JPS6259694A - コ−キング及び水素化転化のコンビネ−シヨンプロセス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、炭素質物質を品質向上（グレードアップ）さ
せるためのコーキング及び水素転化の一体化法に関する
。

従来技術の記述 コーキングは周知のプロセスである。フルードコーキン
グ法は、例えば、米国特許第２，８８１，１３０号に記
載されている。フルードコーキング法は、コーカー生成
物の重質で通常液状の成分を再循環させて又はさせずに
行なうことができる。コーカー生成物（ｃｏｋｅｒ　ｐ
ｒｏｄｕｃｔ　）の重質で通常液状の成分をコーキング
帯域に再７ａ環させない場合には、この方法は１単流１
コーキングと称される。また、フルードコーキング及び
コークスガス化の一体化したプロセスも、例えば米国特
許第４７０２．５１６号、同第５．７５９．６７６号及
び同第４．３２５，８１５号において知られそして開示
されている。デレードコーキングは、炭化水素質油が分
解温度に加熱され次いでコーキングドラムに送られて炭
化水素及びコークスを含めた蒸気相生成物を生成すると
ころの周知のプロセスである。ドラムは、水圧手段によ
って又は機械的手段によってコークスを除の第１５３頁
を参照されたい。

米国特許第４，１３４，８２５号は、ＳＯＯ〜氏０００
ｐｓｉｇ　の圧力及び高められた温度において行なわれ
る接触スラリー水素化転化法を開示している。

触媒は、供給原料油中において触媒前駆物質から生成さ
れる。

こ−において用いられる用語「水素化転化」は、水素の
存在下に行なわれるプロセスであって、炭化水素質油の
重質成分の少なくとも一部分を低沸点生成物に転化させ
、同時に窒素化合物、硫黄化合物及び金属汚染物の濃度
を低下させるプロセスを指すのに用いられている。

米国特許第４６８４．６８９号は、１５０　ｐｓｉｇよ
りも高い圧力において残油をフルードコーキングするこ
とを開示している。コーカー残油は、水素化分解帯域に
送られる。水素化分解帯域に送られる流れはガスオイル
である（カラム３の第７４行目及びカラム６の第７２〜
７３打目参照）。

米国特許第λ６１４．０６７号は、常圧蒸留残油をフル
ードコーカーにおいてコーキングすることを開示する。

吸収器における吸収剤油として、精留塔からのガスオイ
ル留分が用いられる。吸収器の残油はスラリー水素化反
応器に送られる。吸収器の残油は、ｔ０５０″＋７より
も高い沸点を有する成分を包含するようには思われない
。

米国特許第４２４５．９００号は、残油をコーキングし
そしてコーカー留出分を水素化分解帯域に送ることを開
示している。

米国特許ｆ４２．ｓ’ａａ３ｐｓ号は、２０　Ｑ−２，
０００ｐｓｉｇ　　の圧力でフルードコーキングしそし
てコーカー流出油の全体を２００〜２．０００　ｐｓｔ
Ｈの範囲内の圧力で水素化することを開示している。

米国特許第４．２０４９４３号、同第４，１７８，２２
７号及び同第４．１６９．０３８号は、水素化転化され
た生成物の残油部分をコーキング帯域への供給原料とし
て用いるところの水素化転化及びコーキングのコンビネ
ーションプロセスを開示している。

米国特許第４２２へ７４２号は、処女炭化水素質油中の
その場所においての触媒の調製を開示している。また、
合金担体に担持させた触媒の製造を開示する米国特許第
４，２９５，９９６号を参照されたい。

こ−に本発明において、１，０５０°Ｆよりも高い沸点
を有する物質を含めたコーカー残油を接触スラリー水素
化転化段階において更に転化させるところのコーキング
及び水素化転化の一体化プ四七スが以°Ｆの記載におい
て明らかになるような利益を提供することが分かった。

こ＼で言及するすべての沸点は、特に記していない限り
常圧における沸点である。

発明の概要 本発明に従えば、 （ａ）　　コーキング帯域において０〜約１００　ｐｓ
ｉｇの範囲内の圧力を含めたコーキング条件下で少なく
とも５？ｉ量％のコンラドソン残留炭素分を有する炭素
質供給原料を処理して、沸点が１０５０°Ｆよりも高い
成分を含む炭化水素を含めてコークス及び蒸気相生成物
を生成し、 （ｂ）　　前記炭化水素から前記の沸点が１．０５０°
Ｆよりも高い成分を含めて少なくとも約５重量％のコン
ラドソン残留炭素分を有する重質残油留分を分離し、 金物を形成し、そして （ｄ）　　前記の工程（ｃ）の混合物の少なくとも一部
分にスラリー水素化転化帯域において水素化転化条件を
施こして水素化転化油を生成する、各工程を含むコーキ
ング及び水素化転化の一体化法が提供される。

