JPS6274962A

JPS6274962A - 水溶性アミノナフト−ル−ジスアゾ染料、その製造法及びその使用法

Info

Publication number: JPS6274962A
Application number: JP61225070A
Authority: JP
Inventors: ウオルフガング・バウエル; クラウス・フンゲル
Original assignee: Cassella AG
Current assignee: Sanofi Aventis Deutschland GmbH
Priority date: 1985-09-28
Filing date: 1986-09-25
Publication date: 1987-04-06
Also published as: US4973672A; EP0218137B1; DE3677873D1; DE3534634A1; EP0218137A3; EP0218137A2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は式Ｉ（式中Ｒ１は夫々Ｃ−原子ａ３〜６のアルキル−、アルコキシ
−又ハアルコキシエトキシ基。

Ｂ１は弐■ （８０，Ｈ）！ｎなる場合によりＮ−モノ置換された１−アミノ−８−ヒ
ドロキシ−ナフタリン−モノ−又はジスルホン酸の残基
、Ｒ２は水素原子、Ｃ−原子数１〜４のアルキル基、Ｃ−
原子数２〜４のヒドロキシアルキル基、Ｃ−原子数１〜
４のスルホアルキル−又はカルボキシアルキル基、ｍは１又は２、Ｂ２はＢ１と同−又は式Ｉなる１−ナフトール系の又は
弐■なる２−す７トール系のカップリング成分（ＥＩＯ，Ｕ）ｎ（１３０３Ｈ）ｎ（１）　　　　　　　　　　　　ＧＶ）を示し、但しＸ
は水素原子、−ＯＨ，−ＮＨ２゜−ＮＨ−Ｒ２，−０４
−０００Ｈ，−００−ＮＨ−Ａｒ　、ｎは０，１又は２
．Ａｒは場合により置換されたフェニル−又はナフチル
基を示す。）なる水溶性ジスアゾ染料に関する。

置換基ｘｉｉ１−又は２−ナフトール残基の３〜８位が
スルホ基を有していない場合に限りそこに存在すること
ができる。四−のことが式■及び１ｖなるす７トール残
基に於て場合により存在するスルホ基１又は２個に対し
てもいえる。

ナフタリン骨格の２つの環に通して２へひかれた結合も
しくは２つの環中に伸ばされたスルホ基（８０３Ｈ）、
又は（ＳＯ３Ｆｉ）ｎの結合はこの状況を示している。

式■なる染料−そのスルホ基及び場合によジ存在するカ
ルボキシル基はアルカリ−及び改は）アンモニウム−塩
の形で存在するのが好ましい−はヒドロキシル基台Ｍ及
び窒素含有天然又は合成繊維材料の染色又は捺染並びに
筆記用インクの製造に優れ適している。

Ｒ１が意味するアルキル−又はアルコキシ基並びにＲ１
が意味するアルコキシエトキシ基中のアルコキシ基は直
鎖状又は分枝状であってよい。

この残基はたとえば次のものである：ｎ−プロピル−、
インーグロピルー、ｎ−ブチル−１１−ベンチルー、イ
ン−ベンチルー、ネオ−ベンチルー、ｎ−へキシル−、
イソ−ヘキシル−１３，３−ジメチルブチル−１ｎ−プ
ロポキシ−、イン−７′ロポキシー、ｎ−ブトキシ−１
ｎ−ペンチルオキシ−、イン−ペンチルオキシ−、ネオ
−ペンチルオキシ−１ｎ−へキシルオギシー、イン−ヘ
キシルオキシ−、メトキシエトキシ−、エトキシエトキ
シ−％ｎ−グロポキシエトキシー、イソ−プロポキシエ
トキシ−１ｎ−ブトキシエトキシ−又はイソ−ブトキシ
エトキシ基。

アルコキシエトキシ基の場合、アルコキシ基はエトキシ
基の２位に存在する。

基Ｒ１は夫々Ｃ−原子数３又は４のアルキル−、アルコ
キシ−又はアルコキシエトキシ基であるのが好ましい。

Ｒ２はたとえば水素原子、メチル−、エチル−１ｎ−プ
ロピル−、イソプロピル−１ｎ−ブチル−、イソブチル
−１Ｓ−ブチル−１ｔ−ブチル−１２−ヒドロキシエチ
ル−１３−ヒドロキシプロピル−１４−ヒドロキシブチ
ル−１２−スルホエチル−１４−スルホブチル−、カル
ボキシメチル−１２−カルボキシエチル−又は３−カル
ボキシプロピル−基である。式■なる残基の場合、Ｒ２
は水素原子が好ましい。

