JPS6257045B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はマイカプリプレグに係り、特に良好な
貯蔵安定性を有し、80〜100℃程度の中温で硬化
して電気的性質、耐熱性に優れた絶縁層を形成し
得るマイカプリプレグに関する。 マイカプリプレグは、電気絶縁線輪の製造にお
いて、電気導体を巻回被覆し加熱、成形すること
によつて絶縁層を形成でき、工程の短縮、作業効
率の向上に寄与する有用な材料である。このよう
なマイカプリプレグは、一般にガラス織布、和
紙、絹布、無機や有機質繊維の不織布、高分子フ
イルムなどを裏打補強材にしてマイカ層を担持さ
せ、これに熱硬化性樹脂ワニスを含浸させたのち
乾燥ないし予備的硬化処理することによつて製造
される。その含浸用樹脂としては、機械的、電気
的性質に優れた硬化物を与えることからエポキシ
樹脂が従来多用されてきた。しかし、それを用い
た際には、プリプレグの貯蔵安定性と速硬化性の
両立が困難なことや、満足な硬化物特性を得るた
めには高い硬化温度とともに加圧成形を必要とす
ることなどの欠点があつた。そのため、高温に加
熱しにくい部位や形状が複雑で加圧成形の困難な
絶縁箇所には、従来のプリプレグは適用しがたか
つた。さらに最近では、省エネルギー、省力化の
面から前記に限らず他の箇所にも、100℃以下の
温度でしかも加圧せずに硬化させても良好な電気
的性質を有する硬化物に転化するようなプリプレ
グを適用したいという要請もある。 このような状況に対応すべく本発明者らは、プ
リプレグ用樹脂としてラジカル重合型の不飽和ポ
リエステル樹脂に着目し、当初テレフタル酸、イ
ソフタル酸系不飽和ポリエステル、ジアリルフタ
レート（架橋剤）、および過酸化ベンゾイルなど
の開始剤を含む組成物を検討した。しかし、この
樹脂組成物のワニスは室温〜80℃の温度で十分に
安定でないために、プリプレグとしても貯蔵寿命
が短かく、室温６ケ月を越えるような長期間にわ
たる安定性を期待できないことが判明した。そこ
で該不飽和ポリエステル樹脂の硬化触媒すなわち
開始剤系について種々検討を重ね、本発明によつ
て目標を達成することができた。 本発明の目的は、長期間の貯蔵安定性を有し、
中温で硬化することによつて、その際特に加圧し
ないでも、優れた耐熱性と電気特性とを有する絶
縁層を形成し得るマイカプリプレグを提供するこ
とである。その特徴は、集成マイカ層を補強材を
もつて裏打ちし熱硬化性樹脂組成物を含浸してな
るマイカプリプレグにおいて、該樹脂組成物が、
(a)テレフタル酸とイソフタル酸のうちの少なくと
も１種の酸残基を分子中に含む不飽和ポリエステ
ル、(b)ジアリルフタレート類、および(c)第三アル
コールの過安息香酸エステル類とマンガン石けん
類からなる硬化触媒を必須成分として含有してい
ることである。 本発明に使用される不飽和ポリエステルは、飽
和酸成分としてテレフタル酸およびイソフタル酸
のうちの少なくとも１種の酸残基を分子中に含有
し、該酸類もしくはそれらの低級アルキルエステ
ル類などの官能性誘導体、マレイン酸、フマル酸
などの不飽和ジカルボン酸もしくはそれらの官能
性誘導体、およびエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ネオペンチルグリコールなどのジ
オール類もしくはアルキレンオキシド類を成分と
して公知の方法によつて合成できる。これらの不
飽和ポリエステルは高い軟化点を有し、架橋剤を
配合し硬化すれば高い熱変形温度と優れた耐熱性
を示す硬化樹脂を生成する。このような不飽和ポ
リエステルはまた、市場から入手することも可能
で、例えば日本ユピカ社製AMS700ボデイおよび
DP−602、日立化成社製PS−9200等の商品があ
る。 前記不飽和ポリエステルの架橋剤としてはジア
リルフタレート類が用いられ、ジアリルオルソフ
タレート、ジアリルイソフタレートが特に好適で
ある。またそれらのプレポリマーが含まれていて
もよい。これらのジアリルフタレート類を前記不
飽和ポリエステルに配合することによつて、80〜
100℃で容易に硬化し、耐熱性および電気的性質