好ましい具体例の記述 本発明の一体化法は、コーカー残油のコーキング及びス
ラリー水素化転化を包含する。コーキングプロセスは、
フルードコーキング又はデレードコーキングであってよ
い。好ましくは、コーキングプロセスはフルードコーキ
ングである。デレードコーキング条件は周知であって、
約７７５〜約′ｔ、　ｏ　Ｇ　Ｏ°Ｆの範囲内の温度及
び約１０〜約２００ｐｍｉｇ　の範囲内の圧力を包含す
る。添付図面を参照しながら、好ましい具体例について
説明する。

図面を説明すると、炭素質物質は、管路１０によってコ
ーカー（コークス器）１のコーキング帯域１２に送られ
る。コーカー１内には、上方レベル１４を有するとして
示される固形物例えば寸法が４０〜ｔｏ００ミクロンの
コークス粒子の流動床が維持される。

コーキング帯域１２への導入に好適な供給原料としては
、重質炭化水素質油、重質常圧蒸留残油、常圧蒸留残油
、減圧蒸留残油、ピッチ、アスファルト、ビチューメン
、他の重質炭化水素残油、タールサンドオイル、シエー
ルオイル１石炭１石炭スラリー、石炭液化残油を含めた
石炭液化プロセスから誘導される′液状生成物、及びこ
れらの混合物が挙げられる。典型的には、か−る供給原
料は、少なくとも５重量％一般には約５〜約５０重量慢
好ましくは７重！！に％よりも多いコンラドソン残留炭
素分（コンラドソン残留炭素分については、ＡＳＴＭテ
ストＩＭ８ター６５を参照されたい）を有する。好まし
くは、供給原料は％１０５０°Ｆよりも高い沸点を有す
る物質を少なくとも１０ｆｔ％含む炭化水素質油である
。１５〜５ｆｔ／秒の範囲内の表面流動ガス速度を得る
のに十分な量で流動ガス例えばスチームが管路１６を経
てコーカー１の底部に導入される。流動ガスは、スチー
ム、気化された通常液状の炭化水素、通常ガス状の炭化
水素、水素、硫化水素及びこれらの混合物からなってよ
い。典型的には、流動ガスはスチームからなる。コーキ
ング温度よりも高い温度、例えば、コーキング帯域の実
際の操作温度よりも１００〜ｔｏ００°Ｆ高い温度にあ
る固形物が、コーキング温度を約８５０〜約１４００°
Ｆ好ましくは約９００〜約１２００°Ｆの範囲内に維持
するのに十分な量で管路１８によってコーカー１に導入
される。コ　　　□−キング帯域の圧力は、一般には約
０〜約１００ｐｍｉｇの範囲内好ましくは約５〜約４５
　ｐｍｌｇ　の範囲内に維持される。コーカーの下方部
は、固形物から吸蔵炭化水素を除去するだめのストリッ
ピング帯域として働く。ストリッピングされた固形物の
流れは、ガス化器（図示せず）に又は固形物を加熱する
ための加熱器（図示せず）に送るために管路２０によっ
てコーカー１から抜き出される・加熱器は、米国特許第
２．８８１，１５０号に開示されるように通常のコーク
スバーナーとして操作することができる。別法として、
加熱器は、米国特許第１６６１．５４３号、同第５，７
０２，５１６号及び同第３．７５９．６７６号に開示さ
れるように熱交換帯域として操作することもできる。加
熱された固形物は、ＩＮ、＠コーキング反応のための熱
を供給するだめに管路１６によってコーカー１に再循環
される。蒸気状コーカー生成物（これは、Ｉｏｓ。

Ｔよりも高い沸点を有する物質を含めて軽質炭化水素及
び重質炭化水素を含む）は、管路２２によって分離帯域
２に送られる。この分離帯域２２は、スクラッピング帯
域又は精留帯域であってよい。

分Ｗ１帯域２では、ツーカー蒸気状生成物は、管路２４
によって取り出されるガスと、管路２６によって取り出
される低沸点炭化水素質流れと、管路２８によって取り
出される中間沸点留分とに分離される。１，０５０°Ｆ
よりも高い沸点を有する物質を含めて重質残油留分は、
管路５０によって取り出される。管路３０によって取り
出される重質残油留分は、少なくとも５ｉ４量％好まし
くは少なくとも７重量％のフンラドソン残留炭素分を有
し、そして一般には１，０５０°Ｆよりも高い沸点を有
する物質を少なくとも約１０重量％含む。重質残油留分
３０の初留点は約６５０〜約−０５０°Ｆの範囲内であ
ってよい。好ましくは、この初留点は少なくとも約９７
５°Ｆである。触媒又は触媒前駆物質は、管路３２によ
って、管路３０で運ばれる残油留分に加えられる。別法
として、触媒又は触媒前駆物質は、スラリー水素化転化
帯域３に直接導入することができる。水素含有ガスは、
管路３４によって管路３０に又は直接に水素化転化帯域
３に導入される。