式■なる１−アミノ−８−ナフトール残基中のスルホ基
は２−．３−１４−又は６−位に、を痔にｍ＝１で４位
にｌｍ＝２で２，４−１３，６−及び４，６−位に存在
するのが好ましＡｏＢ１及びＢ２が導かれるカップリング成分のうちで特に
好ましいものは１−アミノ−８−ヒドロキシ−ナフタリ
ン−３，６−ジスルホン酸、１−アミノ−８−ヒドロキ
シ−ナフタリン−４，６−ジスルホン酸、１−アミノ−
８−ヒドロキシ−ナフタリン−２，４−ジスルホン酸、
１−アミノ−８−ヒドロキシ−ナフタリン−４−スルホ
ンばである。

式皿及び■なる１−又は２−ナフトール残基中場合によ
り存在するスルホ基は３−．４−．６−又は８−位に、
特にｎ　＝　１で３−２４−又は６−位に、ｎ　＝　２
で３，６−又は６，８−位に存在するのが好ましい。置
換基Ｘは３−２７−又は８−位にあるのが好ましい。

ムｒが意味するフェニル−及びす７チル基は非置換であ
るか又は次の置換基３個までを有していてよい：クロル原子、ブロム原子、ニトロ基、Ｃ−原子数１又は
２のフルキル−及び（又は）アルコキシ基。Ａｒが意味
するフェニル基は非ｒｉ候であるかあるいは２〜５の位
置が上述の置換基の１つによってモノ置換されている又
は上記の置換基０１つ及びＣ−原子数１又は２のアルキ
ル−又はアルコキシ基によってジ置換されている又は上
記の置換基の１つ及びＣ−原子数１又は２のル基は非置
換であるのが好ましい。

Ｂ２が導かれる特に好ましい１−及び２−す７ト一ルー
カツプリング成分は１−ナフトール、１−ナフトール−
４−スルホン酸、１，７−ジヒドロキシ−ナフタリン−
３−スルホンｄ、　　１．８−ジヒドロキシ−ナフタリ
ン−３，６−ジスルホン酸、２−アミノ−８−ヒドロキ
シ−ナフタリン−６−スルホン０．６−アミノ−５−ヒ
ドロキシ−ナフタリン−７−スルホン酸、２−メチルア
ーミノ−８−ヒドロキシ−ナフタリン−６−スルホン酸
、２−２エニルアミノ−８−ヒドロ千シーナフタリン〜
６−スルホンｙ、２−（２−ヒドロキシエチルクーアミ
ノ−８−ヒドロキシ−ナフタリン−６−スルホン酸、２
−カルボキシメチルアミノ−８−ヒドロキシ−ナフタリ
ン−６−スルホン酸、２−スルホメチルアミノ−８−ヒ
ドロキシ−ナフタリン−６−スルホン酸、２−す７トー
ル、２−す７トールー６−スルホン酸、２−す７トール
ー３，６−ジスルホン酸、２−ヒドロキシ−ナフトエＩ
Ｖ−３，２−す７トールー６．８−ジスルホン酸、２−
ヒドロキシ−ナフトエ酸−３−アニリド、１−クロル−
８−ヒドロキシ−ナフタリン−３，６−ジスルホン酸で
ある。

好ましい本発明によるジスアゾ染料はＢ１及びＢ２が場
合によりＮ−モノ置換された１−アミノ−８−ヒドロキ
シ−ナフタリン〜５．６−、−４．６−又は−２，４−
ジスルホン酸の残基であるものである。

好ましい染料はまたＢ１及びＢが同一であるもの、更に
Ｒ１がｎ−プロピル−、イソプロピルー、ｎ−ブチル−
１Ｓ−ブチル−、イソ−ブチル−１ｎ−プロポキシ−、
イソ−プロポキシ−１ｎ−ブトキシ−、イン−ブトキシ
−％Ｓ−ブトキシー、メトキシエトキシ−、エトキシェ
トキシ基を示すもの、更にスルホ基の全体ａｎ＋ｍが３
又は４であるものである。