の良好な硬化物を得ることが可能となる。 その際の不飽和ポリエステルと架橋剤との配合
比率に関しては、ポリエステル100重量部に対し
て、ジアリルフタレート類を10〜70重量部とする
ことが適当であり、特に20〜60重量部の範囲が好
ましい。ジアリルフタレート類が少量に過ぎれば
架橋密度が低く十分な硬化物特性を得がたく、過
剰に用いるとプリプレグが粘着性となつて扱いづ
らく作業性の低下を来す。ジアリルフタレート類
の一部を前述のようにプレポリマーに置換する
と、硬化樹脂としての電気的性質を低下させずに
プリプレグの粘着性を確実に改善することができ
る。 前記のように配合されてなる不飽和ポリエステ
ル樹脂の硬化には、過安息香酸エステルとその分
解促進剤からなる２元系触媒が使用される。本発
明で使用される過安息香酸エステルは、１価もし
くは２価以上の第三アルコールと過安息香酸との
エステル類であつて、例えば過安息香酸ｔ−ブチ
ル、２・５−ジメチル−２・５−ジ（ベンゾイル
ペルオキシ）ヘキサン等が挙げられる。該過安息
香酸エステル類は、不飽和ポリエステル100重量
部に対し、0.5〜５重量部を配合すれば、十分に
その効果を発揮することができる。また、過安息
香酸エステルと併用する促進剤として、例えばナ
フテン酸マンガン、ヘキサン酸マンガン、オクタ
ン酸マンガン等の金属石けん類がある。これら
は、各種の溶媒で適当な濃度に希釈して用いるこ
とができる。また場合によつては、該マンガン系
促進剤にその他の金属を含む促進剤を併用するこ
ともできる。このようなマンガン系促進剤は、市
販品として入手することもでき、例えば日立化成
社製PT−23、MnN8L、日本化学産業社製ナフテ
ツクスMn、ニツカオクチツクスMn、リノレツク
スMn、トーレツクスMn等が挙げられる。該促進
剤の使用量は、過安息香酸第三アルコールエステ
ルの種類と量、含有マンガンの濃度、用いる不飽
和ポリエステル樹脂の反応性、および加熱成形条
件等に依存するが、不飽和ポリエステル100重量
部に対し、５重量部以下、好ましくは３重量部以
下0.005重量部までの範囲で用いることができ
る。 前記のような成分から構成された本発明の不飽
和ポリエステル樹脂組成物は、80℃までは比較的
安定であるため、温度を上げることによつて無溶
剤のままで、あるいは不揮発分濃度の高い溶液ワ
ニスとして、集成マイカ層に含浸させることがで
きる。さらに、溶剤で溶液ワニスにして用いた場
合にも、従来と異なり70〜100℃の温度で乾燥す
ることが可能なので、溶剤がほぼ完全に除かれて
粘着性なく、良好な柔軟性と貯蔵安定性を有する
プリプレグが得られる。そのプリプレグは中温で
容易に硬化することによつて、特性の優れた絶縁
層を形成することができる。 次に実施例により説明するが、本発明はこれら
に限定されるものではない。 実施例 １ テレフタル酸含有不飽和ポリエステル（日本ユ
ピカ社製AMS700ボデイ）100重量部に、架橋剤
としてジアリルオルソフタレート（DAP）30重
量部とDAPプレポリマー（大阪曹達社製ダイソ
ーダツプ）20重量部を配合してなる不飽和ポリエ
ステル樹脂の、各種の有機過酸化物および促進剤
の存在下におけるゲル化時間、硬化物特性（100
℃、４時間硬化）、並びにワニスの安定性を検討
した。 使用した過酸化物と促進剤の略号 BPO：ベンゾイルペルオキシド PBO：ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキ
サノエート（商品名パーブチルＯ） PBZ：ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（商品
名パーブチルＺ） PHZ：２・５−ジメチル−２・５−ジ（ペンゾイ
ルペルオキシ）ヘキサン（商品名パーヘキサ
２、5Z） DCPO：ジクミルペルオキシド PT−23：ナフテン酸マンガン系促進剤 MnN8L：ナフテン酸マンガン系促進剤 CoN：ナフテン酸コバルト（Co含量６％） 試験法 ゲル化時間：18mmφ試験管に高さ70mm迄ワニスを
入れ、GE式ゲルタイマーでゲル化時間を測定