スラリーを形成するために重質残油留分３ｏに導入され
る水素化転化触媒は、スラリー法で使用するのに好適な
任意の水素化転化触媒又は触媒前駆物質であってよい。

触媒は、元素周期律表の第１ＶＢ、ＶＢｌＭＥ、■Ｂ若
しくは■族金属、金属鍍化物、金属硫化物又はこれらの
混合物からなってよく、モして担持若しくは非担持触媒
であってよい。こ−で言う元素周期律表は、イー・エイ
チ。

サージェント・アンド・カンパニーの表（ｆ９５２年版
権、ディナ・スライド・カンパニー）に従ったものであ
る。また、アルミナ含有担体上に又は石炭若しくはコー
クスの如き炭素質担体上にコバルト、モリブデン、ニッ
ケル、タングステン、鉄及びこれらの混合物を担持させ
た触媒も好適である。予め形成した触媒の代わりに、例
えば米国特許第４，２２４７４２号に記載される触媒前
駆物質の如き油溶性若しくは油分散性又は熱分解性金属
化合物のような触媒前駆物質を用いることもできる。触
媒又は触媒前駆物質は、管路５２によって管路３０を運
ばれるコーカー残油に加えられる。

別法として、触媒又は触媒前駆物質は、スラリー水素化
転化帯域５に直接導入することもできる・重質コーカー
残油に加えられる触媒又は触媒前駆物質の量は、用いる
触媒又は触媒前駆物質の種類に依存して広範囲に変動す
る。触媒は、米国特許第４、２０４．９４５号、同第４
．１６９．０３８号及び同第４ｉ７８，２２７号に記載
される触媒の如き寸法が１０ミク四ンよりも小さい平均
粒度を有する炭素質固形物又はこれらの灰分てあってよ
い。これらの触媒は、コークスガス化プ四セスの金属含
有微粉から誘導することができる。

前分散性又は熱分解性金属化合物の如き触媒前駆物質を
用いる場合には、触媒前駆物質濃厚物を形成しそしてこ
の濃厚物を管路３ｏ又は帯域３のどちらかにおいて重質
残油留分に加えるのが好ましい。触媒前駆物質濃厚物は
、熱分解性金属化合物又は油分散性金属化合物に１．　
ＣＩ　５０°Ｆよりも高い沸点を有する成分を有し好ま
しくは１０５０アよりも高い沸点を有する成分を少なく
とも１０重量襲有する処女炭化水素質油を混合すること
にょつて調製される。この処女油はコーキング帯域１２
に導入される供給原料と同じであってよく例えば供給原
料１０の一部分を取り出すことによって供給することが
でき、又は触媒前駆物質と一緒に混合されて導入される
処女油は大気圧において約４、ｓａ°Ｆよりも高い好ま
しくは約ｓｏｏ’Ｐよりも高い更に好ましくは約６５０
”Ｆよりも高い沸点を有する炭化水素質油であってよい
。また、処女炭化水素質油は、石油、タールサンドオイ
ル及びこれらの混合物から誘導することもできる。好ま
しくは、処女油は重質石油である。最とも好ましくは、
処女油は、処女石油原油又は常圧蒸留残油及び減圧蒸留
残油の如き処女石油残油である。本明細書において、油
に関する用語「処女」（バージン）は、熱的又は触媒的
のいずれでもまだ分解されていない油を指すのに用いら
れる。

適当な熱分解性金属化合物の例としては、イソポリ酸及
びヘテロポリ酸の如きポリ酸、金属カルボニル、金属ハ
ロゲン化物、２個以上の炭素原子を含有する非環式及び
脂環式脂肪族カルボン酸（例えば、ナフテン酸）の如き
有機酸の金属塩が挙げられる。熱分解性金属化合物の金
属成分は、サージェント・ウエルチ・サイエンティフィ
ック。

カンパニーによって発行された表に従った元素周期律表
の第■、■、ｌ’ｌ／Ｂ、ＶＢ、■Ｂ、■Ｂ及び■族並
びにこれらの混合物、例えば、亜鉛、アンチモン、ビス
マス、チタン、セリウム、ジルコニウム、バナジウム、
ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン
、マンガン、レニウム、鉄、コバルト、ニッケル、並び
に白金、イリジウム、パラジウム、オスミウム、ルテニ
ウム、ロジウム及びこれらの混合物を包含する貴金属か
ら選定される。熱分解性金属化合物の好ましい金属成分
は、元素周期律表の第’／Ｂ族及び第■Ｂ族並びにこれ
らの混合物よりなる群から選定される。好ましい熱分解
性金属化合物は、第ＶＢ及びＶＢ族並びにこれらの混合
物即ちバナジウム、ニオブ、クロム、モリブデン、タン
グステン及びこれらの混合物から選定される金属のイソ
ポリ酸及びヘテロポリ酸を含めた無機ポリ酸である。好
適な無機ポリ酸の例としては、燐モリブデン酸、燐タン
グステン酸、燐バナジン酸、けいモリブデン酸、けいタ
ングステン酸、けいバナジン酸及びこれらの混合物を包
含する。ポリ酸の好ましい金属成分は、モリブデン、バ
ナジウム及びクロムよりなる群から選定される。好まし
いポリ酸は、燐モリブデン酸である。触媒前駆物質を含
む処女油（以後、“触媒前駆物質濃厚物“と称する）は
、管路３０によって運ばれるツーカー残油部分に導入さ
れる。

