JPS6259979B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塔外再生型の混床式イオン交換脱塩
装置におけるイオン交換樹脂の再生方法に関する
ものである。塔外再生型の混床式イオン交換脱塩
装置というと復水脱塩装置が代表的なものである
ので、以下は復水脱塩装置の場合について説明す
るが、本発明は復水脱塩装置だけに限定されるも
のではない。

一般に火力発電所や原子力発電所においては、
ボイラまたは原子炉、蒸気発生器（SG）などに
おいて生成された高温高圧の水蒸気によつて発電
用タービンを回転させ、使用後の水蒸気は復水器
で凝縮させたのちに再び給水として使用するとい
う水循環を行つているが、配管の腐蝕などによつ
て生成する金属酸化物粒子（クラツド）や復水器
冷却水の系内への侵入（コンデンサーリーク）な
どによる塩類やシリカなどの不純物が循環水中に
蓄積されるのを防ぐために、大型ユニツトでは復
水処理装置を設けるのが普通である。復水処理装
置には種々の方式があるが、従来から多く用いら
れているのは水素形（Ｈ形）の強酸性カチオン交
換樹脂（以下「CR」とする。）と水酸形（OH
形）の強塩基性アニオン交換樹脂（以下「AR」
とする。）を混合して（以下CRとARの混合物
「MR」とする。）充填した復水脱塩装置である。

一方、給水のPHを調節することにより配管の腐
蝕を防ぐことは広く行われており、この目的のた
め給水中にアンモニアが注入される。復水処理装
置の目的は先に示したような不純物を除去するこ
とであるが、除去しなくてもよいアンモニウムイ
オン（NH₄ ⁺）もＨ形のCRに吸着されるので、こ
れがCRの負荷となり結局脱塩塔の再生頻度が高
くなるという問題が生ずる。再生頻度が高くなる
ということはそれだけ高価な再生剤を多量に使用
することになり不経済なので、再生頻度を低くす
るために従来アンモニアブレークの時点で通水を
停止して再生していたところをアンモニアブレー
ク以後も通水を続けるいわゆる「アンモニアサイ
クル」方式を採用することが提唱され、既にアン
モニアサイクルで運転されている装置もある。こ
れに対してアンモニアブレークの時点またはそれ
以前に通水を停止する方式を「Ｈサイクル」など
と呼ぶ。

アンモニアサイクル運転は１つの脱塩塔の採水
量を大きくとれるので経済的であるが、アンモニ
アブレーク以後の処理水質を良好に保つことが難
しく、この問題を解決することがアンモニアサイ
クル成否の鍵であるといつても過言ではない。す
なわち、アンモニアサイクルで通水する脱塩塔内
の樹脂に不純物イオン（Na⁺、Cl^-、SO₄ ^2-など）
を吸着した樹脂（それぞれNa形、Cl形、SO₄形と
呼ばれる）が混入していると、不純物イオンのリ
ークを生じさせることになるのである。したがつ
て、アンモニアサイクルで通水する脱塩塔にはこ
うした不純物イオンを吸着した樹脂の混入を極力
防ぐようにしなければならない。

不純物イオンを吸着した樹脂が脱塩塔内に混入
する原因は次の３つである。第１の原因は新品樹
脂の投入後または補給後の再生が不充分であると
いう場合である。新品樹脂はCRがNa形、ARが
Cl形で投入または補給されることが多いが、特
にCl形のARを水酸化ナトリウム溶液でOH形に
再生するには非常に高い再生レベルをとる必要が
あり、しばしば再生不充分になりやすい。

第２の原因は流入する復水中に存在する不純物
イオンを吸着した樹脂の再生が不充分であるとい
う場合である。

第３の原因は樹脂の再生の際にCRとARの分離
が不充分であるため、一部のCRがARの再生剤で
ある水酸化ナトリウム溶液（NaOH）に接触し、
一部のARがCRの再生剤である硫酸（H₂SO₄）や
塩酸（HCl）に接触する場合である。

