JPS6274939A - 金属微粒子含有ポリマ−膜およびその製造方法 - Google Patents
金属微粒子含有ポリマ−膜およびその製造方法Info
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- JPS6274939A JPS6274939A JP21462585A JP21462585A JPS6274939A JP S6274939 A JPS6274939 A JP S6274939A JP 21462585 A JP21462585 A JP 21462585A JP 21462585 A JP21462585 A JP 21462585A JP S6274939 A JPS6274939 A JP S6274939A
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- JP
- Japan
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- polymer
- membrane
- aqueous solution
- soln
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の技術分野〕
本発明は、親水性ポリマー膜中に、極めて微細な金属粒
子を分散・含有してなる金属微粒子含有ポリマー膜およ
びその製造方法に関する。
子を分散・含有してなる金属微粒子含有ポリマー膜およ
びその製造方法に関する。
金属もしくは金属化合物等は、その粒径が１００ｒ＋ｍ
以下の超微粒子になると、比表面積が極めて大きくなる
ことから、バルク状態の粒子とは異なった特性が期待さ
れている。このような超微粒子は、それ自体の使用も考
えられるが、超微粒子と適当なポリマー等との複合材料
にすることにより、種々の方面への利用が期待されてい
る。
以下の超微粒子になると、比表面積が極めて大きくなる
ことから、バルク状態の粒子とは異なった特性が期待さ
れている。このような超微粒子は、それ自体の使用も考
えられるが、超微粒子と適当なポリマー等との複合材料
にすることにより、種々の方面への利用が期待されてい
る。
従来、例えば粒径が２０〜５００ｎｍの微粒子は公知で
あり、その製造方法としては、ガス蒸発法、溶媒凍結法
、プラズマ法等が利用されている。しかしながら、これ
らの方法により製造された微粒子は、粒径の均一化、安
定性、取り扱い易さ等の点で、十分に満足できるもので
はなかった。例えば、従来法で微粒子を製造した場合、
−成粒子として微細な粒子が得られても、それ自体が高
い活性を有することから、各粒子間で凝集が生じ、この
ため、結果的に大きな粒子しか得ることができず、また
、この凝集した粒子塊を再分散してより小さな粒子にす
ることは困難であった。
あり、その製造方法としては、ガス蒸発法、溶媒凍結法
、プラズマ法等が利用されている。しかしながら、これ
らの方法により製造された微粒子は、粒径の均一化、安
定性、取り扱い易さ等の点で、十分に満足できるもので
はなかった。例えば、従来法で微粒子を製造した場合、
−成粒子として微細な粒子が得られても、それ自体が高
い活性を有することから、各粒子間で凝集が生じ、この
ため、結果的に大きな粒子しか得ることができず、また
、この凝集した粒子塊を再分散してより小さな粒子にす
ることは困難であった。
このような問題の対策としては、ミクロエマルション中
で微粒子を生成させ、粒子表面を適当な界面活性剤で被
覆するか、もしくは蒸発させた粒子を適当な溶媒と共に
凍結凝縮する方法等が行われている。しかしながらこれ
らの方法も、前者は均一なミクロエマルジョンの生成と
、微粒子の生成条件の設定が困難であり、後者は、溶媒
が除去された時点において二次凝集が生じ易く、また、
いずれの場合も界面活性剤や溶媒の除去が困難である。
で微粒子を生成させ、粒子表面を適当な界面活性剤で被
覆するか、もしくは蒸発させた粒子を適当な溶媒と共に
凍結凝縮する方法等が行われている。しかしながらこれ
らの方法も、前者は均一なミクロエマルジョンの生成と
、微粒子の生成条件の設定が困難であり、後者は、溶媒
が除去された時点において二次凝集が生じ易く、また、
いずれの場合も界面活性剤や溶媒の除去が困難である。
以上に述へた理由から、微粒子、特に粒径が１１００ｎ
未満の超微粒子の製造は極めて困難であり、さらに、超
微粒子をポリマー等との複合材料とするに至っては、は
とんど不可能であった。このため、現実には２００〜＋
０００ｎｍの粒径の粒子とポリマーからなる複合材料し
