JPH0633367B2 - コ−キング及び水素化転化のコンビネ−シヨンプロセス - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、炭素質物質を品質向上（グレードアツプ）さ
せるためのコーキング及び水素転化の一体化法に関す
る。

従来技術の記述 コーキングは周知のプロセスである。フルードコーキン
グ法は、例えば、米国特許第2,881,130号に記載されて
いる。フルードコーキング法は、コーカー生成物の重質
で通常液状の成分を再循環させて又はさせずに行なうこ
とができる。コーカー生成物（coker product）の重質
で通常液状の成分をコーキング帯域に再循環させない場
合には、この方法は“単流”コーキングと称される。ま
た、フルードコーキング及びコークスガス化の一体化し
たプロセスも、例えば米国特許第３，７０２，５１６
号、銅第３，７５９，６７６号及び同第４，３２５，８
１５号において知られそして開示されている、デレード
コーキングは、炭化水素質油が分解温度に加熱され次い
でコーキングドラムに送られて炭化水素及びコークスを
含めた蒸気相生成物を生成するところの周知のプロセス
である。ドラムは、水圧手段によつて又は機械的手段に
よつてコークスを除去される。ハイドロカーボン・プロ
セツシング（Hydrocarbon Processing）（１９８０年９
月）の第１５３頁を参照されたい。

米国特許第４，１３４，８２５号は、５００〜５，００
０psigの圧力及び高められた温度において行なわれる接
触スラリー水素化転化法を開示している。触媒は、供給
原料油中において触媒前駆物質から生成される。

こゝにおいて用いられる用語「水素化転化」は、水素の
存在下に行なわれるプロセスであつて、炭化水素質油の
重質成分の少なくとも一部分を低沸点生成物に転化さ
せ、同時に窒素化合物、硫黄化合物及び金属汚染物の濃
度を低下させるプロセスを指すのに用いられている。

米国特許第３，６８４，６８９号は、１５０psigよりも
高い圧力において残油をフルードコーキングすることを
開示している。コーカー残油は、水素化分解帯域に送ら
れる。水素化分解帯域に送られる流れはガスオイルであ
る（カラム３の第７４行目及びカラム６の第７２〜７３
行目参照）。

米国特許第２，６１４，０６７号は、常圧蒸留残油をフ
ルードコーカーにおいてコーキングすることを開示す
る。吸収器における吸収剤油として、精留塔からのガス
オイル留分が用いられる。吸収器の残油はスラリー水素
化反応器に送られる。吸収器の残油は、１，０５０゜F
よりも高い沸点を有する成分を包含するようには思われ
ない。

米国特許第３，２４５，９００号は、残油をコーキング
しそしてコーカー留出分を水素化分解帯域に送ることを
開示している。

米国特許第２，８８８，３９３号は、200〜2,000psigの
圧力でフルードコーキングしそしてコーカー流出油の全
体を２００〜２，０００psigの範囲内の圧力で水素化す
ることを開示している。

米国特許第４，２０４，９４３号、同第４，１７８，２
２７号及び同第４，１６９，０３８号は、水素化転化さ
れた生成物の残油部分をコーキング帯域への供給原料と
して用いるところの水素化転化及びコーキングのコンビ
ネーシヨンプロセスを開示している。

米国特許第４，２２６，７４２号は、処女炭化水素質油
中のその場所においての触媒の調製を開示している。ま
た、合金担体に担持させた触媒の製造を開示する米国特
許第４，２９５，９９６号を参照されたい。

こゝに本発明において、１，０５０゜Fよりも高い沸点
を有する物質を含めたコーカー残油を触媒スラリー水素
化転化段階において更に転化させるところのコーキング
及び水素化転化の一体化プロセスが以下の記載において
明らかになるような利益を提供することが分かつた。

こゝで言及するすべての沸点は、特に記していない限り
常圧における沸点である。

発明の概要 本発明に従えば、 (a) コーキング帯域において０〜約１００psigの範囲
内の圧力を含めたコーキング条件下で少なくとも５重量
％のコンラドソン残留炭素分を有する炭素質供給原料を
処理して、沸点が１，０５０゜Fよりも高い成分を含む
炭化水素を含めてコークス及び蒸気相生成物を生成し、 (b) 前記炭化水素から前記の沸点が１，０５０゜Fより
も高い成分を含めて少なくとも約５重量％のコンラドソ
ン残留炭素分を有する重質残油留分を分離し、 (c) 前記重質残油留分の少なくとも一部分に水素化転
化触媒又は水素化転化触媒前駆物質を加えて混合物を形
成し、そして (d) 前記の工程(c)の混合物の少なくとも一部分にスラ
リー水素化転化帯域において水素化転化条件を施こして
水素化転化油を生成する、 各工程を含むコーキング及び水素化転化の一体化法が提
供される。