これらの原因のうち第１、第２の原因は樹脂の
化学的再生特性に関するものであり、第３の原因
は樹脂の物理的特性や装置特性に関するものであ
る。

一般に通水工程を終了した樹脂はCR再生塔に
移送され、水で逆洗されて下層に比重の大きな
CR、上層に比重の小さなARがくるように２層に
分離される。ここで上層のARはさらにAR再生塔
に移送され、そこで水酸化ナトリウム溶液によつ
て再生される。CR再生塔内のCRは塩酸または硫
酸によつて再生される。再生後に両樹脂は樹脂貯
槽に移送され、混合される。以上で再生工程は終
了し、再生済の樹脂は樹脂貯槽内で待機させられ
る。

以上の工程において、Na形のCRやCl形、SO₄
形のARを生成させないためには両樹脂の分離工
程が非常に重要であるが、CRとARを逆洗によつ
て完壁に分離することは非常に困難で、CR層の
中にARが混入しAR層の中にCRが混入すること
は避けられない。

しかし本発明者らは、その混入量は下部のCR
層と上部のAR層の界面から上下に遠ざかるにし
たがつて次第に減少するので、両樹脂を再生した
後にCR層の下部とAR層の上部の樹脂だけを用い
てMR層を形成すれば、Na形CR、Cl形ARをほと
んど含まないMR層が得られ、アンモニアサイク
ルにおいても充分に良好な処理水質を保つことが
できるのではないかと考え、種々検討した結果本
発明を完成することができた。この場合、再生後
に残るCR層の上部とAR層の下部の樹脂は保管し
ておき、次回の再生の前に再生するバツチの樹脂
に混合すればよい。

また、ユニツトの起動時には多量のクラツドが
復水中に含まれることがあり、定常時においても
10〜50μｇ／程度のクラツドが含まれる。初め
に記したように、こうしたクラツドを除去するこ
とも復水処理装置の役割であるが、樹脂がこのク
ラツドによる鉄汚染を受けることもまた事実であ
る。樹脂の鉄による過度の汚染は樹脂のイオン交
換性能の劣化や処理水中への鉄のリークの増加を
もたらすので好ましいことではない。CRは再生
のたびに酸と接触するのでこの鉄の蓄積量はあま
り大きくならないが、従来の再生法ではARは再
生時に酸と接触しないため次第に鉄の蓄積量が増
加する傾向にあつた。

以上のような考察ならびに実験の結果より、本
発明者らは既に特開昭56−73594の方法に代表さ
れる一連の方法を発明しているが、復水の性状ま
たは復水脱塩装置の運転条件によつてはさらに効
果的な再生方法があることを見い出し、本発明に
到達した。

本発明は、CR再生塔、AR再生塔、樹脂貯槽お
よび周辺機器類から成る再生装置を備えた塔外再
生型の混床式イオン交換装置におけるイオン交換
樹脂の再生方法に関する。

本発明は、脱塩工程から移送されたARとCRの
両樹脂をCR再生塔内であらかじめ逆洗分離し、
上層のAR層を下層のCR層最上部とともにAR再
生塔に移送したのち、AR再生塔底部より塩化ナ
トリウム溶液を流入させて上向流通液を行い、沈
整させたのちに下向流で押出しおよび洗浄を行
い、続いてAR再生塔上部より硫酸を流入させ、
AR再生塔内の下層のCR層と上層のAR層の境界
面より上方のAR層内に設けた中間集液機構より
流出させて下向流通液を行い、その流出液をCR
再生塔内に下向流で通液してARの硫酸形（SO₄
形またはHSO₄形）への変換とCRの再生を行い、
続いて下向流で押出しおよび洗浄を行つたのち、
AR再生塔の上部より水酸化ナトリウム溶液を流
入させ、前記中間集液機構より流出させ下向流通
液によりARの再生を行い、CR再生塔内および
AR再生塔内を洗浄し、しかるのちにCR再生塔内
の全樹脂とAR再生塔内の前記中間集液機構より
上部の樹脂を混合して脱塩工程に用い、該中間集
液機構より下部の樹脂はCR再生塔に戻して次回
の再生時に脱塩塔から移送された樹脂と混合する
ことを特徴とする。

