JPS626987B2 - - Google Patents
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Description
a 産業上の利用分野
本発明は積層体に関する。さらに詳しくは、含
フツ素重合体層とジエン系重合体層または含ハロ
ゲン重合体層とを接着した積層体に関するもので
ある。
b 従来技術
従来、含フツ素重合体は決めて優れた耐熱性、
耐溶媒性、耐薬品性、耐酸化性などの、他の合成
ゴムや合成樹脂とは著しく相違した特徴を有して
おり、これらの性能を要求される場合に好んで使
用されている。
c 発明が解決しようとする問題点
しかしながら、含フツ素重合体は、その低表面
エネルギーと低反応性のため、他の材料との強い
接着が著しく困難であり、他の高分子材料との積
層構造体としての用途に制約を受けていた。
d 問題点を解決するための手段
本発明の目的は、含フツ素重合体の優れた性能
を損なわずに、かつ含フツ素重合体層をジエン系
重合体層や含ハロゲン重合体層と強固に接着させ
て積層させるため含フツ素重合体層に特定の化合
物を配合することによつて成し得たものである。
すなわち、本発明は
(A) 2―置換―4,6―ジチオール―S―ト
リアジン誘導体(以下単にTTAと略記す
る。)
(B) アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、ま
たは炭酸塩、および
(C) 下記の化合物群からえらばれた少なくとも
1種の化合物
(a) N,N―ジメチルドデシルアミン、1,
8―ジアザービシクロ(5,4,0)―ウ
ンデセンまたはそのフエノールあるいは2
―エチルヘキシル酸塩、および/または
(b) ポリエチレングリコールまたはそのモノ
―あるいはジ―アルキルエーテル、第4級
アンモニウム塩、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、またはヘキサメチ
ルホスホルアミド
を含有する含フツ素重合体層と
ジエン系重合体層または含ハロゲン重合体層
とが加熱により強固に接着されてなる積層体。
e 発明の具体的説明
本発明の積層体は特定な配合剤を含有する含フ
ツ素重合体層とジエン系重合体層とから基本的に
構成されている。
含フツ素重合体層
前記本発明の積層体に使用される含フツ素重合
体層としては、4―フツ化エチレン、6―フツ化
プロピレン、3―フツ化塩化エチレン、フツ化ビ
ニル、フツ化ビニリデンなどの重合体およびこれ
らを主成分として含有する共重合体に後記配合剤
を添加してシート状もしくはフイルム状に成形し
たものが用いられる。
配合剤
前記本発明の積層体において用いられる含フツ
素重合体に含有せしめる配合剤としては、次のも
のがある。
(A) 2―置換―4,6―ジチオール―S―トリア
ジン誘導体(以下単にTTAと略記する。)
(B) アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、また
は炭酸塩、並びに
(C) 下記の化合物群からえらばれた少なくとも1
種の化合物
(a) N,N―ジメチルドデシルアミン、1,8
―ジアザ―ビシクロ(5,4,0)―ウンデ
センまたはそのフエノールあるいは2―エチ
ルヘキシル酸塩、および/または
(b) ポリエチレングリコールまたはそのモノ―
あるいはジ―アルキルエーテル、第4級アン
モニウム塩、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、またはヘキサメチルホスホ
ルアミド
〔(A) 成分〕
前記(A)成分のTTAとしては、一般式
〔Mは水素、アルカリ金属またはアルカリ土類
金属、RはOR1、NR1、R2またはSR1、R1および
R2は同一または相異なつて、水素、アルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール
基、アリールアルキル基、またはアルキルアリー
ル基を示す。〕
で表わされる化合物である。
上記式中のアルキル基としてはメチル、エチ
ル、n―プロピル、ブチル、t―ブチル、アミ
ル、ヘキシル、オクチル、2―エチルヘキシル、
ノニル、ドデシルおよびオクタデシル基を、アル
ケニル基としてはアリルおよびオレイル基を、ア
リールアルキル基としてはベンジル、メチルベン
ジル、フエニルエチルおよびフエニルプロピル基
を、アリール基としてはフエニルおよびナフチル
基を、アルキルアリール基としてはエチルフエニ
ル、ブチルフエニル、オクチルフエニル、ノニル
フエニル、4―ヒドロキシ―3,5―ジ―t―ブ
チルフエニル基などを各々例示することができ
る。
具体的な化合物としては、2―ジブチルアミノ
―4,6―ジチオール―S―トリアジン、2―モ
ルホリノ―4,6―ジチオール―S―トリアジ
ン、ジモルホリン、2―ピペリジン―4,6―ジ
チオールトリアジン・ジトリエタノール、2―ジ
ラウリルアミノ―4,6―ジチオール―S―トリ
アジンカルシウム、2―エチルフエニルアミノ―
4,6―ジチオール―S―トリアジン・ジリチウ
ム、2―(δ―カルボキシルプロピルアミノ)―
4,6―ジチオール―S―トリアジン・カルシウ
ム、2―オクチルアミノ―4―ブチルアミノ―6
―チオール―S―トリアジン銅、2―アニリノ―
4,6―ジチオール―S―トリアジン、2,4―
ジアニリノ―6―チオール―S―トリアジン、
2,4―ビスジメチルアミノ―6―チオール―S
―トリアジン、2―ブトキシ―4―オクタデシル
アミノ―6―チオール―S―トリアジン、2―
(p―ジメチルアミノ)―4―メトキシ―6―チ
オール―S―トリアジンまたは2,4,6―トリ
チオール―S―トリアジンなどを挙げることがで
きる。
〔(B) 成分〕
また上記(B)成分のアルカリ土類金属の酸化物、
水酸化物または炭酸塩としては、酸化マグネシウ
ム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、
水酸化マグネシウム、炭酸カルシウムなどがあ
る。
〔(C) 成分〕
これらの配合剤中のTTAは、単独で、あるい
は、アルカリ土類金属化合物の酸受容体との共存
下に、ポリ塩化ビニルまたは、塩素化ポリエチレ
ンなどの含塩素重合体に配合すれば含塩素重合体
中の塩素原子を塩化水素として引き抜き、その後
に炭素―イオウ結合を形成させ、架橋剤として作
用する。しかしながらこれら含塩素重合体と前記
含フツ素重合体とではその反応性が著しく異な
り、該含フツ素重合体では、反応性が乏しいので
チオール―S―トリアジンおよびアルカリ土類金
属化合物の存在下のみでは充分な炭素―イオウ結
合を形成することはできない。
ところが、本発明にしたがつて、上記TTAお
よびCa、Mg、Ba、Znなどのアルカリ土類金属化
合物と共に、次記化合物すなわち
(a) N,N―ジメチルドデシルアミン、1,8―
ジアザ―ビシクロ(5,4,0)ウンデセンま
たはそのフエノールあるいは2―エチルヘキシ
ル酸塩、および
(b) ポリエチレングリコール(分子量106〜
40000)またはそのモノ―あるいはジ―アルキ
ルエーテル(炭素数1〜12のアルキル)テトラ
アルキルアンモニウムハロゲナイド、トリアル
キルベンジルアンモニウムハロゲナイドのよう
な第4級アンモニウム塩、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルスル
ホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド
からなる(a)または(b)群の少なくとも1つの群から
選ばれた1種または2種以上の化合物を加熱しな
がら配合した含フツ素重合体は前記含塩素重合体
