JPS6256237B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ 第１の枠、第２の枠、陽極と陰極を間隔をお
いて配置するためにこれらの枠の間に介在させた
セパレータ、および少なくとも第１または第２の
枠とセパレータとの間に配置したシールを備える
電解槽組立体において；該シールが2750kPa〜
17240kPaの圧縮荷重で予め圧縮して永久変形し
たシールであることを特徴とする電解槽組立体。

２ セパレータが膜であり、シールがフロロカー
ボンポリマー製のガスケツトである請求の範囲第
１項記載の電解槽組立体。

３ フロロカーボンポリマーが多孔性の膨張した
ポリテトラフロロエチレン物質である請求の範囲
第２項記載の電解槽組立体。

４ 少なくとも１つの枠がその内部にくぼみを備
え、そのくぼみがガスケツトを含んでいる請求の
範囲第３項記載の電解槽組立体。

５ (a) 少なくとも第１の枠と第２の枠との間に
シート部材を介在させ、 (b) 少なくとも第１または第２の枠とシート部材
との間に永久的に変形しうる材料で作つたシー
ルを介在させる、工程を含む電解槽のシール方
法において； (c) 第１と第２の枠、シート部材、およびシール
を2750kPa〜17240kPaの圧縮荷重で圧縮して該
シールを永久的に変形させ、 (d) 圧縮力を解放してシート部材を除き、 (e) 該シートをセパレータに置き換え、そして (f) 第１と第２の枠、予め圧縮した該シールおよ
びセパレータを十分に圧縮して液体および気体
を洩らないシールを形成する、 ことを特徴とする電解槽のシール方法。

６ シート部材が紙または合成樹脂材料から作ら
れたものである請求の範囲第５項記載の方法。

７ シールが液体および気体を洩らさないシール
を与える厚さに永久的に変形される請求の範囲第
５項記載の方法。

８ シールがフロロカーボンポリマー製のガスケ
ツトである請求の範囲第５項記載の方法。

９ フロロカーボンポリマーが多孔性の膨張した
ポリテトラフロロエチレン物質である請求の範囲
第８項記載の方法。

明細書 本発明は電解槽用シールおよび電解槽のシール
方法に関する。

セパレーターを使用する電解槽特にアルカリ金
属塩化物水溶液の電解による塩素とアルカリ金属
水酸化物の製造に使用する電解槽には一般に２種
の形体すなわち隔膜型および膜型のものがある。

一般に、膜型電解槽はたとえばイー・アイ・デ
ユポン・ド・ヌムール・アンド・カンパニーから
Nafionなる商品名で、および旭硝子株式会社か
らFlemionなる商品名で市販されているような
イオン交換材料のシート状の膜を使用する。この
ような電解槽は一般に単極または２極構造の平板
型またはフイルタプレス型のものである。米国特
許第4108742号および同第4111779号（発明質セコ
ら）には２極型の電解槽が記載されている。米国
特許第4137144号（発明者ケニイ）およびそこに
引用されている特許には別の設計のものが記載さ
れている。

フイルタプレス膜型電解槽では、シート状の膜
を枠部材の両面の間に締め付けるか又は圧縮する
のが代表的である。また、枠部材の１つと膜表面
との間にガスケツトを介在させて枠部材とガスケ
ツトを圧縮して流体を洩らさない即ち液体―気体
を洩らさないシールを作り、１つの電解槽室から
別の電解槽室または周囲環境への電極液の洩れを
防ぐのが通常の慣習であつた。この圧縮は代表的
には手動で又は油圧機もしくは他種の加圧用装置
を使用して機械的に行なわれ、電極枠と分離用ガ
スケツトとを一緒にプレスする。然し、流体洩れ
のないシールは膜の破損なしに行なわれるのが望
ましい。

通常は膜と電解槽の電極枠部材との間に使用さ
れるガスケツトは弾性物質たとえばゴムもしくは
エラストマーからできている。商業的な２極膜電
解槽は一般にエチレン―プロピレン（EP）また
はエチレン―プロピレン―ジエン（EPD）を膜
と電極枠との間のガスケツト材料として使用して
いる。然しながら、上記の材料は枠部材を介して
枠に圧力が加えられるときに外側に変形もしくは
拡張する傾向がある。ガスケツトが外側に変形す
ると、ガスケツトに接触しているある種のセパレ
ータはそれらが外側に変形するガスケツトの圧力
のもとで引張られる際に延伸する傾向がある。隣
接電極枠上に使用したガスケツトの下にあるセパ
レータもしくは膜の延伸は枠を圧縮して流体洩れ
のない電解槽を作ろうとするときに膜の破損もし
くは引裂きを生ぜしめることがありうる。その
上、弾性ガスケツトはシールを行なうのに大きな
圧縮力を必要とし、これが膜の破損もしくは引裂
きの危険性を増大させる。