本発明の方法ではAR再生塔において塩化ナト
リウム溶液の上向流通液を行うが、これに先だつ
て純水による逆洗を行つてもよい。塩化ナトリウ
ム溶液を上向流で通液すると樹脂層が流動化して
逆洗分離効果を生ずる。この効果は純水による逆
洗分離効果と比較して次のような特徴をもつ。す
なわち塩化ナトリウム溶液は純水よりも比重が大
きいので、樹脂層を一定の高さまで膨張させるの
に要する上昇流速が純水による逆洗に比べて小さ
くてすむ。したがつて底部配水機構の塩化ナトリ
ウム溶液吹出し口の周辺の撹乱が少ないのであ
る。さらにCRとARの塩化ナトリウム溶液中での
沈降速度の比は純水中でのそれに比べて大きいの
で、CRとARの分離効果が大きいということもい
える。

また、塩化ナトリウム溶液がARと接触するこ
とにより、次のような効果が生ずる。復水脱塩装
置ではARがOH形またはCO₃形になつていること
が多いので、塩化ナトリウム溶液が接触すると遊
離アルカリを生じ、液相はアルカリ性塩化ナトリ
ウム溶液となる。アルカリ性塩化ナトリウム溶液
にはARに吸着された有機酸類を脱着させる作用
があるため、ARの有機汚染を生じやすいような
運転条件の場合でも再生のたびに塩化ナトリウム
溶液と接触することにより、有機汚染の進行がか
なりくいとめられる。

また、本発明の方法では再生のたびにARのイ
オン形がOH形→Cl形→HSO₄形→OH形と変換さ
れるため、このときのARの膨潤および収縮、な
らびに酸との接触により一部のクラツドのはくり
や溶解が生じ、ARにおける鉄の蓄積がかなりく
いとめられる。

以上のことから、上向流通液に用いる塩化ナト
リウム溶液の濃度はおのずから定まつてくる。あ
まり希薄な溶液では前記したような効果が期待で
きないし、あまり濃厚な溶液ではARが浮上して
しまうからである。また樹脂に対してあまり大き
な浸透圧シヨツクを与えるのも樹脂の破砕の原因
になるので好ましくない。本発明者らの経験で
は、塩化ナトリウム溶液の濃度は２〜12％、好ま
しくは４〜８％が適当である。

一度Cl形になつたARは大過剰の水酸化ナトリ
ウム溶液を用いても完全にOH形にすることは困
難であるが、一旦HSO₄形またはSO₄形に変換す
ると比較的容易にOH形になることが実験によつ
て確認された。したがつて本発明では、塩化ナト
リウム溶液の上向流通液を行つたのちに硫酸を下
向流で通液する。

硫酸がCl形のARに接触するとARがHSO₄形ま
たはSO₄形になり、塩酸が遊離されてくる。この
ためAR再生塔からの流出液は硫酸と塩酸の混合
液になる。この液をそのまま捨ててしまつてはも
つたいないので、この液を、CR再生塔に通液し
てCRの再生に用いる。ただし、AR再生塔の底部
にはCRが存在し、これは塩化ナトリウム溶液の
通液によりNa形となつているため、AR再生塔の
底部より流出した液はNa⁺を含有し、CRの再生
には適さない。したがつてAR再生塔内のCRと
ARの境界面より上方のAR層内に設けた中間集液
機構から液を流出させ、この液をCRの再生に用
いる。この場合、一部の液をAR再生塔底部より
流出させて、中間集液機構より下方のCRの再生
とARのHSO₄形への変換を行う。ただし、この底
部からの流出液はそのまま廃棄する。

硫酸通液に用いる硫酸の濃度は通常のCR再生
工程に用いている濃度でさしつかえない。一般に
は３〜12％くらいである。

硫酸通液ののち、ARを再生するために水酸化
ナトリウム溶液の通液を行う。水酸化ナトリウム
溶液はAR再生塔底部のCRをNa形にしないため
に、前記中間集液機構より流出させる。濃度は通
常のAR再生工程に用いている濃度でさしつかえ
ない。一般には３〜12％くらいである。

