持されている成形品が得られた。次
に、接着力を測定するために成形品を引張強度試
験機内で試験した。

【表】 トラ−アクリレート
対照試験に比較して接着促進剤の存在は、接着
力を約50〜75％強化した。 実施例 ９〜13 寸法20×22.5cm及び重量450ｇ／m²の３個のガ
ラス繊維マツトと先の実施例と同じポリエステル
組成物を収容したガラス容器とポリエステルラミ
ネートを圧延する鋼ローラとを30×30cmのガラス
プレート上に配置して全部を計量した。ガラス容
器内のポリエステル組成物の量は、混合物全部が
３個のガラス繊維マツトによつて使用されたとき
にガラス繊維含量が27.5％になる量である。ポリ
エステル混合物全部を消費してガラスプレート上
で３層ラミネートを製造した。温度は約21℃であ
つた。50分後に重量減少を測定した。下記の結果
が得られた。

【表】 結果は、スチレンの蒸発が適度なレベルに維持
されたことを示す。パラフインと接着促進剤とが
存在しないときは、スチレンの蒸発は約150ｇ／
cm²に達する。 実施例 14 実施例１〜６と同様の方法で層剥離試験を実施
した。しかし乍らこの実施例では、蒸発防止剤と
してパラフインの代りにステアリルステアレート
を使用し、接着促進剤としてヒマヲリ油を使用し
た。６回の試験の平均値は2.8であつた。これ
は、対照試験に比較して極めて良好な接着力が得
られたことを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 主として、少なくとも１種の二価アルコ
   ールと少なくとも１種の二価カルボン酸とのポ
   リマーから成り、前記少なくとも１種のアルコ
   ール又はカルボン酸が重合性二重結合を含んで
   いる不飽和ポリエステル各60重量部に対し、 (b) 前記不飽和ポリエステルと共重合可能で沸点
   が150℃未満のモノマー15〜80重量部と、 (c) 不飽和モノマーの蒸発を減少させる蒸発防止
   剤0.01〜２重量部と、 (d) 各炭化水素基中に少なくとも１個の二重結合
   を含む少なくとも２個の末端炭化水素基を有す
   る非環式疎水性エーテルもしくはエステルから
   成るか、あるいは不飽和イソプレノイド系化合
   物又は前記イソプレノイド系化合物のエーテル
   もしくはエステルから成る接着促進剤0.01〜５
   重量部と、 を含有する不飽和硬化性ポリエステル組成物。 ２ モノマー(b)が30〜60重量部であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ３ 蒸発防止剤(c)が0.05〜0.5重量部であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項に
   記載の組成物。 ４ 接着促進剤(d)が0.1〜２重量部であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項〜第３項のいず
   れかに記載の組成物。 ５ イソプレノイド系化合物がモノテルペンであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第４
   項のいずれかに記載の組成物。 ６ 接着促進剤が一般式 R₂（XR₁）_n ［式中、各Ｘはエーテル又はエステル結合、R₁は
   炭素原子２〜30個の非環式炭化水素基で、少なく
   とも２個の前記炭化水素基が少なくとも１個の二
   重結合を有しており、R₂は炭素原子２〜12個の
   炭素、水素及び任意に酸素を含む非環式残基、ｍ
   は２〜８の数である］で示されるエーテル又はエ
   ステルであることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項〜第４項のいずれかに記載の組成物。 ７ R₁が炭素原子４〜24個を含有しており、R₂
   が炭素原子３〜６個を含有しており、ｍが２〜４
   であることを特徴とする特許請求の範囲第６項に
   記載の組成物。 ８ ｍが３又は４であり、R₁が炭素原子16〜24
   個の炭化水素基であることを特徴とする特許請求
   の範囲第６項又は第７項に記載の組成物。 ９ エーテル又はエステルが自己酸化的に乾燥す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第６項〜第８
   項のいずれかに記載の組成物。 １０ 接着促進剤が少なくとも大部分が不飽和で
   ある脂肪酸と多価アルコールとのエステルであ
   り、前記アルコールのヒドロキシル基が実質的に
   完全にエステル化されていることを特徴とする特
   許請求の範囲第６項〜第９項のいずれかに記載の
   組成物。 １１ 接着促進剤が加熱又は粗製アマニ油である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１０項に記載
   の組成物。 １２ ポリエステルの不飽和が実質的に、アルフ
   アーベーター不飽和ジカルボン酸から誘導される
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第１１
   項のいずれかに記載の組成物。 １３ 共重合可能なモノマーが実質的にスチレン
   から成ることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   〜第１２項のいずれかに記載の組成物。 １４ 蒸発防止剤がパラフインであることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項〜第１３項のいずれ
   かに記載の組成物。