別法として又は追加的に、触媒前駆物質濃厚物は、水素
化転化帯域３に直接導入することもできる。濃厚物中に
存在する触媒前駆物質は、米国特許第４．２２へ７４２
号に記載される如き水素化転化帯域において水素化転化
条件で触媒に転化される。触媒前駆物質濃厚物（即ち、
処女油中の触媒前駆物質）は、全水素化転化帯域供給原
料即ち濃厚物子重質コーカー残油を基として元素状金属
として計算して約１０〜約１．　ＯＯＯｗｐｐｍ　の金
属好ましくは約２０〜５００　ｗｐｐｍの金属更に好ま
しくは約３０〜約２００　ｗｐｐｍの金属を提供するの
に十分な量でコーカー残油に加えられる。

スラリー水素化転化帯域における好適な条件を表Ｉに要
約する。

表　　　Ｉ 条　　件　　　　　広い範囲　　　好ましい範囲温度、
〒　　　６５０〜１０００　　８００〜９００水素分圧
％ｐ畠１ｇ　　　１００〜５０００　　　３００〜２０
００高い圧力で操作するのが好ましいけれども、ある種
の温度と組み合わせて用いるときには比較的低い圧力を
用いて有意義な転化率を得ることができる。表■は、好
ましい条件の組み合わせを要約したものである。

表　　　■ 水素化転化Ｈ！分圧ｐｓｉｇ　１００−４９９　５００
−９９９　１０００−２０００　　　　’温度、ア 広い　　　　　　　７５０−８２０　７５０−８７５　
７５０−９００好ましい　　　　　　７６０−８［１０
７８０−８４０８００−８５０スラリー水素化転化帯域
では、スラリー水素化転化条件を施こされた重質残油留
分中に存在する約１０５０°Ｆ″よりも高い沸点の物質
の少なくとも１０重量％好ましくは少なくとも５０重量
％更に好ましくは少なくとも７５重量％が低沸点生成物
に転化される。

水素化転化帯域流出物は管路３６によって抜き出されて
気液分離帯域４に送られ、こ−で通常ガス状の相が通常
液状の相から分離される。ガス状の相は、分離帯域４か
ら管路５８によって抜き出される。別法として、ガス状
の相（これは、水素を含む）は、好ましくは望まれない
成分の除去後に、管路２９から管路３４を経てスラリー
水素化転化帯域に再循環させることができる。通常液状
の相（これは、フンラドソン残留炭素分が減少された水
素化転化炭化水素質油を含む）は、管路４０によって分
離帯域５に送られ、しかして蒸留の如き慣用手段によっ
て軽質留分／中沸点留分／及び重質残油留分の如き種々
の留分に分別される。

軽質留分け、管路４２によって抜き出される。中沸点留
分は、管路４４によって抜き出される。重質残油留分は
管路４６によって抜き出され、そして所望ならば、残油
留分の少なくとも一部分は、管路４８によって水素化転
化帯域３に及び（又は）管路５０によってコーキング帯
域１２に再循環させることができる。

次の例は、本発明を例示するために提供される。

例　　１ 重質アラビア減圧残油に９５０°Ｆの反応器操作温度に
おいて単流式でフルードコーキングヲ施シて９７５＋°
Ｆ留分を含有するコーカー生成物を製造した０９７５＋
”Ｆ留分の性状は、表Ｉに示す如くであった。

表　　１ ＡＰＩ比重、６０°Ｆ　　　　　　　　　　　　ｔ６５
硫黄、ｗ　ｔ、％　　　　　　　　　　　　　　５．７
窒素、ｖｔ、％　　　　　　　　　　　　　　ＣＬ４２
コンラドソン残留炭素分、ｖｔ％　　　　２五７１０５
０＋°Ｆ留分、ｗｔ％　　　　　　　７５．５Ｎ　ｉ　
ゝｖｐｐｍ　　　　　　　　　　　　　　　ｚ□Ｖ、ｖ
ｐｐｍ　　　　　　　　　　　　　　　３αＯＦ・、ｖ
ｐｐｍ　　　　　　　　　　　　　　１５ＣＳｖｔ、％
　　　　　　　　　　　　　　８４．３■、ｖｔ、％　
　　　　　　　　　　　　　　θ０（ｍ）ＡＳＴＭ　　
Ｄ　１　ｊ６０蒸留によって測定この９７５＋°Ｆ留分
に、次の例に記載の如き水素化転化反応を施こした。