か得ることができず、この複合材料においては、含有さ
れている粒子の粒径が大であるため、ポリマーのセグメ
ント運動が阻害され、さらにガラス転移点の上昇、透明
性の低下等の問題があり、満足できるものではなかった
。
未満の超微粒子の製造は極めて困難であり、さらに、超
微粒子をポリマー等との複合材料とするに至っては、は
とんど不可能であった。このため、現実には２００〜＋
０００ｎｍの粒径の粒子とポリマーからなる複合材料し
か得ることができず、この複合材料においては、含有さ
れている粒子の粒径が大であるため、ポリマーのセグメ
ント運動が阻害され、さらにガラス転移点の上昇、透明
性の低下等の問題があり、満足できるものではなかった
。
本発明は上記の問題点を解消し、親水性ポリマー膜中に
、極めて微細な金属微粒子膜を分散・含有し、さらに、
ガス分離能等の擾れた特性を有する金属微粒子含有ポリ
マー膜およびその製造方法を提供することを目的とする
。
、極めて微細な金属微粒子膜を分散・含有し、さらに、
ガス分離能等の擾れた特性を有する金属微粒子含有ポリ
マー膜およびその製造方法を提供することを目的とする
。
本発明者は上記の目的を達成するために鋭ａ研究を行っ
た結果、親水性ポリマーからなる多孔性ゲル膜の製膜条
件、反応液の種類、濃度および接触条件を選定すること
により超微粒子の生成、粒径の制御、および超微粒子含
有膜の製造を一挙に行うことができることを見い出し、
本発明を完成するに到ったものである。
た結果、親水性ポリマーからなる多孔性ゲル膜の製膜条
件、反応液の種類、濃度および接触条件を選定すること
により超微粒子の生成、粒径の制御、および超微粒子含
有膜の製造を一挙に行うことができることを見い出し、
本発明を完成するに到ったものである。
すなわち本発明は、親水性ポリマーからなる多孔性ゲル
膜中に、粒径が３〜１００ ｎｍ である金属微粒子
を含イＪすることを特徴とする金属微粒子含有ポリマー
膜およびその製造方法に関する。
膜中に、粒径が３〜１００ ｎｍ である金属微粒子
を含イＪすることを特徴とする金属微粒子含有ポリマー
膜およびその製造方法に関する。
本発明で使用する親水性ポリマーからなる多孔性ゲル膜
は、親水性ポリマーを溶媒に溶解させた溶液を、基板上
に流延しゲル化架橋させることにより得られるものであ
る。
は、親水性ポリマーを溶媒に溶解させた溶液を、基板上
に流延しゲル化架橋させることにより得られるものであ
る。
ここで使用する親水性ポリマーとしては、アセチルセル
ロース、ニトロセルロース、アセチル−フタル酸セルロ
ース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビ
ニルアルコール、芳香族ポリアミド、ピペラジンポリア
ミド、ポリフタルアミド、ポリヒドロキシメタクリレ−
Ｉ・、ポリエチレンイミン、スルホン化ポリフェニレン
オキシド、ポリアクリルアミド等を挙げることができる
。
ロース、ニトロセルロース、アセチル−フタル酸セルロ
ース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビ
ニルアルコール、芳香族ポリアミド、ピペラジンポリア
ミド、ポリフタルアミド、ポリヒドロキシメタクリレ−
Ｉ・、ポリエチレンイミン、スルホン化ポリフェニレン
オキシド、ポリアクリルアミド等を挙げることができる
。
ここで使用する溶媒としては、上述した親水性ポリマー
の中で、セルロース誘導体の場合は、アセトン−ホルム
アミド、ＤＭＦ−アセトン、ジオキサン−ホルムアミド
等の混合溶媒を挙げることができ、その他の親水性ポリ
マーの場合は、水を挙げることができる。
の中で、セルロース誘導体の場合は、アセトン−ホルム
アミド、ＤＭＦ−アセトン、ジオキサン−ホルムアミド
等の混合溶媒を挙げることができ、その他の親水性ポリ
マーの場合は、水を挙げることができる。
親水性ポリマーを溶媒に溶解させる際の濃度は、０．１
〜Ｉｇ／ｍＪ１ 、好ましくは０．２〜０．５ ｇ／ｍ
ｕがよい。
〜Ｉｇ／ｍＪ１ 、好ましくは０．２〜０．５ ｇ／ｍ
ｕがよい。
ここで使用する基板としては、例えばシリコーン樹脂で
被覆した金属板もしくはカラス板、またはポリエチレン
板等の離型性のあるものがよい。
被覆した金属板もしくはカラス板、またはポリエチレン
板等の離型性のあるものがよい。
ノ、（板上にポリマー溶液を流延する際の膜厚は。
１０〜３００ μｍ 、好ましくは、３０〜２００ｐＩ
１１かよい。
１１かよい。
このようにしてゲル膜を形成後、このゲル膜を重合・架
橋せしめることにより、ゲル膜中の孔数および孔径を調