好ましい要件を２又は数＜’Ｊ有する様な本発明による
染料が特に有利である。

本発明による式Ｉ（式中Ｂ　１．Ｂ　２及びＲ１は上述の意味を有する。

）なる水溶性ジスアゾ染料は次の様にして製造される。

すなわち式Ｖなる５、３′−ジ置換されたベンジン−誘
導体から常法で製造された式■（式中Ｙｅは鉱酸のアニ
オンの１当量である。）なるビスジアゾニウム化合物を
アルカリ性、好ましくは水性反応媒体中で相互に任意順
序でビスアゾニウム化合物モルあたクカップリング成分
Ｂ’　−Ｈ及Ｕ　Ｂ２−　Ｈ夫々１モルとカップリング
する。

したがって本発明による染料はアルカリ性反応媒体中で
先ずビスアゾニウム化合物モルあたり式Ｂ１−Ｈなるカ
ップリング成分１モル（式中Ｂ１は上述の意味を有する
。）をカップリングして式■ ＲＩ　　　　Ｈ１なるジアゾ化されたモノアゾ染料となすことによって製
造されうる。

次いで式■なる得られたジアゾ化されたモノアゾ染料を
弐Ｂ２−Ｈなるカップリング成分１モルとアルカリカッ
プリングして式Ｉなる目的染料が得られる。

本発明によるジスアゾ染料は式■なるビスジアゾニウム
−化合物をビスアゾニウム化合物モルあたり式Ｂ２−　
Ｈなるカップリング成分１モルとカップリングして式■ ＲＩ　　　　　　Ｒ１なるジアゾ化されたモノアゾ染料となし、次いで弐Ｂ’
−Ｈなるカップリング成分１モルと綾終カップリングし
て交互に製造することもできる。

当然のことなからＢ１とＢ２が同一である本発明による
染料の製造のために二段階カップリングを行う必要はな
いが、式Ｖｌなるビスジアゾニウム化合物を一段階で当
該カップリング成分２モルと反応させることができる。

一般式Ｖなるベンジジン誘導体からとスアゾニウム化合
物が鉱酸又は鉱酸酸性水性媒体、低級アルカンカルボン
ば、たとえばギば、酢酸又はグロピオン戚又はその混合
！歯巾で一１５℃〜４０℃の温度で公知の方法で少なく
とも２モルの硝Ｅ’１２又はその他のニトロンニウムイ
オンを形成する系の作用によって得られる。

好ましいジアゾ化媒体は希求性鉱酸、特にアニオン当量
Ｙｅを生じうる鉱酸である。アニオンａｔは一価のアニ
オン、たとえばｃｚｅ、Ｎｏ、ｅであってよく、多価ア
ニオンの当量、たとえば３４ｓｏ４　　又は％ＰＯ４５
ｅであってもよい。したがｅって酸として好ましくはたとえはノ・ロゲン化水素酸、
特に塩酸、硫酸又はリン酸が挙げられる。

記載された、−一範囲７〜１４、好ましくは７．５〜１
０で実施されるカップリング反応は水性媒体中で行われ
るのが好ましい。この際それ自体公仰のカップリング促
進剤、たとえばピリジン、ジメチルホルムアミド、尿素
又はチオ尿素が存在していてよい。

本発明による染料中に組み入れられた式■なる中央の成
分は公知の文献から、毒物学的に危険のないことが明ら
かである。

本発明による染料はヒドロキシル基−又は窒素含有、天
然又は合成ｆ、ａｆａ材料、特に木綿再生セルロース、
紙類、羊毛、絹、ポリアミド、皮革の染色に並びに筆記
用インクの製造に優れ適している。上記材料上に高い着
色力を有する背色染色が得られる。この染色は良好な堅
牢特性の点で、特に良好な耐湿潤性、たとえば耐水性、
耐洗濯性（４０℃及び６０℃）の点で並びに良好な耐汗
性（アルカリ性及び酸性）、耐酸性、耐溶剤性及び耐摩
擦性の点で優れている。

例１（ａ）　　５．５’−ジ−ｎ−ブトキシ−ベンジジン−
ジヒドロクロリド４０．８．９を水１００Ｎｔ中に加え
、これに氷１５０Ｉ及び１ＯＮ塩綬４０１Ｌ／を加え、
０〜５℃で水４０１ｕ中に亜硝酸ナトリウム１４．４ｊ
；＋を含有する溶液を用いてテトラゾ化する。約％時間
撹拌し、次いで過剰の亜硝ばをアミドスルホン酸の添加
によって除去する。次いで製造されたテトラゾ化合物の
溶液を％時間かけて水１００ｍ及び氷２００Ｉ中に１−
アミノ−８−ヒドロキシ−ナフタリン−３，６−ジスル
ホン酸６６．９．ｊｉｌ、　１０　Ｎ苛性ソーダ溶液２
２−及び炭酸ナトリウム１ｏｏ、ｓｇを含有する混合物
を加える。