好ましい具体例の記述 本発明の一体化法は、コーカー残油のコーキング及びス
ラリー水素化転化を包含する。コーキングプロセスは、
フルードコーキング又はデレードコーキングであつてよ
い。好ましくは、コーキングプロセスはフルードコーキ
ングである。デレードコーキング条件は周知であつて、
約７７５〜約１，０００゜Fの範囲内の温度及び約１０
〜約２００psigの範囲内の圧力を包含する。添付図面を
参照しながら、好ましい具体例について説明する。

図面を説明すると、炭素質物質は、管路１０によつてコ
ーカー（コークス器）１のコーキング帯域１２に送られ
る。コーカー１内には、上方レベル１４を有するとして
示される固形物例えば寸法が４０〜１，０００ミクロン
のコークス粒子の流動床が維持される。

コーキング帯域１２への導入に好適な供給原料として
は、重質炭化水素質油、重質常圧蒸留残油、常圧蒸留残
油、減圧蒸留残油、ピツチ、アスフアルト、ビチユーメ
ン、他の重質炭化水素残油、タールサンドオイル、シエ
ールオイル、石炭、石炭スラリー、石炭液化残油を含め
た石炭液化プロセスから誘導される液状生成物、及びこ
れらの混合物が挙げられる。典型的には、かゝる供給原
料は、少なくとも５重量％一般には約５〜約５０重量％
好ましくは７重量％よりも多いコンラドソン残留炭素分
（コンラドソン残留炭素分については、ＡＳＴＭテスト
Ｄ１８９−６５を参照されたい）を有する。好ましく
は、供給原料は、１，０５０゜Fよりも高い沸点を有す
る物質を少なくとも１０重量％含む炭化水素質油であ
る。０．５〜５ft／秒の範囲内の表面流動ガス速度を得
るのに十分な量で流動ガス例えばスチームが管路１６を
経てコーカー１の底部に導入される。流動ガスは、スチ
ーム、気化された通常液状の炭化水素、通常ガス状の炭
化水素、水素、硫化水素及びこれらの混合物からなつて
よい。典型的には、流動ガスはスチームからなる。コー
キング温度よりも高い温度、例えば、コーキング帯域の
実際の操作温度よりも１００〜１，０００゜F高い温度
にある固形物が、コーキング温度を約８５０〜約１，４
００゜F好ましくは約９００〜約１，２００゜Fの範囲内
に維持するのに十分な量で管路１８によつてコーカー１
に導入される。コーキング帯域の圧力は、一般には約０
〜約１００psigの範囲内好ましくは約５〜約４５psigの
範囲内に維持される。コーカーの下方部は、固形物から
吸蔵炭化水素を除去するためのストリツピング帯域とし
て働く。ストリツピングされた固形物の流れは、ガス化
器（図示せず）に又は固形物を加熱するための加熱器
（図示せず）に送るために管路２０によつてコーカー１
から抜き出される。加熱器は、米国特許第２，８８１，
１３０号に開示されるように通常のコークスバーナーと
して操作することができる。別法として、加熱器は、米
国特許第３，６６１，５４３号、同第３，７０２，５１
６号及び同第３，７５９，６７６号に開示されるように
熱交換帯域として操作することもできる。加熱された固
形物は、吸熱コーキング反応のための熱を供給するため
に管路１６によつてコーカー１に再循環される。蒸気状
コーカー生成物（これは、１，０５０゜Fよりも高い沸
点を有する物質を含めて軽質炭化水素及び重質炭化水素
を含む）は、管路２２によつて分離帯域２に送られる。
この分離帯域２２は、スクラツピング帯域又は精留帯域
であつてよい。分離帯域２では、コーカー蒸気状生成物
は、管路２４によつて取り出されるガスと、管路２６に
よつて取り出される低沸点炭化水素質流れと、管路２８
によつて取り出される中間沸点留分とに分離される。
１，０５０゜Fよりも高い沸点を有する物質を含めて重
質残油留分は、管路３０によつて取り出される。管路３
０によつて取り出される重質残油留分は、少なくとも５
重量％好ましくは少なくとも７重量％のコンラドソン残
留炭素分を有し、そして一般には１，０５０゜Fよりも
高い沸点を有する物質を少なくとも約１０重量％含む。
重質残油留分３０の初留点は約６５０〜約１，０５０゜
Fの範囲内であつてよい。好ましくは、この初留点は少
なくとも約９７５゜Fである。触媒又は触媒前駆物質
は、管路３２によつて、管路３０で運ばれる残油留分に
加えられる。別法として、触媒又は触媒前駆物質は、ス
ラリー水素化転化帯域３に直接導入することができる。
水素含有ガスは、管路３４によつて管路３０に又は直接
に水素化転化帯域３に導入される。