した。 熱変形温度（HDT）：ASTM−D64(a)に準じた。 tanδ：1kV、50Hzで測定。 ワニスの安定性：樹脂分80％のメチルエチルケト
ン溶液が、ガードナ式粘度計で流動しなくなる
までの時間。 硬化触媒の使用量と特性試験結果を第１、２表
に示す。

【表】

【表】 実施例 ２ 実施例１に用いた不飽和ポリエステルAMS700
ボデイ、架橋剤のDAPまたはDAPとそのプレポ
リマとからなる樹脂に、第３表に示すように硬化
触媒を添加した。 この樹脂組成物を樹脂分濃度85〜95％となるよ
うにメチルエチルケトンで希釈して、ワニスを調
製した。ガラス織布（厚さ0.05mm）で裏打ちされ
た集成マイカ層、もしくはガラス織布とガラス不
織布（厚さ0.07mm）とでサンドウイツチ構造にさ
れた集成マイカ層に、前記ワニスを含浸させて所
定の条件で乾燥させて、マイカプリプレグシート
を作成した。 樹脂組成、乾燥条件、マイカプリプレグの性状
を第３表にまとめて示す。表中、柔軟性は、プリ
プレグが導体を巻回するために必要なしなやかさ
を意味し、貯蔵安定性については、プリプレグを
20℃に放置したとき、前記柔軟性を保持し、かつ
含浸された樹脂が加熱によつて流動する性質を維
持している期間をもつて示した。

【表】 第３表には、比較のため、触媒系が本発明の範
囲外にある樹脂組成物を用いた例を試料番号７〜
12として付記した。うち12番はフエノールノボラ
ツクエポキシ樹脂（ダウケミカル社製DEN438）
100重量部と、三フツ化ホウ素−モノエチルアミ
ン錯体（橋本化成社製）３重量部からなる組成物
のトルエン溶液（樹脂分濃度50％）を含浸ワニス
として使用し、130℃、10分間乾燥し溶剤を揮散
させて得たマイカプリプレグである。 第３表から明らかなように、本発明の樹脂組成
物を含浸したマイカプリプレグは、室温付近で長
期間の貯蔵が可能である。 実施例 ３ 銅バーコイル（寸法３×20×20mm）に、実施例
２において作成したマイカプリプレグシートを切
断して得たテープ（幅30mm）を、半層重ねで３回
巻回したのち、無圧のまま100℃に４時間加熱処
理し、樹脂分を硬化させた。 得られた絶縁線輪の電気的性質を調べ、第４表
の結果を得た。 第４表の試料番号はそれぞれ第３表のプリプレ
グの番号に対応するもので、比較例についても同
様である。なお番号12（比較例）では硬化条件を
130℃、15時間とした。 第４表のΔtanδは、電圧6kVと2kVにおける
tanδ値（室温）の差で、絶縁層の緻密さの指標
である。絶縁破壊電圧（BDV）は、初期および
155℃／５日±180℃／10日加熱後の値を示した。
その測定は、変圧器油中昇圧速度1kV／秒の条件
で行つた。

【表】 前記実施例から明らかなように、本発明のマイ
カプリプレグは、貯蔵安定性において従来の中温
硬化プリプレグに比し飛躍的に改良されており、
さらに80〜100℃の中温で無圧のまま短時間に硬
化し、それによつて形成された絶縁体の初期およ
び熱劣化後の電気特性においても優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 集成マイカ層を補強材をもつて裏打ちし熱硬
   化性樹脂組成物を含浸させてなるマイカプリプレ
   グにおいて、該樹脂組成物が、(a)テレフタル酸お
   よびイソフタル酸のうちの少なくとも１種の酸残
   基を分子中に含む不飽和ポリエステル、(b)ジアリ
   ルフタレート類、および(c)第三アルコールの過安
   息香酸エステル類とマンガン石けん類とからなる
   硬化触媒を必須成分として含有することを特徴と
   するマイカプリプレグ。 ２ 熱硬化性樹脂組成物が(a)テレフタル酸および
   イソフタル酸のうちの少なくとも１種の酸残基を
   分子中に含む不飽和ポリエステル100重量部に対
   し、(b)ジアリルフタレート類もしくはジアリルフ
   タレート類とそれらのプレポリマーとの混合物を
   10〜70重量部、および(c)第三アルコールの過安息
   香酸エステル0.5〜５重量部とマンガン石けん類
   0.005〜５重量部からなる触媒を含有してなる特
   許請求の範囲第１項記載のマイカプリプレグ。