と同様に炭素―イオウ結合の形成が促進され、架
橋反応などに利用することができる。
〔配合量〕
含フツ素重合体層中に共存させるTTAの配合
量は好ましくは0.1〜7重量部(含フツ素重合体
100重量部に対して)、特に好ましくは1〜3重量
部である。
TTAが0.1重量部未満の場合は、含フツ素重合
体と含ハロゲン重合体もしくはジエン系重合体と
の共架橋が充分行なえないし、7重量部を越える
場合は、含フツ素重合体内部での架橋が必要以上
に進み、含フツ素重合体の物性に悪影響をおよぼ
す。
TTAと共に用いるアルカリ土類金属化合物は
0.1〜20重量部、上記(a)および/または(b)群の化
合物は0.01〜5重量部の添加量で充分な効果が得
られる。
含フツ素重合体とTTAとの反応の際、発生す
るフツ化水素の受容体であるアルカリ土類金属化
合物は0.1重量部未満では充分な受容体としての
効果が見られず、反応が遅く、かつ積層体中にフ
ツ化水素が残存し、金属の腐食などの悪影響が見
られ、20重量部を越えると含フツ素重合体への混
合が著しく困難となる。
(a)および/または(b)群の化合物の添加量に関し
ては、この範囲より少ないと充分な効果が見られ
ないし、この範囲より多いと含フツ素重合体への
混合が難しく、かつ含フツ素重合体の物性へ悪影
響を与える。
一方、前記TTAはジエン系重合体とも反応
し、炭素―イオウ結合を形成することができるの
で、含フツ素重合体層の表面に存在するTTAが
ブタジエン系重合体層の表面と反応してブタジエ
ン系重合体層に強固に接着させることができる。
それ故、本発明の積層体は、かゝるTTAの含
フツ素重合体への反応性および含ハロゲン重合体
またはジエン系重合体への相互反応性を利用し、
両者を共架橋により接着せしめたものである。
ジエン系重合体層または含ハロゲン重合体層
本発明の積層体において前記含フツ素重合体に
積層されるジエン系重合体層としては、ブタジエ
ンゴム、スチレン―ブタジエン共重合ゴム、アク
リロニトリル―ブタジエン共重合ゴム、クロロプ
レンゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、ブチルゴ
ム、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル―ブタジ
エン―スチレン樹脂、ブタジエン―スチレン樹脂
などのいわゆるジエン系重合体や、エチレン―プ
ロピレン―エチリデンノルボルネン共重合体、エ
チレン―プロピレン―ジシクロペンタジエン共重
合体、二重結合含有のアクリルゴムなどの二重結
合含有重合体およびこれらの少なくとも1種を混
合してなるものをシート状もしくはフイルム状に
成形したものが用いられる。
また本発明の積層体において使用される含ハロ
ゲン重合体としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化
ビニル共重合体、ポリエピクロルヒドリンゴム、
エピクロルヒドリン共重合体、ポリクロロプレン
ゴム、クロロプレン共重合体、ポリ1―クロルブ
タジエン、1―クロルブタジエン―ブタジエン共
重合体、塩素化ブチルゴム、クロルスルフオン化
ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリ
デン共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリ
プロピレン、臭素化ブチルゴム、ポリ臭化ビニリ
デン、臭化ビニリデン共重合体、臭素化ポリエチ
レンおよびこれらの少なくとも1種を混合してな
るものをシート状もしくはフイルム状に成形した
ものが用いられる。
その他の配合剤
本発明の積層体において使用される含フツ素重
合体層中には目的に応じて他の公知の安定剤、着
色剤、可塑剤、滑剤、充填剤などの添加をするこ
とは勿論差し支えない。またそのものが架橋を要
するフツ素ゴム系のものの場合、本発明の積層体
で用いるTTA、アルカル土類金属化合物並びに
(a)および/または(b)から選ばれた少なくとも一種
の化合物の配合剤の他に必要に応じてさらに脂肪
族ポリアミン誘導体、パーオキサイド化合物や、
ジチオ―ル化合物などの架橋剤を加えてもよい。
また、含ハロゲン重合体層およびジエン系重合
体層においても前記含フツ素重合体層と同様に、
通常の安定剤、可塑剤、充填剤、架橋剤、架橋促
進剤、架橋促進助剤などを必要に応じ添加して使
用することができる。
また、前記含ハロゲン重合体層およびジエン系
重合体層にも上記含フツ素重合体層に添加した
TTAおよび必要によつてはアルカリ土類金属酸
化物を添加することによつて、より効果的に含フ
ツ素重合体層と共架橋を行ない積層をすることも
可能である。
特に含フツ素重合体と積層する場合は、含ハロ
ゲン重合体層およびジエン系重合体層にもTTA
を重合体100重量部に対して0.1〜10重量部添加し
ておくことが望ましい。
またジエン系重合体層に、分子内に―N=N―
基、―S―S―基、―N―S―基または―O―O
―基を含む化合物を含有させることもできる。こ
のような化合物としては、2―(o―ニトロフエ
ニルアゾ)―p―クレゾール、ベンゼンアゾ―α
―ナフチルアミン、アゾジカルボアミド、ジベン
ゾチアジルジスルフイド、テトラアルキルチウラ
ムジスルフイド(アルキル基はCH3、C2H5、t
―C4H9)、ビス〔2,4―ビス(アミノ)―6―
トリアジニル〕ジスルフイド、ビス―(2―ジブ
チルアミノ―4―チオール―6―トリアジニル)
ジスルフイド、N―シクロヘキシル―2―ベンゾ
チアゾールスルフエンアミド、N―オキシジエチ
レン―2―ベンゾチアゾールスルフエンアミド、
N,N′―ジイソプロピル―2―ベンゾチアゾー
ルスルフエンアミド、N,N′―ジチオモルホリ
ン、ジクミルペルオキシド、2,5―ジメチル―
2,5―ジ―t―ブチルペルオキシヘキサンなど
が代表例として挙げられる。これらの少なくとも
1種をジエン系重合体100重量部に一般に0.1〜5
重量部添加使用される。5重量部を越えて多量に
加えても特に効果の増進は認められない。
積層体
本発明の積層体において、TTA、アクカリ土
類金属化合物並びに上記(a)および/または(b)群中
の少なくとも1種の化合物を含有する含フツ素重
合体層と含ハロゲン重合体層またはジエン系重合
体層とを接触して積層せしめた積層体には、種々
の態様があるが、その代表的な例としては、
(1) 未架橋フツ素ゴム層と未架橋含ハロゲンゴム
層または未架橋ジエン系ゴム層との積層体。
(2) 未架橋フツ素ゴム層と架橋含ハロゲンゴム層
または架橋ジエン系ゴム層との積層体。
(3) 未架橋フツ素ゴム層と含ハロゲン樹脂層また
はジエン系樹脂層との積層体。
(4) 架橋フツ素ゴムまたはフツ素樹脂層と未架橋
含ハロゲンゴム層または未架橋ジエン系ゴム層
との積層体。
(5) 架橋フツ素ゴムまたはフツ素樹脂層と架橋含
ハロゲンゴム層または架橋ジエン系ゴム層との
積層体。
(6) 架橋フツ素ゴムまたはフツ素樹脂層と含ハロ
ゲン樹脂層またはジエン系樹脂層との積層体。
(7) 含フツ素重合体層に含ハロゲン重合体または
ジエン系重合体をコーテイングした積層体。
(8) 含ハロゲン重合体層またはジエン系重合体層
に含フツ素重合体をコーテイングした積層体。
などの積層体を例示することができる。
これらは、いずれも各層を重ねた後、加熱によ
り各重合体層を積層状に強固に接着した積層体で
ある。これら積層体の少なくとも一方の材料が未
架橋状態である組合せが好ましい。
f 実施例
以下に本発明の積層体の実施例を示すが、本発
明はこれによつて制限を受けるものではない。
実施例 1〜11