スラリーを形成するために重質残油留分３０に導入され
る水素化転化触媒は、スラリー法で使用するのに好適な
任意の水素化転化触媒又は触媒前駆物質であつてよい。
触媒は、元素周期律表の第IVＢ、ＶＢ、VIＢ、VIIＢ若
しくはVIII族金属、金属酸化物、金属硫化物又はこれら
の混合物からなつてよく、そして担持若しくは非担持触
媒であつてよい。こゝで言う元素周期律表は、イー・エ
イチ・サージエント・アンド・カンパニーの表（１９６
２年版権、デイナ・スライド・カンパニー）に従つたも
のである。また、アルミナ含有担体上に又は石炭若しく
はコークスの如き炭素質担体上にコバルト、モリブデ
ン、ニツケル、タングステン、鉄及びこれらの混合物を
担持させた触媒も好適である。予め形成した触媒の代わ
りに、例えば米国特許第４，２２６，７４２号に記載さ
れる触媒前駆物質の如き油溶性若しくは油分散性又は熱
分解性金属化合物のような触媒前駆物質を用いることも
できる。触媒又は触媒前駆物質は、管路３２によつて管
路３０を運ばれるコーカー残油に加えられる。別法とし
て、触媒又は触媒前駆物質は、スラリー水素化転化帯域
３に直接導入することもできる。重質コーカー残油に加
えられる触媒又は触媒前駆物質の量は、用いる触媒又は
触媒前駆物質の種類に依存して広範囲に変動する。触媒
は、米国特許第４，２０４，９４３号、同第４，１６
９，０３８号及び同第４，１７８，２２７号に記載され
る触媒の如き寸法が１０ミクロンよりも小さい平均粒度
を有する炭素質固形物又はこれらの灰分であつてよい。
これらの触媒は、コークスガス化プロセスの金属含有微
粉から誘導することができる。

油分散性又は熱分解性金属化合物の如き触媒前駆物質を
用いる場合には、触媒前駆物質濃厚物を形成しそしてこ
の濃厚物を管路３０又は帯域３のどちらかにおいて重質
残油留分に加えるのが好ましい。触媒前駆物質濃厚物
は、熱分解性金属化合物又は油分散性金属化合物に１，
０５０゜Fよりも高い沸点を有する成分を有し好ましく
は１，０５０゜Fよりも高い沸点を有する成分を少なく
とも１０重量％有する処女炭化水素質油を混合すること
によつて調製される。この処女油はコーキング帯域１２
に導入される供給原料と同じであつてよく例えば供給原
料の１０の一部分を取り出すことによつて供給すること
ができ、又は触媒前駆物質と一緒に混合されて導入され
る処女油は大気圧において約４３０゜Fよりも高い好ま
しくは約５００゜Fよりも高い更に好ましくは約６５０
゜Fよりも高い沸点を有する炭化水素質油であつてよ
い。また、処女炭化水素質油は、石油、タールサンドオ
イル及びこれらの混合物から誘導することもできる。好
ましくは、処女油は重質石油である。最とも好ましく
は、処女油は、処女石油原油又は常圧蒸留残油及び減圧
蒸留残油の如き処女石油残油である。本発明書におい
て、油に関する用語「処女」（バージン）は、熱的又は
触媒的のいずれでもまだ分解されていない油を指すのに
用いられる。