整することができる。
橋せしめることにより、ゲル膜中の孔数および孔径を調
整することができる。
このようにして得られた親水性ポリマーからなる多孔性
ゲル膜を介して、金属塩水溶液と還元性水溶液を接触・
反応させる。
ゲル膜を介して、金属塩水溶液と還元性水溶液を接触・
反応させる。
ここで使用する金属塩水溶液としては、例えば、Ｎｉ（
ＮＯ３）２、ＮｉＣｌ２ 、 ＮｉＳＯ４、Ｃｏ（ＮＯ
３）２、ＣｏＣｌ２、ＣｏＳＯ４、ＰｄＣ交２、Ｐｄ（
ＮＯ３）２ 。
ＮＯ３）２、ＮｉＣｌ２ 、 ＮｉＳＯ４、Ｃｏ（ＮＯ
３）２、ＣｏＣｌ２、ＣｏＳＯ４、ＰｄＣ交２、Ｐｄ（
ＮＯ３）２ 。
ＰｄＳＯ４、Ｈ２ＰｔＣＩ Ｂ 、 ＲｈＣＪ２３、
ＲｕＣＪ１３゜ＩｒＣｌ３．０３０４等の水溶液を挙げ
ることができる。
ＲｕＣＪ１３゜ＩｒＣｌ３．０３０４等の水溶液を挙げ
ることができる。
また、ここで使用する還元性水溶液としては、上述した
金属塩水溶液と、反応し、金属を生成せしめるものであ
ればよく、例えば、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウ
ム、クエン酸ナトリウム、ホルマリン等の水溶液を挙げ
ることができる。
金属塩水溶液と、反応し、金属を生成せしめるものであ
ればよく、例えば、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウ
ム、クエン酸ナトリウム、ホルマリン等の水溶液を挙げ
ることができる。
これらの金属塩水溶液と還元性水溶液の反応は１両液が
直接に接触することがなく、必ず多孔性ゲル膜を介して
接触するような状態を保持し、ざらに両液の濃度分極を
防ぐために十分に攪拌することにより行う、この接触に
よる反応を図に基いて説明する。
直接に接触することがなく、必ず多孔性ゲル膜を介して
接触するような状態を保持し、ざらに両液の濃度分極を
防ぐために十分に攪拌することにより行う、この接触に
よる反応を図に基いて説明する。
例えば、図に示すような２個のセル２で多孔性ゲル１１
りｌを挟着する。この時、挟着部分から液もれが生じな
いように、適当なシール材でシールする。その後、一方
のセルに金属塩水溶液を、他方のセルに還元性水溶液を
加える。次いで、セルの下部からマグネチックスターラ
３により、それぞれの溶液を攪拌しながら接触−ｆｆ応
を行う。この接触の際には、別に貯留槽を設けることに
より連続的に接触を行うこともできる。また、この場合
、基板上に流延しゲル膜を形成した際に、空気側に面し
ていた膜面に、還元性水溶液を、基板側に而していた膜
面に、金属塩水溶液を接触させることが好ましい、さら
にこの反応の際に、両方の反応液の種類、濃度、反応温
度および反応時間を調整することにより、生成する金属
微粒子の粒径およびゲル膜への分散量を調整することが
できる。但し、この粒径および分散量の調整は、使用す
る多孔性ゲル膜の細孔径および細孔数に応じて、行うこ
とが必要である。
りｌを挟着する。この時、挟着部分から液もれが生じな
いように、適当なシール材でシールする。その後、一方
のセルに金属塩水溶液を、他方のセルに還元性水溶液を
加える。次いで、セルの下部からマグネチックスターラ
３により、それぞれの溶液を攪拌しながら接触−ｆｆ応
を行う。この接触の際には、別に貯留槽を設けることに
より連続的に接触を行うこともできる。また、この場合
、基板上に流延しゲル膜を形成した際に、空気側に面し
ていた膜面に、還元性水溶液を、基板側に而していた膜
面に、金属塩水溶液を接触させることが好ましい、さら
にこの反応の際に、両方の反応液の種類、濃度、反応温
度および反応時間を調整することにより、生成する金属
微粒子の粒径およびゲル膜への分散量を調整することが
できる。但し、この粒径および分散量の調整は、使用す
る多孔性ゲル膜の細孔径および細孔数に応じて、行うこ
とが必要である。
接触・反応時に使用する金属塩水溶液の濃度は、０．０
５〜０．５モル％、好ましくは０．１〜０．３モル％が
よく、還元性水溶液の濃度は、！Ｏ〜３０重星％、好ま
しくは１５〜２５重量％がよい０反応時の温度は、１０
〜６０″Ｃ１好ましくは２０〜３０℃がよく。
５〜０．５モル％、好ましくは０．１〜０．３モル％が
よく、還元性水溶液の濃度は、！Ｏ〜３０重星％、好ま
しくは１５〜２５重量％がよい０反応時の温度は、１０
〜６０″Ｃ１好ましくは２０〜３０℃がよく。
反応時間は、０．５〜３時間、好ましくは１〜２時間が
よい、これらの条件で接触を行うことにより、上述した
金属塩水溶液と還元性水溶液の間で還元反応が起こり、