フツ素ゴム、アクリロニトリル―ブタジエンゴ
ム(NBR)またはポリブタジエンゴム(BR)を
表―1にしたがつて40℃ロール上で混練りした。
また含フツ素樹脂粉末またはポリ塩化ビニル粉末
は表―1に従いニーダーで混合した。
そして、実施例1〜6においては、表―1に従
い混練りし、2mm厚のシートにしたものを表―2
に示す材料組合せで互いに未架橋状態で接触さ
せ、170℃で30分間プレス架橋して積層した後、
1cm巾に打ち抜き、JIS―K6854―1973に規定さ
れる方法に従つてT型剥離試験を行つた。結果を
表―2に示す。
また実施例7においては表―1に示す材料Hを
2mm厚のシート状に150℃で20分プレス加硫し、
その加硫シートと未架橋の材料B(2mm厚シー
ト)を重ねて170℃で30分間プレス架橋して積層
した。結果を表―2に示す。
さらに実施例8においては表―1に示す材料B
を2mm厚のシートに成形し、150℃で30分プレス
架橋させ、その架橋シートと表―1に示す未加硫
の材料H(2mm厚シート)を重ねて、170℃で30
分間プレス架橋して積層した。結果を表―2に示
す。
また実施例9おにいては表―1に示す材料Bを
2mm厚のシートに成形し、さらに150℃で30分プ
レス架橋したものと、表―1に示す材料Hを2mm
厚のシートに成形し、さらに150℃で20分プレス
架橋したものを重ねた後、170℃で30分間再度プ
レス加熱して積層した。結果を表―2に示す。
さらに、実施例10では、表―1に示す材料Bの
2mm厚未架橋シート上に表―1に示す材料Jの粉
末を載せ、3mm厚のモールドで200℃にて20分間
プレス架橋して積層した。結果を表―2に示す。
また、実施例11,12では表―1に示す材料Hま
たはの2mm厚未加硫シート上に表―1に示す材
料Fの粉末を載せ、3mm厚のモールドで300℃で
15分間プレス架橋して積層した。結果を表―2に
示す。
実施例7〜11においても、前記実施例1〜6と
同様に表―2に示す材料の組合せで積層した後、
1cm巾に打ち抜き、JIS―K6854―1973に規定さ
れる方法に従つてT型剥離試験を行つた。結果を
表―2に示す。
比較例 1〜3
表―1に示す材料E、G、H、Iをそれぞれ実
施例1と同様に混練りし2mm厚のシートに成形し
たものを、表―2に記載の材料の組合せで未架橋
状態で重ねて、170℃で30分間プレス架橋して積
層した。そしてその積層体を1cm巾に打ち抜き
JIS―K6854―1973に規定される方法に従つてT
型剥離試験を行つた。
結果を表―2に示す。
a. Industrial Application Field The present invention relates to a laminate. More specifically, the present invention relates to a laminate in which a fluorine-containing polymer layer and a diene polymer layer or a halogen-containing polymer layer are bonded together. b. Prior art Conventionally, fluorine-containing polymers have always had excellent heat resistance,
It has characteristics that are significantly different from other synthetic rubbers and synthetic resins, such as solvent resistance, chemical resistance, and oxidation resistance, and is preferably used when these performances are required. c Problems to be Solved by the Invention However, due to the low surface energy and low reactivity of fluorine-containing polymers, strong adhesion with other materials is extremely difficult, and lamination with other polymeric materials is extremely difficult. There were restrictions on its use as a structure. d Means for Solving the Problems An object of the present invention is to strengthen the fluorine-containing polymer layer with the diene polymer layer and the halogen-containing polymer layer without impairing the excellent performance of the fluorine-containing polymer. This was achieved by blending a specific compound into the fluorine-containing polymer layer for adhesion and lamination. That is, the present invention provides (A) a 2-substituted-4,6-dithiol-S-triazine derivative (hereinafter simply abbreviated as TTA), (B) an oxide, hydroxide, or carbonate of an alkaline earth metal; and (C) at least one compound selected from the following compound group (a) N,N-dimethyldodecylamine, 1,
8-Diazabicyclo(5,4,0)-undecene or its phenol or 2
-ethylhexylate, and/or (b) polyethylene glycol or its mono- or di-alkyl ether, quaternary ammonium salt, dimethylformamide,