適当な熱分解性金属化合物の例としては、イソポリ酸及
びヘテロポリ酸の如きポリ酸、金属カルボニル、金属ハ
ロゲン化物、２個以上の炭素原子を含有する非環式及び
脂環式脂肪族カルボン酸（例えば、ナフテン酸）の如き
有機酸の金属塩が挙げられる。熱分解性金属化合物の金
属成分は、サージエント・ウエルチ・サイエンテイフイ
ツク・カンパニーによつて発行された表に従つた元素周
期律表の第II、III、IVＢ、ＶＢ、VIＢ、VIIＢ及びVIII
族並びにこれらの混合物、例えば、亜鉛、アンチモン、
ビスマス、チタン、セリウム、ジルコニウム、バナジウ
ム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングス
テン、マンガン、レニウム、鉄、コバルト、ニツケル、
並びに白金、イリジウム、パラジウム、オスミウム、ル
テニウム、ロジウム及びこれらの混合物を包含する貴金
属から選定される。熱分解性金属化合物の好ましい金属
成分は、元素周期律表の第ＶＢ族及び第VIＢ族並びにこ
れらの混合物よりなる群から選定される。好ましい熱分
解性金属化合物は、第ＶＢ及びVIＢ族並びにこれらの混
合物即ちバナジウム、ニオブ、クロム、モリブデン、タ
ングステン及びこれらの混合物から選定される金属のイ
ソポリ酸及びヘテロポリ酸を含めた無機ポリ酸である。
好適な無機ポリ酸の例としては、燐モリブデン酸、燐タ
ングステン酸、燐バナジン酸、けいモリブデン酸、けい
タングステン酸、けいバナジン酸及びこれらの混合物を
包含する。ポリ酸の好ましい金属成分は、モリブデン、
バナジウム及びクロムよりなる群から選定される。好ま
しいポリ酸は、燐モリブデン酸である。触媒前駆物質を
含む処女油（以後、“触媒前駆物質濃厚物”と称する）
は、管路３０によつて選ばれるコーカー残油部分に導入
される。

別法として又は追加的に、触媒前駆物質濃厚物は、水素
化転化帯域３に直接導入することもできる。濃厚物中に
存在する触媒前駆物質は、米国特許第４，２２６，７４
２号に記載される如き水素化転化帯域において水素化転
化条件で触媒に転化される。触媒前駆物質濃厚物（即
ち、処女油中の触媒前駆物質）は、全水素化転化帯域供
給原料即ち濃厚物＋重質コーカー残油を基として元素状
金属として計算して約１０〜約１，０００wppmの金属好
ましくは約２０〜５００wppmの金属更に好ましくは約３
０〜約２００wppmの金属を提供するのに十分な量でコー
カー残油に加えられる。

スラリー水素化転化帯域における好適な条件を表Ｉに要
約する。

高い圧力で操作するのが好ましいけれども、ある種の温
度と組み合わせて用いるときには比較的低い圧力を用い
て有意義な転化率を得ることができる。表IIは、好まし
い条件の組み合わせを要約したものである。

スラリー水素化転化帯域では、スラリー水素化転化条件
を施こされた重質残油留分中に存在する約１，０５０゜
Fよりも高い沸点の物質の少なくとも１０重量％好まし
くは少なくとも５０重量％更に好ましくは少なくとも７
５重量％が低沸点生成物に転化される。

水素化転化帯域流出物は管路３６によつて抜き出されて
気液分離帯域４に送られ、こゝで通常ガス状の相が通常
液状の相から分離される。ガス状の相は、分離帯域４か
ら管路３８によつて抜き出される。別法として、ガス状
の相（これは、水素を含む）は、好ましくは望まれない
成分の除去後に、管路２９から管路３４を経てスラリー
水素化転化帯域に再循環させることができる。通常液状
の相（これは、コンラドソン残留炭素分が減少された水
素化転化炭化水素質油を含む）は、管路４０によつて分
離帯域５に送られ、しかして蒸留の如き慣用手段によつ
て軽質留分／中沸点留分／及び重質残油留分の如き種々
の留分に分別される。軽質留分は、管路４２によつて抜
き出される。中沸点留分は、管路４４によつて抜き出さ
れる。重質残油留分は管路４６によつて抜き出され、そ
して所望ならば、残油留分の少なくとも一部分は、管留
４８によつて水素化転化帯域３に及び（又は）管路５０
によつてコーキング帯域１２に再循環させることができ
る。

次の例は、本発明を例示するために提供される。

例 １ 重質アラビア減圧残油に９５０゜Fの反応器操作温度に
おいて単流式でフルードコーキングを施して９７５＋゜
F留分を含有するコーカー生成物を製造した。９７５＋
゜F留分の性状は、表IIIに示す如くであつた。

この９７５＋゜F留分に、次の例に記載の如き水素化転
化反応を施こした。

例 ２（実験８７９） ３００ccの“オートクレーブ・エンジニアーズ”の磁気
撹拌機付きオートクレーブに、重質アラビア残油の単流
コーキングの生成物の蒸留から得た６６ｇの９７５＋゜
F残油（２３．７％のコンラドソン残留炭素分を含有す
る）を仕込んだ。また、３０．４６ｇの９７５＋゜Fコ
ーカー残油及び２３．５４ｇの減圧ガスオイル中におい
て燐モリブデン酸の２０％フエノール溶液を３００゜F
に加熱しながら１５分間混合することによつて調製した
２，０００wppmのＭoを含有する触媒前駆物質濃厚物を
仕込んだ。この量の仕込物及び触媒前駆物質濃厚物は、
全仕込物を基にして９００ppmのモリブデン濃度をもた
らした。