例　２（実験８７９） ３００ｃｃの１オートクレーブ・エンジニアーズ１の磁
気攪拌機付きオートクレーブに、重質アラビア残油の単
流コーキングの生成物の蒸留から得た６６１１の９７５
＋”Ｆ残油（２五７％のフンラドソン残留炭素分を含有
する）を仕込んだ。また、３０．４６＃の９７５＋”Ｆ
コーカー残油及び２五５４Ｉの減圧ガスオイル中におい
て燐モリブデン酸の２０％フェノール溶液を３００°Ｆ
に加熱しながら１５分間混合することによって調製した
２、　ＯＯＯｖｐｐｍのＭｏを含有する触媒前駆物質濃
厚物を仕込んだ。この量の仕込物及び触媒前駆物質濃厚
物は、全仕込物を基にして９００　ｐｐｍのモリブデン
濃度をもたらした。

オートクレーブをＨ２で７ラツシングし、３８ｐｓｌａ
（７）Ｈ２Ｓで加圧し、次いで水素で３６０　ｐｓｉｇ
まで加圧した。次いで、オートクレーブを攪拌下に８０
０”Ｆに加熱すると、全圧は４９５　ｐｓｉｇそして水
素圧は４４５　ｐｓｉｍであった。大気周囲条件で測定
してα２６１／分のＨ２流量を設定し、そして反応を９
時間行なった。この反応時間の終りに、オートクレーブ
の内容物ガスの分析によって測定したオートクレーブ内
の水素分圧は４３２ｐｓｉ６であった０ ９時間の反応時間後、オートクレーブをしゃ断し、そし
て冷却した。流通ガス及びオートクレーブの最終ガスを
別個にブチルバルーン中に集め、測定し、そして質量分
析法によって分析してガス収率及びオートクレーブの水
素分圧を調べた。

オートクレーブの内容物を３６（１０）のトルエンで希
釈し、そしてｆ過してトルエン不溶性コークス及び液体
を別々に回収した。減圧炉における１００°Ｃでの乾燥
後にコークスのｔｆｆｉは１４９ｇであった。

生成物液体のトルエン溶液を９７５°Ｆカツトポイント
まで減圧蒸留し、そして９７５°Ｆよりも高い沸点を有
する１６．３．ｆの物質を残油として回収した。この未
転化９７５＋”Ｆ物質は、５１１Ｌ３４％のコンラドソ
ン残留炭素分を有していた。全０４＋液体生成物は、全
供給仕込物を基にして９αｏ７重量％に達し、そして１
α６重盪％のコンラドソン残留炭素分を含有していた。

９７５−”Ｆ液体及びガスへの９７５＋°Ｆ供給原料の
転化率は８３％であり、Ｃ１〜Ｃ３ガス収率は全供給原
料を基にして２４２％であリーコンラドソン残留炭素転
化率は５８％であり、そして９７５＋”Ｆ供給原料を基
にしたコークス収率はα５１％であった。

例　　３　（実験８７４　） 例２と同様の実験を行なったが、但し、反応時間は３時
間であり、そして全供給原料を基にして２５０　ｖｐｐ
ｍのモリブデン濃度を与えるために触媒前駆物質濃厚物
の充ｙｔは１５．０＃でありそして９７５＋”Ｆコーカ
ー残油の充填量は１０５．０＃であった。初期及び最終
Ｈ２分圧を測定すると、それぞれ、４４７　ｐａｉｎ及
び４０２　ｐｓｌａであった。

９７５−°Ｆ液体及びガスへの９７５＋”Ｆ供給原料の
転化率は７１％であった。（１０）〜Ｃ，ガス収率は全
供給原料を基にして５．１７％であり、コンラドソン残
留炭素転化率は３１％であり、そして９７５＋°Ｆ供給
原料を基にしたコークス収率はＱ、１９％であった。

例３と同様の実験を行なったが、但し、反応時間は６時
間であった。初期及び最終水素分圧を測定すると、それ
ぞれ、４４７及び４１２　ｐｓｉｍであった。

９７５−°Ｆ液体及びガスへの９７５＋°Ｆ供給原料の
転化率は７５％であった。Ｃ１〜Ｃｓガス収率は、全供
給原料を基にして７．８３％であった。

コンラドソン残留炭素転化率は４２％であった。

９７５＋°Ｆ供給原料を基にしたコークス収率はＱ、６
２％であった。

例４と同様の実験を行なったが、但し、温度は７８０°
Ｆでありそして全圧は３００　ｐｓｌｇであった。初期
及び最終Ｈ２分圧を測定すると、それぞれ、２４８ｐｓ
１ｍ及び２７５　ｐｓｌｍであった。