以上の工程を終了すると、CR再生塔内のCRは
Ｈ形になり、AR再生塔内の中間集液機構より上
方のARはOH形になるから、両樹脂を樹脂貯槽
に移送して混合し、脱塩塔に移送するまで待機さ
せる。中間集液機構より下の樹脂はCRがＨ形、
ARがHSO₄形になつているが、この樹脂はCR再
生塔に移送して、次回の再生時に脱塩塔からCR
再生塔に移送されてきた樹脂とともに取扱えばよ
い。

以下に本発明の方法を図面を用いて説明する。
図面は本発明の実施態様の一例を示すフローシー
トであり、CR再生塔１における逆洗分離を行つ
たのち、上部のAR層と下部のCR層の最上部を
AR再生塔２に移送し、AR再生塔２において純水
による逆洗を行つて沈整した状態を表している。
ここで、ａ，ｃはCR層、ｂはAR層である。

脱塩塔（図示せず）より樹脂移送路にしたが
つてCR再生塔１に移送された樹脂はCR再生塔１
内で逆洗分離され、上部にAR層、下部にCR層を
形成する。ここで上部のAR層と下部のCR層の最
上部を樹脂移送路にしたがつてAR再生塔２に
移送する。CR再生塔１、AR再生塔２においてそ
れぞれ逆洗を行い、沈整した状態が図面の状態で
ある。沈整後、NaCl通薬元弁２０８より塩化ナ
トリウム溶液を流入させAR再生塔２内を上向流
で通液する。このとき樹脂層が流動化するような
流速で通液するのがよい。塩化ナトリウム溶液の
通液が終了したら樹脂層を沈整させ、続いて押出
し弁２０９より純水を流入させて下向流で押出し
を行い、給水弁２０３より純水を流入して洗浄を
行う。

次にH₂SO₄通薬元弁２１０、AR再生塔通薬入
口弁２１２、ドレン弁２０５、AR再生塔中間集
液弁２１３、CR再生塔通薬入口弁１０９、ドレ
ン弁１０５を開いて硫酸の通液を行う。硫酸を所
定量通液したのちH₂SO₄通薬元弁２１０を閉じ、
押出し弁２０９を開いて硫酸通液と同じ経路で押
出しを行い、その後、押出し弁２０９を閉じ、給
水弁２０３を開いて洗浄を行う。この洗浄は
HSO₄形のARのSO₄形への加水分解を伴うので流
出水の導電率はなかなか下がらないが、導電率が
下がるまで洗浄を行う必要はなく、10〜20分で充
分である。

続いてNaOH通薬元弁２１１、AR再生塔通薬
入口弁２１２、AR再生塔中間集液弁２１３、ブ
ロー弁２１４を開いて水酸化ナトリウム溶液の通
液を行う。水酸化ナトリウム溶液を所定量通液し
たのち、NaOH通薬元弁２１１を閉じ、押出し弁
２０９を開いて押出しを行い、その後、押出し弁
２０９を閉じ、給水弁２０３を開いて洗浄を行
う。以上の水酸化ナトリウム溶液通液工程と併行
して給水弁１０３、ドレン弁１０５を開いてCR
再生塔１内の洗浄を行う。

ここまでの工程でCRとARの再生が行われたこ
とになるので、CR移送弁１１１を開き樹脂移送
路にしたがつてCRをCR再生塔１から樹脂貯槽
３に移送し、AR移送弁２１６を開き樹脂移送路
にしたがつてAR再生塔２内の中間集液機構２
４より上方のARを樹脂貯槽３に移送する。両樹
脂の移送後、スクラビング弁３０７、排気弁３０
１を開いてCRとARの混合を行い、続いてスクラ
ビング弁３０７、排気弁３０１を閉じ給水弁３０
３、ドレン弁３０５を開いて洗浄を行う。なお、
これらの工程に併行して界面樹脂戻し弁２１５を
開き樹脂移送路にしたがつて中間集液機構２４
より下方の樹脂をCR再生塔１に移送する。以上
をもつて再生の全工程を終了する。