オートクレーブをＨ_２でフラツシングし、３８psiaのＨ
₂Ｓで加圧し、次いで水素で３６０psigまで加圧した。
次いで、オートクレーブを撹拌下に８００゜Fに加熱す
ると、全圧は４９５psigそして水素圧は４４３psiaであ
つた。大気周囲条件で測定して０．２６／分のＨ_２流
量を設定し、そして反応を９時間行なつた。この反応時
間の終りに、オートクレーブの内容物ガスの分析によつ
て測定したオートクレーブ内の水素分圧は４３２psiaで
あつた。

９時間の反応時間後、オートクレーブをしや断し、そし
て冷却した。流通ガス及びオートクレーブの最終ガスを
別個にブチルバルーン中に集め、測定し、そして質量分
析法によつて分析してガス収率及びオートクレーブの水
素分圧を調べた。

オートクレーブの内容物を３６０ｇのトルエンで希釈
し、そして過してトルエン不溶性コークス及び液体を
別々に回収した。減圧炉における１００℃での乾燥後に
コークスの重量は０．４９ｇであつた。

生成物液体のトルエン溶液を９７５゜Fカツトポイント
まで減圧蒸留し、そして９７５゜Fよりも高い沸点を有
する１６．３ｇの物質を残油として回収した。この未転
化９７５＋゜F物質は、５８．３４％のコンラドソン残
留炭素分を有していた。全Ｃ_４ ^＋液体生成物は、全供給
仕込物を基にして９０．０７重量％に達し、そして１
０．６重量％のコンラドソン残留炭素分を含有してい
た。

９７５−゜F液体及びガスへの９７５＋゜F供給原料の転
化率は８３％であり、Ｃ_１〜Ｃ_３ガス収率は全供給原料
を基にして９．４２％であり、コンラドソン残留炭素転
化率は５８％であり、そして９７５＋゜F供給原料を基
にしたコークス収率は０．５１％であつた。

例 ３（実験８７４） 例２と同様の実験を行なつたが、但し、反応時間は３時
間であり、そして全供給原料を基にして２５０wppmのモ
リブデン濃度を与えるために触媒前駆物質濃厚物の充填
量は１５．０ｇでありそして９７５＋゜Fコーカー残油
の充填量は１０５．０ｇであつた。初期及び最終Ｈ_２分
圧を測定すると、それぞれ、４４７psia及び４０２psia
であつた。

９７５−゜F液体及びガスへの９７５＋゜F供給原料の転
化率は７１％であつた。Ｃ_１〜Ｃ_３ガス収率は全供給原
料を基にして５．１７％であり、コンラドソン残留炭素
転化率は３１％であり、そして９７５＋゜F供給原料を
基にしたコークス収率は０．１９％であつた。

例 ４（実験８７５） 例３と同様の実験を行なつたが、但し、反応時間は６時
間であつた。初期及び最終水素分圧を測定すると、それ
ぞれ、４４７及び４１２psiaであつた。

９７５−゜F液体及びガスへの９７５＋゜F供給原料の転
化率は７５％であつた。Ｃ_１〜Ｃ_３ガス収率は、全供給
原料を基にして７．８３％であつた。コンラドソン残留
炭素転化率は４２％であつた。９７５＋゜F供給原料を
基にしたコークス収率は０．６２％であつた。

例 ５（実験８７７） 例４と同様の実験を行なつたが、但し、温度は７５０゜
Fでありそして全圧は３００psigであつた。初期及び最
終Ｈ_２分圧を測定すると、それぞれ、２４８psia及び２
７５psiaであつた。

９７５−゜F液体及びガスへの９７５＋゜F供給原料の転
化率は、６７％であつた。Ｃ_１〜Ｃ_３ガス収率は全供給
原料を基にして３．８３％であつた。コンラドソン残留
炭素転化率は２７％であつた。９７５＋゜F供給原料を
基にしたコークス収率は０．６７％であつた。

例 ６（実験８８０） 例２と同様の実験を行なつたが、但し、温度は７８０゜
Fでそして全圧は４００psigであつた。初期及び最終水
素分圧を測定すると、それぞれ、３４８及び３７３psia
であつた。

９７５−゜F液体及びガスへの９７５＋゜F供給原料の転
化率は７５％であつた。Ｃ_１〜Ｃ_３ガス収率は、全供給
原料を基にして５．５２％であつた。コンラドソン残留
炭素転化率は５３％であつた。９７５＋゜F供給原料を
基にしたコークス収率は０．４３％であつた。