A laminate in which a fluorine-containing polymer layer containing dimethyl sulfoxide or hexamethylphosphoramide and a diene polymer layer or a halogen-containing polymer layer are firmly adhered by heating. e. Detailed Description of the Invention The laminate of the present invention is basically composed of a fluorine-containing polymer layer containing a specific compounding agent and a diene polymer layer. Fluorine-containing polymer layer The fluorine-containing polymer layer used in the laminate of the present invention includes 4-fluorinated ethylene, 6-fluorinated propylene, 3-fluorinated chlorinated ethylene, fluorinated vinyl, and fluorinated ethylene. Used is a polymer such as vinylidene or a copolymer containing these as main components, which is formed into a sheet or film by adding the additives described below. Compounding Agents The following compounding agents may be included in the fluorine-containing polymer used in the laminate of the present invention. (A) 2-substituted-4,6-dithiol-S-triazine derivatives (hereinafter simply abbreviated as TTA) (B) oxides, hydroxides, or carbonates of alkaline earth metals, and (C) the following: at least one selected from the group of compounds of
Species compounds (a) N,N-dimethyldodecylamine, 1,8
-diaza-bicyclo(5,4,0)-undecene or its phenol or 2-ethylhexylate, and/or (b) polyethylene glycol or its mono-
Alternatively, di-alkyl ether, quaternary ammonium salt, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, or hexamethylphosphoramide [component (A)] The TTA of component (A) has the general formula [M is hydrogen, alkali metal or alkaline earth metal, R is OR 1 , NR 1 , R 2 or SR 1 , R 1 and
R 2 is the same or different and represents hydrogen, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an arylalkyl group, or an alkylaryl group. ] It is a compound represented by Alkyl groups in the above formula include methyl, ethyl, n-propyl, butyl, t-butyl, amyl, hexyl, octyl, 2-ethylhexyl,
Nonyl, dodecyl and octadecyl groups, allyl and oleyl groups as alkenyl groups, benzyl, methylbenzyl, phenylethyl and phenylpropyl groups as arylalkyl groups, phenyl and naphthyl groups as aryl groups, and alkylaryl groups can be exemplified by ethyl phenyl, butylphenyl, octylphenyl, nonylphenyl, 4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl groups, and the like. Specific compounds include 2-dibutylamino-4,6-dithiol-S-triazine, 2-morpholino-4,6-dithiol-S-triazine, dimorpholine, and 2-piperidine-4,6-dithioltriazine ditriazine. Ethanol, 2-dilaurylamino-4,6-dithiol-S-triazine calcium, 2-ethylphenylamino-
4,6-dithiol-S-triazine dilithium, 2-(δ-carboxylpropylamino)-
4,6-dithiol-S-triazine calcium, 2-octylamino-4-butylamino-6
-thiol-S-triazine copper, 2-anilino-
4,6-dithiol-S-triazine, 2,4-
dianilino-6-thiol-S-triazine,
2,4-bisdimethylamino-6-thiol-S
-Triazine, 2-butoxy-4-octadecylamino-6-thiol-S-triazine, 2-
Examples include (p-dimethylamino)-4-methoxy-6-thiol-S-triazine and 2,4,6-trithiol-S-triazine. [Component (B)] Also, the above component (B), an alkaline earth metal oxide,
Hydroxides or carbonates include magnesium oxide, calcium oxide, zinc oxide, barium oxide,
Examples include magnesium hydroxide and calcium carbonate. [Component (C)] TTA in these formulations can be used alone or in the coexistence with an acid acceptor of an alkaline earth metal compound to react with chlorine-containing polymers such as polyvinyl chloride or chlorinated polyethylene. When blended, the chlorine atoms in the chlorine-containing polymer are extracted as hydrogen chloride, and then a carbon-sulfur bond is formed, thereby acting as a crosslinking agent. However, the reactivity of these chlorine-containing polymers and the above-mentioned fluorine-containing polymer is significantly different, and the fluorine-containing polymer has poor reactivity, so it can only be used in the presence of thiol-S-triazine and alkaline earth metal compounds. cannot form sufficient carbon-sulfur bonds. However, according to the present invention, the following compounds, namely (a) N,N-dimethyldodecylamine, 1,8-