反応混合物を３時間Ｄ〜５℃及びｐ）！８〜９で撹拌し
、次いで塩化ナトリウム２００Ｊ及び１ＯＮ塩酸１６０
１１１を菌−値１まで加える。

次の構造のその後得られた青色染料を戸板し、７０℃で乾燥する。

収ｉ−：Ｔ色染料粉末２２３．８　！！（純粋染料−含
有率：　４５．２％）（６）染浴中で４０℃で水２５０ゴ中に炭酸ナトリウム
０．２Ｉ、硫酸ナトリウム４Ｉ及び例１（ａ）に従って
製造された染料１．５Ｉを含有する溶液を製造する。次
いで完成した染液中に木綿−系１０．ｌｉｔを一定に揺
動状態で保ち、温度を９５℃に上げ、４５分間この＠度
で再び染色する。

その後染色された木綿−系をまだなお僅か着色した残り
の染液から取り出し、まだ付着する残りの染液を除去す
る。次いで染色された材料を冷水で洗浄し、６０℃で乾
燥する。

良好な堅牢特性、特に良好な耐水性、耐洗潅性及び耐汗
性を有する高い着色力の青色染色が得られる。

紙類、ポリアミド又は皮革上に例１に従って製造された
ジスアゾ染料を用いて同様に良好な堅牢水準を有する青
色色調通りの染色が得られる。

例２３、ｓ’−シーイソ−プロピル−ベンジン−ジヒドロク
ロリド５４．５９を水１００ｍ、ＩＯＮ塩ｇ４０ｍ及び
水１５０Ｉを含有する混合物中で水４０ｃ／中に亜硝酸
ナトリウム１４．４．ｉｉｌを含有する溶液を用いてテ
トラゾ化する。１時間０〜５℃で撹拌し、過剰の亜硝酸
をアミドスルホン酸の添加によって除去し、テトラゾ溶
液を慎重に炭酸ナトリウム４ｙで声−値２まで、Ｓ１！
する。

澄明濾過後、テトラゾ溶液に１０分以内０℃で水１２０
ａｌ中に１−アミノ−８−ヒドロキシ−ナフタリン−３
，６−ジスルホン酸、ジナトリウム塩５６．５ｊｉ及び
炭酸ナトリウム’２２．８９を含有する溶液を加える。

混合物を１０分間撹拌し、次いで水１００１１１中に２
−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−６−スルホン酸
、モノ−ナトリウム塩２６．１９及び炭酸ナトリウム６
ｇを含有する溶液を急速に加える。

次いで得られた混合物を３時間ｐＨ＋８−９で撹拌し、
これに染料の濾過形態の改良のために２０容量チ塩化ナ
トリウムを加え、１ＯＮ塩酸の添加によってｐＨ−値を
２に調整する。式なる得られた染料を戸板し、７０〜８
０℃で乾燥する。

収量二階色粉末２１　Ｂ、６１ｉ（染料−含有率＝３８チ）木綿、ポリアミド又は皮革上にこの染料を用いて民好な
堅牢特性、特に良好な耐水性及びコを汗性を有する青色
の濃色染色が得られる。

次の表にその他の本発明による背合アミノナフトールー
ジスアゾ染料を挙げる。これはたとえば例１又は２の記
載に従って製造することができる。この際次の事項を記
載する二８ｇ１欄：使用される３、５′−ジ置換ベンジジン−誘
導体の基Ｒ１