例 ７（実験８７２） 例３の実験と同様の実験を行なつたが、但し、反応温度
は８３０゜Fでそして全圧は１，５００psigであつた。
初期及び最終水素分圧を測定すると、それぞれ、１，４
１５psia及び１，１７１psiaであつた。９７５−゜F液
体及びガスへの９７５＋゜F供給原料の転化率は７９％
であつた。Ｃ_１〜Ｃ_３ガス収率は、全供給原料を基にし
て７．７９％であつた。コンラドソン残留炭素転化率は
５８％であつた。９７５＋゜F供給原料を基にしたコー
クス収率は０．１４％であつた。

例 ８ オートクレーブ・エンジニヤーズの３００ccの磁気撹拌
機付きオートクレーブに、重質アラブ減圧残油から誘導
した１２０ｇの９７５＋゜F単流コーカー残油を、石油
コークスのガス化から誘導した０．６０ｇの金属含有炭
素質微粉と一緒に仕込んだ。オートクレーブを圧力テス
トし、そして水素でフラツシングした。室温において圧
力をＨ₂Ｓで１５０psigに次いでＨ_２で１，４００psig
に上げ、次いで撹拌下に８３０゜Fに加熱し、そしてこ
の温度において反応を２，１００psigで３時間行なつ
た。反応の過程で、ウエツトテストメーターによつて室
温で測定して０．３６／分の流出ガス流量を維持する
ように水素の流れを加えた。

反応期間後、オートクレーブを冷却し、オートクレーブ
のガスを集め、測定しそして分析した。オートクレーブ
の内容物を３６０ｇのトルエンで洗い出し、そして溶液
を過して固形物を分離した。トルエン不溶分の０．４
１ｇの正味生成があつた。トルエン溶液を蒸留して９７
５＋゜F未転化物質を回収した。この物質は、２４．０
ｇでありそして５５．９５のコンラドソン炭素分を有し
ていた。全Ｃ_４ ^＋液体生成物は、供給原料の仕込量を基
にして９１．０８重量％でありそして１２．３重量％の
コンラドソン残留炭素分を含有していた。これらの結果
は、９７５−゜F油＋ガスへの９７５＋゜F物質の７９．
７％の転化率及び５３．９％のコンラドソン炭素転化率
に相当する。Ｃ_１〜Ｃ_３ガス生成率は、供給原料を基に
して８．５８重量％に相当した。

例 ９ 処女供給原料中で調製した触媒濃厚物を使用して水素転
化実験を行なつた。条件及び結果を表IVに要約する。

上記の表から分かるように、実験Ｂ（これは、本発明の
方法に従つた実験である）は、低いコークス収率及び高
い転化率の面で実験Ａ（これは、処女減圧残油中で調製
した触媒前駆物質濃厚物を使用する処女減圧残油の水素
化転化の例である）よりも優れた結果を提供し、また実
験Ｃ（単流コーカー残油中で調製した触媒前駆物質濃厚
物を使用する単流コーカー残油の水素化転化の例であ
る）よりも優れた結果を提供した。水素化転化供給原料
としての優れた単流コーカー残油と触媒前駆物質ビヒク
ルとしての優れた処女残油との組み合わせは、液体及び
ガス収率の向上を伴なつた優れた総括プロセスをもたら
す。

例１０（３６２Ｌ） 単流コーカー残油中での触媒前駆
物質濃厚物の調製 重質アラブ残油のコーキングから誘導した単流コーカー
減圧残油５６．４重量％と、粘度降下剤兼混合助剤とし
ての重質アラブ減圧ガスオイル４３．６重量％とのブレ
ンドを調製した。

このコーカー残油ブレンドの３９２ｇを、燐モリブデン
酸の２０．０重量％フエノール溶液８．００ｇと一緒
に、オートクレーブ・エンジニヤーズの磁気撹拌機付き
１オートクレーブに仕込んだ。オートクレーブを窒素
でフラツシングし、撹拌下に３００゜Fに加熱し、そし
てこの温度において撹拌下に１５分間保ち、次いで冷却
した。この触媒前駆物質濃厚物は、２．０００wppmのＭ
o を含有していた。

例１１（３５２Ｌ） 処女アラブ残油中での触媒前駆物
質濃厚物の調製 ５６．４重量％の処女重量アラブ減圧残油と、粘度降下
剤兼混合助剤としての４３．６重量％の重質アラブ減圧
ガスオイルとのブレンドを調製した。

この処女重質アラブ減圧残油ブレンド３９２ｇを、燐モ
リブデン酸の２０．０重量％フエノール溶液８．００ｇ
と一緒に、オートクレーブ・エンジニヤーズの磁気撹拌
機付き１オートクレーブに仕込んだ。この混合物を例
１０に記載の如く混合した。この触媒前駆物質濃厚物は
２．０００wppmのＭo を含有していた。