Diazabicyclo(5,4,0)undecene or its phenol or 2-ethylhexylate; and (b) polyethylene glycol (molecular weight 106~
40,000) or their mono- or di-alkyl ethers (alkyl having 1 to 12 carbon atoms), quaternary ammonium salts such as tetraalkylammonium halogenides, trialkylbenzylammonium halogenides, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, hexa The fluorine-containing polymer is blended with one or more compounds selected from at least one group (a) or (b) consisting of methyl sulfoxide and hexamethylphosphoramide while heating. Like polymers, it promotes the formation of carbon-sulfur bonds and can be used for crosslinking reactions. [Amount] The amount of TTA coexisting in the fluorine-containing polymer layer is preferably 0.1 to 7 parts by weight (
(based on 100 parts by weight), particularly preferably 1 to 3 parts by weight. If TTA is less than 0.1 parts by weight, sufficient co-crosslinking between the fluorine-containing polymer and the halogen-containing polymer or diene polymer cannot be achieved, and if it exceeds 7 parts by weight, co-crosslinking within the fluorine-containing polymer may occur. Crosslinking proceeds more than necessary, which adversely affects the physical properties of the fluorine-containing polymer. Alkaline earth metal compounds used with TTA are
A sufficient effect can be obtained by adding 0.1 to 20 parts by weight, and 0.01 to 5 parts by weight of the compounds of the above groups (a) and/or (b). When the fluorine-containing polymer reacts with TTA, the alkaline earth metal compound, which is a receptor for the generated hydrogen fluoride, does not have a sufficient effect as a receptor when it is less than 0.1 part by weight, and the reaction is slow. In addition, hydrogen fluoride remains in the laminate, causing adverse effects such as corrosion of metals, and if it exceeds 20 parts by weight, it becomes extremely difficult to mix it into the fluorine-containing polymer. Regarding the amount of compound of group (a) and/or (b) added, if it is less than this range, sufficient effect will not be observed, and if it is more than this range, it will be difficult to mix into the fluorine-containing polymer and Adversely affects the physical properties of elementary polymers. On the other hand, TTA can also react with diene-based polymers and form carbon-sulfur bonds, so TTA present on the surface of the fluorine-containing polymer layer reacts with the surface of the butadiene-based polymer layer to produce butadiene. It can be firmly adhered to the polymer layer. Therefore, the laminate of the present invention utilizes the reactivity of TTA to fluorine-containing polymers and mutual reactivity to halogen-containing polymers or diene polymers,