Claims

【特許請求の範囲】

（１）式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔式中Ｒ＾１は夫々Ｃ−原子数５〜６のアルキル−、アルコキ
シ−又はアルコキシエトキシ基、Ｂ＾１は式II ▲数式、化学式、表等があります▼（II）なる場合によりＮ−モノ置換された１−アミノ−８−ヒ
ドロキシ−ナフタリン−モノ又は−ジスルホン酸の残基
、Ｒ＾２は水素原子、Ｃ−原子数１〜４のアルキル基、Ｃ
−原子数２〜４のヒドロキシアルキル基、Ｃ−原子数１
〜４のスルホアルキル−又はカルボキシアルキル基、ｍは１又は２、Ｂ＾２はＢ＾１と同一又は式IIなる１−
ナフトール系の又は式IVなる２−ナフトール系のカップ
リング成分 ▲数式、化学式、表等があります▼（III）▲数式、化
学式、表等があります▼（IV）を示し、但しＸは水素原子、−ＯＨ、−ＮＨ＿２、−Ｎ
Ｈ−Ｒ＾２、−Ｃｌ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＮＨ−Ａｒ
、ｎは０、１又は２、Ａｒは場合により置換されたフェ
ニル−又はナフチル基を示す。）なる水溶性ジスアゾ染料。
（２）Ｒ＾１は夫々Ｃ−原子数５〜４のアルキル−、ア
ルコキシ−又はアルコキシ−エトキシ基である特許請求
の範囲第１項記載の染料。
（３）スルホ基の数の合計ｍ＋ｎは３又は４である特許
請求の範囲第１項又は第２項記載の染料。
（４）Ｂ＾２はＢ＾１と同一である特許請求の範囲第１
項ないし第３項のいずれかに記載した染料。
（５）Ｂ＾１及びＢ＾２は場合によりＮ−モノ置換され
た１−アミノ−８−ヒドロキシ−ナフタリン−３，６−
、−４，６−又は−２，４−ジスルホン酸である特許請
求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載した染料
。
（６）式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中Ｒ＾１は夫々Ｃ−原子数３〜６のアルキル−、アルコキ
シ−又はアルコキシエトキシ基、Ｂ＾１は式II ▲数式、化学式、表等があります▼（II）なる場合によりＮ−モノ置換された１−アミノ−８−ヒ
ドロキシ−ナフタリン−モー−又は−ジスルホン酸の残
基、Ｒ＾２は水素原子、Ｃ−原子数１〜４のアルキル基、Ｃ
−原子数２〜４のヒドロキシアルキル基、Ｃ−原子数１
〜４０スルホアルキル−又はカルボキシアルキル基、ｍは１又は２、Ｂ＾２はＢ＾１と同一又は式IIIなる１−ナフトール系
の又は式IVなる２−ナフトール系のカップリング成分 ▲数式、化学式、表等があります▼（III）▲数式、化
学式、表等があります▼（IV）を示し、但しＸは水素原子、−ＯＨ、−ＮＨ＿２、−Ｎ
Ｈ−Ｒ＾２、−Ｃｌ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＮＨ−Ａｒ
、ｎは０、１又は２、Ａｒは場合により置換されたフェ
ニル−又はナフチル基を示す。）なる水溶性ジスアゾ染料を製造するにあたり、式Ｖ ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）なる３，３′−ジ置換されたベンジン誘導体をビスアゾ
化し、式VI ▲数式、化学式、表等があります▼（VI）（式中Ｙ＾■は鉱酸のアニオンの１当量である。）なる
ビスジアゾニウム化合物となし、アルカリ性、好ましく
は水性反応媒体中で相互に任意順序でビスアゾニウム化
合物モルあたりカップリング成分Ｂ＾１−Ｈ及びＢ＾２
−Ｈ夫々１モルとカップリングすることを特徴とする前
記式 I なる染料の製造法。
（７）式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中Ｒ＾１は夫々Ｃ−原子数３〜６のアルキル−、アルコキ
シ−又はアルコキシエトキシ基、Ｂ＾１は式II ▲数式、化学式、表等があります▼（II）なる場合によりＮ−モノ置換された１−アミノ−８−ヒ
ドロキシ−ナフタリン−モノ−又は−ジスルホン酸の残
基、Ｒ＾２は水素原子、Ｃ−原子数１〜４のアルキル基、Ｃ
−原子数２〜４のヒドロキシアルキル基、Ｃ−原子数１
〜４のスルホアルキル−又はカルボキシアルキル基、ｍは１又は２、Ｂ＾２はＢ＾１と同一又は式IIIなる１−ナフトール系
の又は式IVなる２−ナフトール系のカップリング成分 ▲数式、化学式、表等があります▼（III）▲数式、化
学式、表等があります▼（IV）を示し、但しＸは水素原子、−ＯＨ、−ＮＨ＿２、−Ｎ
Ｈ−Ｒ＾２、−Ｃｌ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＮＨ−Ａｒ
、ｎは０、１又は２、Ａｒは場合により置換されたフェ
ニル−又はナフチル基を示す。）なる水溶性ジスアゾ染料を用いてヒドロキシル基−又は
窒素含有、天然又は合成繊維材料を染色又は捺染並びに
筆記用インクの製造する方法。