９７５−°Ｆ液体及びガスへの９７５＋°Ｆ供給原料の
転化率は、６７％であった。ｃｌ−ｃ３ガス収率は全供
給原料を基にして５８３％であった。

コンラドソン残留炭素転化率は２７％であった０９７５
＋１供給原料を基にしたコークス収率は１６７％であっ
た。

例２と同様の実験を行なったが、但し、温度は７８０°
Ｆでそして全圧は４００　ｐｓｌｇであった。

初期及び最終水素分圧を測定すると、それぞれ、３４８
及び３７３　ｐｓｌｍであった。

９７５−°Ｆ液体及びガスへの９７５＋°Ｆ供給原料の
転化率は７５％であった。Ｃ，＃Ｃ３ガス収率は、全供
給原料を基にして５．５２％であった。

コンラドソン残留炭素転化率は５−３％であった。

９７５＋°Ｆ供給原料を基にしたコークス収率は１４３
％であった。

例３の実験と同様の実験を行なったが、但し、反応温度
は８３０°Ｆでそして全圧は１．５００　ｐｍｉｇであ
った。初期及び最終水素分圧を測定すると、それぞれ、
１．４１５　ｐｍｌｍ及びｔ、　１７１　ｐｓｉｍであ
った。９７５−°Ｆ液体及びガスへの９７５＋”Ｆ供給
原料の転化率は７９％であった。Ｃ１〜Ｃｓガス収率は
、全供給原料を基にして７．７９％であった。フンラド
ソン残留炭素転化率は５８％であった。９７５＋°Ｆ供
給原料を基にしたコークス収率は［１１４％であった。

例　　８ オートクレーブ・エンジニャーズの５００　ｅＣの磁気
攪拌機付きオートクレーブに、重質アラブ減圧残油から
誘導した１２０Ｉの９７５＋°Ｆ単流コーカー残油を、
石油コークスのガス化から誘導したα６０／の金属含有
炭素質微粉と一緒に仕込んだ。オートクレーブを圧力テ
ストし、そして水素でフラッシングした。冨温において
圧力をＨ，Ｓで１５０　ｐｓｉｇに次いでＨｌで１．４
００　ｐｓＬｇに上げ、次いで攪拌下に８５０°Ｆに加
熱し、そしてこの温度において反応を２．１００　ｐｓ
ｉｇで３時間行なった。反応の過程で、ウェットテスト
メーターによって室温で測定してα５６ｔ／分の流出ガ
ス流量を維持するように水素の流れを加えた〇反応期間
後、オートクレーブを冷却し、オートクレーブのガスを
集め、測定しそして分析した。

オートクレーブの内容物を３６０Ｉのトルエンで洗い出
し、そして溶液をｒ過して固形物を分離した。トルエン
不溶分の（Ｌ４１　ｇの正味生成があった。トルエン溶
液を蒸留して９７５＋°Ｆ未転化物質を回収した。この
物質は、２４．０．？でありそして５５．９５のフンラ
ドソン炭素分を有していた。

全０４＋液体生成物は、供給原料の仕込量を基にして９
１０８重量％でありそして１′Ｌ３重ｔ％のフンラドソ
ン残留炭素分を含有していた。これらの結果は、９７５
−°Ｆ油＋ガスへの９７５＋°Ｆ物質の７９７％の転化
率及び５五９％のコンラドソン炭素転化率に相当する。

ＣＩ”’ＣＩガス生成率は、供給原料を基にして＆５８
重量％に相当した。

例　　９ 処女供給原料中で調製した触媒濃厚物を使用して水素化
転化実験を行なった。条件及び結果を表■に要約する。

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　　　　　　　八　　【 １ト　　セ ト　　Ｋ 上記の表から分かるように、実験Ｂ（これは、本発明の
方法に従った実験である）は、低いコークス収率及び高
い転化率の面で実験人（これは、処女減圧残油中で調製
した触媒前ｌｉＡ物質濃厚物を使用する処女減圧残油の
水素化転化の例である）よりも優れた結果を提供し、ま
た実験Ｃ（単流コーカー残油中で＊製した触媒前駆物質
濃厚物を使用する単流コーカー残油の水素化転化の例で
ある）よりも優れた結果を提供した。水素化転化供給原
料としての優れた単流コーカー残油と触媒前駆物質ビヒ
クルとしての優れた処女残油との組み合わせは、液体及
びガス収率の向上を伴なった優れた総括プロセスをもた
らす。

例１０（３６２Ｌ）　　単流コーカー残油中での触媒前
駆物質濃厚物の調製 重質アラプ残油のコーキングから誘導した単流コーカー
減圧式？ｔｌＢｓ　＆４重量外と、粘度降下剤兼混合助
剤としての重質アラブ減圧ガスオイル４五６重輩石との
ブレンドを調製した。

このコーカー残油ブレンドの３９２１ＴｔＳ燐モリブデ
ン酸の２Ｑ、０重量％フェノール溶液ａ０（１０）と一
緒に、オートクレーブ・エンジ二ャーズの磁気攪拌機付
き１ｔオートクレーブに仕込んだ。

オートクレーブを窒素で７ラツシングし、攪拌下Ｇ、：
３００”Ｆに加熱し、そしてこの温度において攪拌下に
１５分間保ち、次いで冷却した。この触媒前駆物質濃厚
物は、ＺＯＯＯｖｐｐｍのＭＯを含有していた。