Both are bonded together by co-crosslinking. Diene-based polymer layer or halogen-containing polymer layer In the laminate of the present invention, the diene-based polymer layer laminated on the fluorine-containing polymer includes butadiene rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, etc. So-called diene polymers such as rubber, chloroprene rubber, isoprene rubber, natural rubber, butyl rubber, butadiene resin, acrylonitrile-butadiene-styrene resin, butadiene-styrene resin, ethylene-propylene-ethylidenenorbornene copolymer, ethylene-propylene- A double bond-containing polymer such as a dicyclopentadiene copolymer, a double bond-containing acrylic rubber, or a mixture of at least one of these may be formed into a sheet or film shape. Further, examples of the halogen-containing polymer used in the laminate of the present invention include polyvinyl chloride, polyvinyl chloride copolymer, polyepichlorohydrin rubber,
Epichlorohydrin copolymer, polychloroprene rubber, chloroprene copolymer, poly 1-chlorobutadiene, 1-chlorobutadiene-butadiene copolymer, chlorinated butyl rubber, chlorsulfonated polyethylene, polyvinylidene chloride, vinylidene chloride copolymer, Chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, brominated butyl rubber, polyvinylidene bromide, vinylidene bromide copolymer, brominated polyethylene, and mixtures of at least one of these, formed into sheets or films. used. Other additives Depending on the purpose, other known stabilizers, colorants, plasticizers, lubricants, fillers, etc. may be added to the fluorine-containing polymer layer used in the laminate of the present invention. Of course you can. In addition, in the case of fluoro rubber-based materials that require crosslinking, TTA, alkaline earth metal compounds, and
In addition to the compounding agent of at least one compound selected from (a) and/or (b), if necessary, an aliphatic polyamine derivative, a peroxide compound,
A crosslinking agent such as a dithiol compound may also be added. In addition, in the halogen-containing polymer layer and the diene polymer layer, similarly to the fluorine-containing polymer layer,
Conventional stabilizers, plasticizers, fillers, crosslinking agents, crosslinking accelerators, crosslinking accelerators and the like can be added as necessary. Further, the halogen-containing polymer layer and the diene-based polymer layer also contained the fluorine-containing polymer layer.
By adding TTA and, if necessary, an alkaline earth metal oxide, it is possible to co-crosslink with the fluorine-containing polymer layer more effectively and to perform lamination. In particular, when laminating with a fluorine-containing polymer, TTA is also applied to the halogen-containing polymer layer and diene polymer layer.
It is desirable to add 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer. In addition, in the diene polymer layer, -N=N-
group, -S-S- group, -N-S- group or -O-O
It is also possible to contain a compound containing a - group. Such compounds include 2-(o-nitrophenylazo)-p-cresol, benzeneazo-α
- Naphthylamine, azodicarboxamide, dibenzothiazyl disulfide, tetraalkylthiuram disulfide (alkyl group is CH 3 , C 2 H 5 , t
-C 4 H 9 ), bis[2,4-bis(amino)-6-
Triazinyl] disulfide, bis-(2-dibutylamino-4-thiol-6-triazinyl)
Disulfide, N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazolesulfenamide,
N,N'-diisopropyl-2-benzothiazolesulfenamide, N,N'-dithiomorpholine, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-
Representative examples include 2,5-di-t-butylperoxyhexane. At least one of these is generally added in an amount of 0.1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the diene polymer.