なお図面において、１１，２１，３１は頂部集
配液機構、１２，２２，３２は底部集配液機構、
１３は酸通薬管、２３は酸・アルカリ通薬管、１
０１，２０１は排気弁、１０２，２０２，３０２
は給気弁、１０４，２０４，３０４は排水弁、１
０６，２０６，３０６は逆洗弁、１０７，２０７
はスクラビング弁、１０８は短絡弁、１１０は
AR移送弁（CR再生塔→AR再生塔）、２１５は界
面樹脂戻し弁、３０８はMR移送弁（樹脂貯槽→
脱塩塔）、は樹脂移送路である。

以上、本発明を復水脱塩装置に用いる場合につ
いて説明したが、本発明は塔外再生型の混床式イ
オン交換脱塩装置であれば復水脱塩装置以外にも
応用することが可能である。本発明の方法を用い
ることにより高純度の処理水を得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明の実施態様の一例を示すフロー
シートである。 １……CR再生塔、２……AR再生塔、３……樹
脂貯槽、１１，２１，３１……頂部集配液機構、
１２，２２，３２……底部集配液機構、１３……
酸通薬管、２３……酸・アルカリ通薬管、２４…
…中間集液機構、１０１，２０１，３０１……排
気弁、１０２，２０２，３０２……給気弁、１０
３，２０３，３０３……給水弁、１０４，２０
４，３０４……排水弁、１０５，２０５，３０５
……ドレン弁、１０６，２０６，３０６……逆洗
弁、１０７，２０７，３０７……スクラビング
弁、１０８……短絡弁、１０９……CR再生塔通
薬入口弁、１１０……AR移送弁、１１１……CR
移送弁、２０８……NaCl通薬元弁、２０９……
押出し弁、２１０……H₂SO₄通薬元弁、２１１…
…NaOH通薬元弁、２１２……AR再生塔通薬入
口弁、２３１……AR再生塔中間集液弁、２１４
……ブロー弁、２１５……界面樹脂戻し弁、２１
６……AR移送弁、３０８……MR移送弁、ａ…
…CR層、ｂ……AR層、ｃ……CR層、，，
，，，……樹脂移送路、Ａ……液体ライ
ン、Ｂ……樹脂移送ライン、Ｃ……空気ライン。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カチオン交換樹脂再生塔（以下CR再生塔と
   略す。）、アニオン交換樹脂再生塔（以下AR再生
   塔と略す。）、樹脂貯槽および周辺機器類からなる
   再生装置を備えた塔外再生型の混床式イオン交換
   脱塩装置のイオン交換樹脂再生処理において、 通水工程を終了し、前記CR再生塔に移送され
   たアニオン交換樹脂（以下「AR」と略す。）とカ
   チオン交換樹脂（以下「CR」と略す。）の両樹脂
   を該CR再生塔内で上下層に分離し、上層のARを
   下層の最上部にある一部のCRと共に前記AR再生
   塔に移送する第一工程、 前記AR再生塔において、まず該AR再生塔底部
   より塩化ナトリウム溶液を流入させて上向流通液
   を行い、両樹脂を上下層に分離し沈整させたのち
   に下向流で押出しおよび洗浄を行い、次に該AR
   再生塔上部より硫酸を下向流に通液し、その一部
   を該AR再生塔底部より流出させる一方その残部
   を上層内に設けた中間集液機構より流出させ、
   ARの硫酸形への変換を行い、続いて該AR再生塔
   上部より水酸化ナトリウム溶液を下向流に通液
   し、前記中間集液機構より流出させ、ARの再生
   を行う第二工程、 前記CR再生塔において、前記第二工程におけ
   る中間集液機構からの硫酸流出液を該CR再生塔
   上部より下向流に通液し、CRの再生を行う第三
   工程、及び 前記CR再生塔内の全樹脂とAR再生塔内の中間
   集液機構より上部の樹脂を混合して脱塩工程に供
   し、前記中間集液機構より下部の樹脂を前記CR
   再生塔に移送して次回の再生時に脱塩工程から移
   送された樹脂と混合する第四工程、 からなることを特徴とするイオン交換樹脂の再生
   方法。 ２ 前記塩化ナトリウム溶液の通液が、樹脂層を
   流動させながら行うものである特許請求の範囲第
   １項記載の方法。