金属塩に含有される金属、例えば、ニッケル、コバルト
、ルテニウム、パラジウム、白金、オスミウムもしくは
イリジウム等が、粒径が３〜ｌｏＯｎｍの金属微粒子と
して遊離する。
よい、これらの条件で接触を行うことにより、上述した
金属塩水溶液と還元性水溶液の間で還元反応が起こり、
金属塩に含有される金属、例えば、ニッケル、コバルト
、ルテニウム、パラジウム、白金、オスミウムもしくは
イリジウム等が、粒径が３〜ｌｏＯｎｍの金属微粒子と
して遊離する。
その後、直ちに遊離した金属微粒子は、多孔性ゲル膜中
の細孔に、分散して、とり込まれる。ここでとり込まれ
た微粒子は、最大限細孔径に粒子の結晶の成長がおさえ
られ、粒子表面はゲル膜を構成するポリマーとの相互作
用により安定化される。このために、ゲル膜中に含有さ
れた金属微粒子は、膜から扶は出ることはない。
の細孔に、分散して、とり込まれる。ここでとり込まれ
た微粒子は、最大限細孔径に粒子の結晶の成長がおさえ
られ、粒子表面はゲル膜を構成するポリマーとの相互作
用により安定化される。このために、ゲル膜中に含有さ
れた金属微粒子は、膜から扶は出ることはない。
その後、反応系から取り出したゲル膜を十分に水洗する
ことにより、透明で、かつ固溶体状の金属微粒子含有ポ
リマー膜を得ることができる。
ことにより、透明で、かつ固溶体状の金属微粒子含有ポ
リマー膜を得ることができる。
このようにして得られた金属微粒子含有ポリマー膜は、
触媒能もしくはガス分離能を有する膜として使用するこ
とができる。また、このポリマーｎ！２を空気中で熱分
解することにより得られる金属および全屈酸化物超微粒
子相持活性炭触媒として、または畠元的雰囲気中で熱分
解することにより得られる全屈超微粒子担持活性炭触媒
として使用することもできる。
触媒能もしくはガス分離能を有する膜として使用するこ
とができる。また、このポリマーｎ！２を空気中で熱分
解することにより得られる金属および全屈酸化物超微粒
子相持活性炭触媒として、または畠元的雰囲気中で熱分
解することにより得られる全屈超微粒子担持活性炭触媒
として使用することもできる。
以下、本発明の実施例を掲げ本発明をさらに詳述する。
実施例
Ｌ−ゲル膜の）畳、り
酩酊セルロースを、その濃度が２５重ｔ：％となるよう
にアセトン−ホルムアミド（１，１４：Ｉ）混合溶媒に
溶解させた溶液を、ガラス板上に膜厚が１００延になる
ように流延し、次いで、直ちに氷水中に浸漬し、ゲル膜
が自然にガラス板からはがれてくるまで約３時間放置し
てゲル膜を形成した。
にアセトン−ホルムアミド（１，１４：Ｉ）混合溶媒に
溶解させた溶液を、ガラス板上に膜厚が１００延になる
ように流延し、次いで、直ちに氷水中に浸漬し、ゲル膜
が自然にガラス板からはがれてくるまで約３時間放置し
てゲル膜を形成した。
′粒子台 ポリマー膜の７パ
金属塩水溶液としてＮｉ（ＮＯ３）２の１モル水溶液を
使用し、還元性水溶液としてＮａＢＨ４の１モル水溶液
を使用した。
使用し、還元性水溶液としてＮａＢＨ４の１モル水溶液
を使用した。
上述した方法で得られた多孔性ゲル膜を２ （［１のセ
ルで挟み、流延時に空気に接していた面からＮａＢＨ４
水溶液を、その反対面から１（８０３）２水溶液を拡散
し、接触・反応させた。この反応時の温度は２５°Ｃで
、反応時間は、１時間であった０反応終了後、エタノー
ルでよく洗浄し、本発明のポリマー膜を得た。このポリ
マー中には、粒径が５〜１０ｎｍの微粒子が含有されて
いた。また、その含有量は、５〜１０重量２であった。
ルで挟み、流延時に空気に接していた面からＮａＢＨ４
水溶液を、その反対面から１（８０３）２水溶液を拡散
し、接触・反応させた。この反応時の温度は２５°Ｃで
、反応時間は、１時間であった０反応終了後、エタノー
ルでよく洗浄し、本発明のポリマー膜を得た。このポリ
マー中には、粒径が５〜１０ｎｍの微粒子が含有されて
いた。また、その含有量は、５〜１０重量２であった。
なお、粒径の測定はＸ線廻折の線巾を用いるシェラ一式
を用いて行なった。含有量は、ポリマー膜を４００℃で
燃焼させたのちの、灰化量で測定した。
を用いて行なった。含有量は、ポリマー膜を４００℃で
燃焼させたのちの、灰化量で測定した。
以上に述べたとおり、本発明の製造方法によれば、従来
その製造がほとんど不可能であった、粒径が３〜１１０
０ｎの金属超微粒子の生成と、それを分散・含有するポ
リマー膜の製造を一挙に行うことができる。また、金属
超微粒子の生成に使用する反応液の種類、ｅ度１反応温
度および反応時間を調整することにより、生成する粒子
の粒径、ポリマー膜への分散量をコントロールすること