例１２（実験９４６） 本発明の方法の実施例 オートクレーブ・エンジニヤーズの磁気撹拌機付き３０
０ccオートクレーブに、例１のコーカー減圧残油１０５
ｇを例１１の触媒前駆物質濃厚物１５．０ｇと一緒に仕
込んだ。この量の仕込物及び触媒前駆物質濃厚物は、全
仕込量を基にして２５０wppmのモリブデン濃度を与え
た。オートクレーブをＨ_２でクラツシングし、３８psia
のＨ₂Ｓで加圧し、次いで水素で３６０psigに加圧し
た。次いで、オートクレーブを撹拌下に８００゜Fに加
熱すると、全圧は５００psigになつた。大気周囲条件で
測定して０．２６／分のＨ_２流量を設定し、そして反
応を３時間続けた。

３時間の反応時間後、オートクレーブをしや断しそして
冷却した。流通ガス及びオートクレーブの最終ガスを別
個にブチルバルーン中に集め、測定し、そして質量分析
法によつて分析してガス収率及びオートクレーブの水素
分圧を測定した。

オートクレーブの内容物をトルエンで３６０ｇの総重量
まで希釈し、そして過してトルエン不溶性コークス及
び液体を別個に回収した。１００℃で減圧乾燥後のコー
クスの重量は３．６１ｇであつた。

生成物液体のトルエン溶液を９７５゜Fのカツトポイン
トまで減圧蒸留し、そして９７５゜Fよりも高い沸点を
有する物質を残油として２４．８ｇ回収した。この未転
化９７５＋゜F物質は、６８．９２％のコンラドソン残
留炭素分を有していた。

９７５−゜F液体及びガスへの９７５＋゜F物質の転化率
は７５％であつた。減圧残油を基にしたコークス収率は
３．１８％であり、Ｃ_１〜Ｃ_３ガスは９．５２％であ
り、そして全Ｃ_４ ^＋油は８７．３％であつた。

例１３（実験９４７）：これは、比較例であつて本発明
の実施例ではない。

例１２に従つて実験を実施したが、但し、供給原料は１
０５．０ｇの処女重質アラブ減圧残油であつた。

９７５−゜F液体及びガスへの９７５＋゜F物質の転化率
は６７％であつた。減圧残油を基にしたコークス収率は
２５．８５重量％であり、Ｃ_１〜Ｃ_３ガスは９．３２％
であり、そして全Ｃ_４ ^＋油は６４．８３％であつた。

例１４（実験８７１）：これは、比較例であつて本発明
の実施例ではない。

例１２に従つて実験を実施したが、但し、触媒濃厚物は
例３のものであつた。９７５−゜F液体及びガスへの９
７５＋゜F物質の転化率は７１％であつた。減圧残油を
基にしたコークス収率は８．１８％であり、Ｃ_１〜Ｃ_３
ガスは９．３１％でありそして全Ｃ_４ ^＋油は８２．５１
％であつた。

例１５ 全く予想外にも、重質アラブ減圧残油を重質アラブ減圧
残油から誘導した単流コーカー残油と一緒に処理する
と、ブレンドの組成に応じて、転化率の相乗効果がもた
らされること、即ち、９７５゜F＋残油の転化率がこれ
らの供給原料のどちらかを単独で用いて得られるよりも
高くなり得ることが分つた。

この効果は、次の一連の実験によつて例示される。

８８．６重量％の９７５＋゜F残油を含有する重質アラ
ブ減圧残油、又は例１に記載される９７５＋゜F単流コ
ーカー残油生成物、又は表Ｖに示される割合におけるこ
れらの２つの供給原料のブレンドのどれかを供給原料と
して用いて水素化転化実験を行なつた。各実験において
用いられた触媒前駆物質濃厚物は、０．８ｇの燐モリブ
デン酸（５０％Ｍo ）を９．２ｇの水中に溶解させた溶
液を９０ｇの処女重質アラブ常圧残油（５０％９７５＋
゜F残油）中に１５８゜Fで撹拌しながら注入し、次いで
３００゜Fに加熱することによつて水を除去しそして窒
素で１０分間ストリツピングすることによつて調製され
た。