Used in parts by weight. Even when added in a large amount exceeding 5 parts by weight, no particular enhancement of the effect is observed. Laminate In the laminate of the present invention, a fluorine-containing polymer layer and a halogen-containing polymer layer containing TTA, an alkali earth metal compound, and at least one compound in the above group (a) and/or (b) are used. There are various embodiments of the laminate in which the diene polymer layer and the diene polymer layer are laminated in contact with each other. Typical examples include (1) an uncrosslinked fluororubber layer and an uncrosslinked halogen-containing rubber layer; Or a laminate with an uncrosslinked diene rubber layer. (2) A laminate of an uncrosslinked fluorine rubber layer and a crosslinked halogen-containing rubber layer or a crosslinked diene rubber layer. (3) A laminate of an uncrosslinked fluororubber layer and a halogen-containing resin layer or a diene resin layer. (4) A laminate of a crosslinked fluororubber or fluororesin layer and an uncrosslinked halogen-containing rubber layer or an uncrosslinked diene rubber layer. (5) A laminate of a crosslinked fluororubber or fluororesin layer and a crosslinked halogen-containing rubber layer or a crosslinked diene rubber layer. (6) A laminate of a crosslinked fluororubber or fluororesin layer and a halogen-containing resin layer or diene resin layer. (7) A laminate in which a fluorine-containing polymer layer is coated with a halogen-containing polymer or a diene polymer. (8) A laminate in which a halogen-containing polymer layer or a diene polymer layer is coated with a fluorine-containing polymer. A laminate such as the following can be exemplified. All of these are laminates in which each layer is laminated and then each polymer layer is firmly adhered in a laminated form by heating. A combination in which at least one material of these laminates is in an uncrosslinked state is preferred. f Examples Examples of the laminate of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto. Examples 1 to 11 Fluorine rubber, acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) or polybutadiene rubber (BR) were kneaded on a roll at 40°C according to Table 1.
Further, the fluorine-containing resin powder or polyvinyl chloride powder was mixed in a kneader according to Table 1. In Examples 1 to 6, the mixture was kneaded according to Table 1 and made into a 2 mm thick sheet.
The material combinations shown in are brought into contact with each other in an uncrosslinked state, and after being press-crosslinked and laminated at 170°C for 30 minutes,
A 1 cm wide piece was punched out and a T-peel test was performed according to the method specified in JIS-K6854-1973. The results are shown in Table-2. In addition, in Example 7, material H shown in Table 1 was press-vulcanized into a 2 mm thick sheet at 150°C for 20 minutes.
The vulcanized sheet and uncrosslinked material B (2 mm thick sheet) were stacked and press-crosslinked at 170°C for 30 minutes to laminate them. The results are shown in Table-2. Furthermore, in Example 8, material B shown in Table 1 was used.
Formed into a 2 mm thick sheet, cross-linked by press at 150℃ for 30 minutes, layered the crosslinked sheet with unvulcanized material H (2 mm thick sheet) shown in Table 1, and heated at 170℃ for 30 minutes.
It was press-crosslinked and laminated for minutes. The results are shown in Table-2. In addition, in Example 9, material B shown in Table 1 was formed into a 2 mm thick sheet and further press-crosslinked at 150°C for 30 minutes, and material H shown in Table 1 was formed into a 2 mm thick sheet.
The sheets were formed into thick sheets, which were further press-crosslinked at 150°C for 20 minutes, then stacked together, and then press-heated again at 170°C for 30 minutes to laminate them. The results are shown in Table-2. Furthermore, in Example 10, powder of material J shown in Table 1 was placed on a 2 mm thick uncrosslinked sheet of material B shown in Table 1, and the powder was press-crosslinked in a 3 mm thick mold at 200°C for 20 minutes to laminate. did. The results are shown in Table-2. In Examples 11 and 12, powder of material F shown in Table 1 was placed on a 2 mm thick unvulcanized sheet of material H shown in Table 1, and heated at 300°C in a 3 mm thick mold.
Lamination was carried out by press crosslinking for 15 minutes. The results are shown in Table-2. In Examples 7 to 11, as in Examples 1 to 6, after laminating the material combinations shown in Table 2,
A 1 cm wide piece was punched out and a T-peel test was performed according to the method specified in JIS-K6854-1973. The results are shown in Table-2. Comparative Examples 1 to 3 Materials E, G, H, and I shown in Table 1 were kneaded in the same manner as in Example 1 and formed into a 2 mm thick sheet, and then mixed with the combination of materials shown in Table 2. They were stacked in a crosslinked state and then press-crosslinked at 170°C for 30 minutes to form a lamination. Then punch out the laminate into 1cm wide pieces.