ができる。さらに、本発明のポリマー膜は、ガス分離能
等の優れた特性を有するものであり、その工業的価値は
極めて大である。
その製造がほとんど不可能であった、粒径が３〜１１０
０ｎの金属超微粒子の生成と、それを分散・含有するポ
リマー膜の製造を一挙に行うことができる。また、金属
超微粒子の生成に使用する反応液の種類、ｅ度１反応温
度および反応時間を調整することにより、生成する粒子
の粒径、ポリマー膜への分散量をコントロールすること
ができる。さらに、本発明のポリマー膜は、ガス分離能
等の優れた特性を有するものであり、その工業的価値は
極めて大である。
図は、本発明の金属微粒子含有ポリマー膜の製造におけ
る一工程を示す。
る一工程を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、親水性ポリマーからなる多孔性ゲル膜中に、粒径が
３〜１００ｎｍである金属微粒子を含有することを特徴
とする金属微粒子含有ポリマー膜。 ２、金属微粒子がニッケル、コバルト、ルテニウム、パ
ラジウム、白金、オスミウムもしくはイリジウムからな
る微粒子である特許請求の範囲第１項記載のポリマー膜
。 ３、親水性ポリマーからなる多孔性ゲル膜を介して、金
属塩水溶液と還元性水溶液を接触させることにより、前
記多孔性ゲル膜中に粒径が３〜１００ｎｍである金属微
粒子を分散・含有せしめることを特徴とする金属微粒子
含有ポリマー膜の製造方法。 ４、金属塩水溶液が、旧（ＮＯ＿３）＿２、ＮｉＣｌ＿
２、ＮｉＳＯ＿４、Ｃｏ（ＮＯ＿３）＿２、ＣｏＣｌ＿
２、ＣｏＳＯ＿４、ＰｄＣｌ＿２、Ｐｄ（ＮＯ＿３）＿
２、ＰｄＳＯ＿４、Ｈ＿２ＰｔＣｌ＿６、ＲｈＣｌ＿３
、ＲｕＣｌ＿３、ＩｒＣｌ＿３、ＯｓＯ＿４の水溶液で
ある特許求の範囲第３項記載の製造方法。 ５、還元性水溶液がヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウ
ム、ホルマリンである特許請求の範囲第３項記載の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21462585A JPS6274939A (ja) | 1985-09-30 | 1985-09-30 | 金属微粒子含有ポリマ−膜およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21462585A JPS6274939A (ja) | 1985-09-30 | 1985-09-30 | 金属微粒子含有ポリマ−膜およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6274939A true JPS6274939A (ja) | 1987-04-06 |
Family
ID=16658829
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21462585A Pending JPS6274939A (ja) | 1985-09-30 | 1985-09-30 | 金属微粒子含有ポリマ−膜およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6274939A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63291621A (ja) * | 1987-05-21 | 1988-11-29 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 磁性気体分離膜 |
| JPH03243638A (ja) * | 1990-02-20 | 1991-10-30 | Toda Kogyo Corp | 着色フォーム |
-
1985
- 1985-09-30 JP JP21462585A patent/JPS6274939A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63291621A (ja) * | 1987-05-21 | 1988-11-29 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 磁性気体分離膜 |
| JPH03243638A (ja) * | 1990-02-20 | 1991-10-30 | Toda Kogyo Corp | 着色フォーム |
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