水素化転化実験を実施するに当つて、オートクレーブ・
エンジニヤーズの磁気撹拌機付き３００ccオートクレー
ブに、減圧残油又は９７５＋゜Fコーカー残油生成物又
はこれらの２つの供給原料（表Ｖにおいて各実験で示し
た如き）のどれか１０９．５ｇを、３．６０ｇの重質ア
ラブ常圧残油及び６．９０ｇの触媒前駆物質濃厚物（こ
の濃厚物は、０．０３ｇのＭo 及び６．８７ｇの重質ア
ラブ常圧残油を供給した）と一緒に仕込んだ。次いで、
オートクレーブを水素でフラツシングし、そして撹拌し
ながら１５８℃に１５分間加熱した。室温に冷却してか
ら、オートクレーブに５０psiaの硫化水素及び１，３５
０psiaの水素を仕込み、次いで撹拌しながら室温から７
２５゜Fまで加熱しそして撹拌下に２０分間保つた。こ
の点において、オートクレーブの圧力を２，１００psig
に調節し、水素の流入を開始し、温度を８３０゜Fに上
昇させ、そして０．３６／分のガス流量（苛性による
スクラツピングで硫化水素を除去した後に大気温度及び
圧力において反応器の出口で測定）を維持しながら３．
０時間の水素化転化反応を実施した。

この反応時間の後、オートクレーブを冷却し、オートク
レーブのガスを集め、測定しそして分析した。オートク
レーブの内容物を３６０ｇのトルエンで洗い出し、そし
て溶液を過してトルエン不溶性コークスを分離した。
過したトルエン溶液を蒸留して未転化９７５＋゜F残
油物質を回収した。

単流コーカー残油と処女減圧残油とのブレンドを用いる
ことによつて得られる９７５＋゜F残油転化率に及ぼす
相乗効果は、実験番号Ｒ−１５９９、Ｒ１６００及びＲ
１６０８の結果を実験番号Ｒ−１５５７及びＲ−１５９
８の結果と比較することによつて見ることができる。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明の１つの具体例の概略フローシートで
あつて、参照数字１はコーカー、２は分離帯域、３はス
ラリー水素化転化帯域、４は気液分離帯域、５は液液分
離帯域、そして１２はコーキング帯域である。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(a) コーキング帯域において０〜約１００
   psigの範囲内の圧力を含めたコーキング条件下で少なく
   とも５重量％のコンラドソン残留炭素分を有する炭素質
   供給原料を処理して、沸点が１，０５０゜Fよりも高い
   成分を含む炭化水素を含めてコークス及び蒸気相生成物
   を生成し、 (b) 前記炭化水素から前記の沸点が１，０５０゜Fより
   も高い成分を含めて少なくとも約５重量％のコンラドソ
   ン残留炭素分を有する重質残油留分を分離し、 (c) 前記重質残油留分の少なくとも一部分に水素化転化
   触媒又は水素化転化触媒前駆物質を加えて混合物を形成
   し、そして (d) 前記の工程(c)の混合物の少なくとも一部分にスラ
   リー水素化転化帯域において水素化転化条件を施こして
   水素化転化油を生成する、 各工程を含むことを特徴とするコーキング及び水素化転
   化の一体化法。
2. 【請求項２】工程(b)から生じる重質残油留分の初留点
   が約６５０〜約１，０５０゜Fの範囲内である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。
3. 【請求項３】工程(b)の重質残油留分が、約１，０５０
   ゜Fよりも高い沸点を有する物質を少なくとも約１０重
   量％含む特許請求の範囲第１項記載の方法。
4. 【請求項４】コーキング条件が約７７５゜F〜約１，４
   ００゜Fの範囲内の温度を包含する特許請求の範囲第１
   項記載の方法。
5. 【請求項５】水素化転化条件が約１００〜約５，０００
   psigの範囲内の圧力及び約６５０〜約１，０００゜Fの
   範囲内の温度を包含する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。
6. 【請求項６】水素化転化条件が約１００〜約４９９psig
   の範囲内の圧力及び約７５０〜８２０゜Fの範囲内の温
   度を包含する特許請求の範囲第１項記載の方法。
7. 【請求項７】コーキング帯域が、約７７５〜１，０００
   ゜Fの範囲内の温度を含めたデレードコーキング条件で
   操作されるデレードコーキング帯域である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。
8. 【請求項８】コーキング帯域が、８５０〜約１，４００
   ゜Fの範囲内の温度を含めたフルードコーキング条件で
   操作されるフルードコーキング帯域である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。
9. 【請求項９】水素化転化触媒前駆物質が油溶性金属化合
   物又は熱分解性金属化合物である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。
10. 【請求項１０】水素化転化触媒前駆物質が、約１，０５
    ０゜Fよりも高い沸点を有する成分を含む処女炭化水素
    質油中における触媒前駆物質として工程(c)の残油部分
    に加えられる特許請求の範囲第９項記載の方法。