T according to the method specified in JIS-K6854-1973
A mold peel test was conducted. The results are shown in Table-2.
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】
実施例 13〜15
実施例1の表―1に示すN,N―ジメチルドデ
シルアミンを、1,8―ジアザービシクロ(5,
4,0)ウンデセン(K)、1,8―ジアザービ
シクロウンデセンのフエノール塩(L)および
1,8―ジアザービスウンデセンの2―エチルヘ
キシル酸塩(M)にそれぞれ変更した以外は実施
例1と同様にして積層体を得て、実施例1と同様
にしてT型剥離試験を行なつた。結果を表―3に
示す。
実施例 16〜18
実施例1の表―1に示すポリエチレングリコー
ルを、トリアルキルベンジルアンモニウムブロマ
イド(N)、ジメチルホルムアミド(O)、ジメチ
ルスルホキシド(P)およびヘキサメチルホスホ
ルアミド(Q)にそれぞれ変更した以外は実施例
1と同様にして積層体を得て、実施例1と同様に
してT型剥離試験を行なつた。結果を表―3に示
す。[Table] Examples 13 to 15 N,N-dimethyldodecylamine shown in Table 1 of Example 1 was mixed with 1,8-diazabicyclo(5,
4,0) Example except that undecene (K), the phenol salt of 1,8-diazabicycloundecene (L), and the 2-ethylhexylate salt of 1,8-diazabicycloundecene (M) were changed, respectively. A laminate was obtained in the same manner as in Example 1, and a T-peel test was conducted in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table-3. Examples 16-18 The polyethylene glycol shown in Table 1 of Example 1 was changed to trialkylbenzylammonium bromide (N), dimethylformamide (O), dimethyl sulfoxide (P) and hexamethylphosphoramide (Q), respectively. A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above, and a T-peel test was conducted in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table-3.
【表】【table】
【表】
g 発明の効果
以上実施例などによつて明らかな如く、本発明
の積層体は剥離強度が大で強固に接着されてお
り、含フツ素重合体の極めて優れた耐熱性、耐溶
媒性、耐薬品性、耐酸化性などを利用して、例え
ば燃料輸送用あるいは薬品輸送用ホース材料など
の工業用材料などに極めて有用に使用することが
できる。[Table] g Effects of the Invention As is clear from the Examples and the like, the laminate of the present invention has a high peel strength and is firmly bonded, and has extremely excellent heat resistance and solvent resistance of the fluorine-containing polymer. By taking advantage of its properties such as hardness, chemical resistance, and oxidation resistance, it can be extremely usefully used, for example, in industrial materials such as hose materials for fuel transportation or chemical transportation.
Claims (1)
―トリアジン誘導体、 (B) アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、また
は炭酸塩、並びに (C) 下記の化合物群からえらばれた少なくとも1
種の化合物 (a) N,N―ジメチルドデシルアミン、1,8
―ジアザービシクロ(5,4,0)―ウンデ
センまたはそのフエノールあるいは2―エチ
ルヘキシル酸塩、および/または (b) ポリエチレングリコールまたはそのモノ―
あるいはジ―アルキルエーテル、第4級アン
モニウム塩、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、またはヘキサメチルホスホ
ルアミド を含有する含フツ素重合体層と ジエン系重合体層または含ハロゲン重合体層 とが加熱により強固に接着されてなる積層体。 2 含フツ素重合体層が含フツ素重合体100重量
部に対して、2―置換―4,6―ジチオール―S
―トリアジン誘導体を0.1〜7重量部、アルカリ
土類金属の酸化物、水酸化物、または炭酸塩を
0.1〜20重量部および上記(a)および/または(b)群
の化合物を0.01〜5重量部含有していることを特
徴とする特許請求の範囲第1項記載の積層体。[Claims] 1 (A) 2-substituted-4,6-dithiol-S
- a triazine derivative; (B) an oxide, hydroxide, or carbonate of an alkaline earth metal; and (C) at least one selected from the following group of compounds:
Species compounds (a) N,N-dimethyldodecylamine, 1,8
-Diazabicyclo(5,4,0)-undecene or its phenol or 2-ethylhexylate, and/or (b) polyethylene glycol or its mono-
Alternatively, the fluorine-containing polymer layer containing di-alkyl ether, quaternary ammonium salt, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, or hexamethylphosphoramide and the diene polymer layer or halogen-containing polymer layer are solidified by heating. A laminate that is bonded to 2 The fluorine-containing polymer layer contains 2-substituted-4,6-dithiol-S based on 100 parts by weight of the fluorine-containing polymer.
- 0.1 to 7 parts by weight of a triazine derivative, an alkaline earth metal oxide, hydroxide, or carbonate
2. The laminate according to claim 1, which contains 0.1 to 20 parts by weight and 0.01 to 5 parts by weight of a compound of group (a) and/or (b).
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1979
- 1979-05-31 JP JP6791379A patent/JPS55159975A/en active Granted
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