前駆物質濃厚物の調製 ５６４重ｔ％の処女重質アラブ減圧残油と、粘度降下剤
兼混合助剤としての４３．６重量％の重質アラブ減圧ガ
スオイルとのブレンドを調製した。

この処女重質アラブ減圧残油ブレンド３９２Ｉを、燐モ
リブデン酸の２（ＬＯ重ｔ％フェノール溶液ａ、ｏｏＩ
ｉと一緒に、オートクレーブ・エンジニャーズの磁気攪
拌機付き１ｔオートクレーブに仕込んだ。この混合物を
例１０に記載の如く混合した。この触媒前駆物質濃厚物
は２．０００　ｗｐｐｍのＭｏを含有していた。

例１２（実験９４６）　本発明の方法の実施例オートク
レーブ・エンジニャーズの磁気攪拌機付き３００　ｃｃ
オートクレーブに、例１のコーカー減圧残油１０５ｇを
例１１の触媒前駆物質濃厚物１１（１０）と一緒に仕込
んだ。この量の仕込物及び触媒前駆物質濃厚物は、全仕
込量を基にして２５０ｖｐｐｍのモリブデン濃度を与え
た。オートクレーブをＨ２でクラツシングし、３　Ｂ　
ｐｍｉｓのＨ２Ｓで加圧し、次いで水素で５６０　ｐｍ
ｉｇに加圧した。

次いで、オートクレーブを攪拌下に８００°Ｆに加熱す
ると、全圧は５００　ｐｓｉｇになった。大気周囲条件
で測定してｃＬ２６ｔ／分のＨ，流量を設定し、そして
反応を５時間続けた。

３時間の反応時間後、オートクレーブをしゃ断しそして
冷却した。流通ガス及びオートクレーブの最終ガスを別
個にブチルバルーン中に集め、測定し、そして質量分析
法によって分析してガス収率及びオートクレーブの水素
分圧を測定した。

オートクレーブの内容物をトルエンで５６０ｇの１１ｍ
ｆｔまで希釈し、そしてｆ過してトルエン不溶性コーク
ス及び液体を別個に回収した。１００℃で減圧乾燥後の
コークスの重量は３．６１１１であった。

生成物液体のトルエン溶液を９７５”Ｆのカットポイン
トまで減圧蒸留し、そしてｑ　７５”Ｆよりも高い沸点
を有する物質を残油として２４．８　＃回収した。この
未転化９７５＋”Ｆ物質は、６Ｂ、９２％のフンラドソ
ン残留炭素分を有していた。

９７５−＠Ｆ液体及びガスへの９７５＋°Ｆ物質の転化
率は７５％であった。減圧残油を基にしたコークス収率
は五１８％であり、（１０）〜Ｃ３ガスは９．５２％で
あり、そして全０４　油は８７．３％であった。

本発明の実施例ではない。

例１２に従って実験を実施したが、但し、供給原料は１
０５．ＯＦの処女恵質アラブ減圧残油であった。

９７５−°Ｆ液体及びガスへの９７５＋”ｉｌ’物質の
転化率は６７％であった。減圧残油を基にしたコ−クス
収率は２５．８５重ｉｔ％であり、Ｃ□〜Ｃ３ガスは９
３２％であり、そして全Ｃ１＋油は６４．８５％であっ
た。

例１４（実験８７１）：これは、比較例であって本発明
の実施例ではない。

例１２に従って実験を実施したが、但し、触媒濃厚物は
例３のものであった。９７５−°Ｆ液体及びガスへの９
７５＋°Ｆ物質の転化率は７１％であった。減圧残油を
基にしたコークス収率は＆１８％であり、ＣｌＮＣｓガ
スは９３１％でありそして全０４＋油は８２．５１％で
あった。

例１５ 全く予想外にも、重質アラブ減圧残油を重質アラブ減圧
残油から誘導した単流コーカー残油と一緒に処理すると
、ブレンドの組成に応じて、転化率の相乗効果がもたら
されること、即ち、９７５マ十残油の転化率がこれらの
供給原料のどちらかを単独で用いて得られるよりも高く
なり得ることが分った。

この効果は、次の一連の実験によって例示される０ ８８．６恵ｔ％の９７５＋°Ｆ残油を含有する重質アラ
ブ減圧残油、又は例１に記載される９７５＋１単流コー
カー残油生成物・又は表Ｖに示される割合におけるこれ
らの２つ′の供給原料のブレンドのどれかを供給原料と
して用いて水素化転化実験を行なった。各実験において
用いられた触媒前駆物質濃厚物は、０．８ｇの燐モリブ
デン酸（５０％Ｍａ）を９．２ｇの水中に溶解させた溶
液を９０ｇの処女重質アラブ常圧残油（５０％　９７５
＋°Ｆ残油）中に１５８°Ｆで攪拌しながら注入し、次
いで３００°Ｆに加熱することによって水を除去しそし
て窒素で１０分間ストリッピングすることによってｉ１
４製された。

水素化転化実験を実施するに当って、オートクレーブ・
エンジエヤーズの磁気攪拌Ｍ付き３００ＣＣオートクレ
ーブに、減圧残油又は９７５＋°Ｆコーカー残油生成物
又はこれらの２つの供給原料（表Ｖにおいて各実験で示
した如き）のどれか１．０９．５．９を、五６０，９の
重質アラブ常圧残油及び６．９０．９の触媒前駆物質濃
厚物（この濃厚物は、α０３ｇのＭ、及び６８７ｇの重
質アラブ常圧残油を供給した）と−緒に仕込んだ。次い
で、オートクレーブを水素でフラッシングし、そして攪
拌しながら１５８℃に１５分間加熱した。室温に冷却し
てから、オートクレーブに５０　ｐｍｌｍの硫化水素及
び１．３５０　ｐｍｌｍの水素を仕込み、次いで攪拌し
ながら室温から７２５°Ｆまで加熱しそして攪拌下に２
０分間深っだ。この点において、オートクレーフッ圧力
ｆｔ　２．１００　ｐａｉｇ　ＣＤ４；ａシ、水素の流
入を開始し、温度を８３０°Ｆに上昇させ、干して［１
３６ｔ／分のガス流！［（苛性によるスクラッピングで
硫化水素を除去した後に大気温度及び圧力において反応
器の出口で測定）を維持しながら４０時間の水素化転化
反応を実施した。

この反応時間の後、オートクレーブを冷却し、オートク
レーブのガスを集め、測定しそして分析した。オートク
レーブの内容物を３６（１０）のトルエンで洗い出し、
そして溶液を一過してトルエン不溶性コークスを分離し
た。一過したトルエン溶液を蒸留して未転化９７５＋”
Ｆ残油物質を回収した。

単流コーカー残油と処女減圧残油とのブレンドを用いる
ことによって得られる９７５＋”Ｆ残油転化率に及ぼす
相乗効果は、実験番号Ｒ−１５９９、Ｒ１６００及びＲ
１６０８の結果を実験番号Ｒ−１５５７及びＲ−１５９
８の結果と比較することによって見ることができる。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明の１つの具体例の概略フローシートで
あって、参照数字１はコーカー、２は分離帯域、３はス
ラリー水嵩化転化帯域、４は気液分離帯域、５は液液分
離帯域、そして１２はコーキング帯域である〇

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）コーキング帯域において０〜約１００ｐｓ
   ｉｇの範囲内の圧力を含めたコーキング条件下で少なく
   とも５重量％のコンラドソン残留炭素分を有する炭素質
   供給原料を処理して、沸点が１，０５０°Ｆよりも高い
   成分を含む炭化水素を含めてコークス及び蒸気相生成物
   を生成し、 （ｂ）前記炭化水素から前記の沸点が１，０５０°Ｆよ
   りも高い成分を含めて少なくとも約５重量％のコンラド
   ソン残留炭素分を有する重質残油留分を分離し、 （ｃ）前記重質残油留分の少なくとも一部分に水素化転
   化触媒又は水素化転化触媒前駆物質を加えて混合物を形
   成し、そして （ｄ）前記の工程（ｃ）の混合物の少なくとも一部分に
   スラリー水素化転化帯域において水素化転化条件を施こ
   して水素化転化油を生成する、 各工程を含むことを特徴とするコーキング及び水素化転
   化の一体化法。
2. （２）工程（ｂ）から生じる重質残油留分の初留点が約
   ６５０〜約１，０５０°Ｆの範囲内である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。
3. （３）工程（ｂ）の重質残油留分が、約１，０５０°Ｆ
   よりも高い沸点を有する物質を少なくとも約１０重量％
   含む特許請求の範囲第１項記載の方法。
4. （４）コーキング条件が約７７５°Ｆ〜約１，４００°
   Ｆの範囲内の温度を包含する特許請求の範囲第１項記載
   の方法。
5. （５）水素化転化条件が約１００〜約５，０００ｐｓｉ
   ｇの範囲内の圧力及び約６５０〜約１，０００°Ｆの範
   囲内の温度を包含する特許請求の範囲第１項記載の方法
   。
6. （６）水素化転化条件が約１００〜約４９９ｐｓｉｇの
   範囲内の圧力及び約７５０〜８２０°Ｆの範囲内の温度
   を包含する特許請求の範囲第１項記載の方法。
7. （７）コーキング帯域が、約７７５〜１，０００°Ｆの
   範囲内の温度を含めたデレードコーキング条件で操作さ
   れるデレードコーキング帯域である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。
8. （８）コーキング帯域が、８５０〜約１，４００°Ｆの
   範囲内の温度を含めたフルードコーキング条件で操作さ
   れるフルードコーキング帯域である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。
9. （９）水素化転化触媒前駆物質が油溶性金属化合物又は
   熱分解性金属化合物である特許請求の範囲第１項記載の
   方法。
10. （１０）水素化転化触媒前駆物質が、約１，０５０°Ｆ
    よりも高い沸点を有する成分を含む処女炭化水素質油中
    における触媒前駆物質として工程（ｃ）の残油部分に加
    えられる特許請求の範囲第９項記載の方法。