膜の破損もしくは引裂きは操業中の電流効率を
低下させ、電流使用量を非常に増大させ、然も電
解槽の電解操作効率を低下させる。電流効率およ
び／または電解操作効率の低下があまりにも大き
いと、費用の嵩む全電解槽シヤツトダウンが必要
なこともあり、また破損した膜（単数または複
数）を取換えなければならない。

注文製造のガスケツト、平らなシートまたはＯ
―リングは膜の破損を最小にするために電解槽中
で製作され設置されるのが普通である。然し、こ
れらの弾性ガスケツトはこれらに加えた圧縮応力
の解放後も依然としてその寸法を実質的に回復す
る。従つて、弾性ガスケツトは予め圧縮しておく
ことはできず、膜は圧縮前の電解槽の枠と枠との
間にガスケツトと共に設置しなければならない。
これは膜が弾性ガスケツトと共に圧縮されつつあ
るときに損傷を受ける可能性を増大させる。

上記の問題にかんがみ、電解槽の膜を損傷する
ことなしに電解槽用のシールを与え且つこのよう
なシールで電解槽をシールする方法を与えること
が望ましい。

本発明は、第１の枠、第２の枠、陽極と陰極を
間隔をおいて配置するためにこれらの枠の間に介
在させたセパレータ、および少なくとも第１また
は第２の枠とセパレータとの間に配置したシール
を備える電解槽組立体において；該シールが
2750kPa〜17240kPaの圧縮荷重で予め圧縮して永
久変形したシールであることを特徴とする電解槽
組立体を提供するものである。このシールはフロ
ロカーボンポリマー物質のガスケツトでありう
る。

本発明は更に、 (a) 少なくとも第１の枠と第２の枠との間にシー
ト部材を介在させ、 (b) 少なくとも第１または第２の枠とシート部材
との間に永久的に変形しうる材料で作つたシー
ルを介在させる、工程を含む電解槽のシール方
法において； (c) 第１と第２の枠、シート部材、およびシール
を2750kPa〜17240kPaの圧縮荷重で圧縮して該
シールを永久的に変形させ、 (d) 圧縮力を解放してシート部材を除き、 (e) 該シートをセパレータに置き換え、そして (f) 第１と第２の枠、予め圧縮した該シールおよ
びセパレータを十分に圧縮して液体および気体
を洩らないシールを形成する、 ことを特徴とする電解槽のシール方法を提供する
ものである。

第１図は電解槽組立体の横断面図であつて、電
極枠とセパレータとの間に介在させた予め圧縮し
たガスケツト・シールを示すものである。

第２図は本発明の電解槽組立体の別の具体例の
横断面図であつて、くぼみをもつ電極とセパレー
タとの間に介在させた予め圧縮したガスケツト・
シールを示すものである。

第１図を参照して、そこには一対の隣接するフ
イルタープレス型の枠１１，１２が示してある。
この場合、説明のためのみの制約として、第１の
枠１１は陽極であり、第２の枠１２は陰極であ
る。代表的には陽極枠と陰極枠は単一枠構造体で
あつて、陽極と陰極は構造体の向き合つた面に取
付けられていて、この構造体を介して電気的に接
続されている。この電解槽組立体は代表的にはフ
イルタプレス型電解槽ユニツトから成り、単極ま
たは２極でありうる。ここでは本発明を２極電極
フイルタプレス型電解槽について説明する。陽極
および陰極の枠１２の間にセパレータ１３および
予め圧縮したシール１４が介在する。予め圧縮し
たシールはセパレータ１３と枠１１，１２のいづ
れか１つとの間に介在させることもできる。更
に、図には１つだけの予め圧縮したシール１４が
示してあるけれども、本発明はセパレータ１３の
両側に予め圧縮したシール１４を使用する場合も
包含する。

「予め圧縮したシール」とは締め付け力または
圧縮によつて変形を受けた且つシールがその最終
使用前に実質的に圧縮状態または永久変形状態を
保つシールを意味する。「永久変形シール」とは
シールが所望の厚さに圧縮され、そしてその最終
使用すなわち電解槽枠１１，１２間への設置ま
で、または更なる圧縮まで、実質的に変化するこ
となくその厚さを保つことを意味する。本発明の
「予め圧縮した」シールの特徴は従来技術よりす
ぐれた利点をもつ。シールを圧縮することによつ
てこのシールは主たる圧縮力によつて損傷を受け
ることのあるセパレータ不在下のシールを変形す
るに必要な主たる圧縮力を受けるからである。

再び第１図を参照して、電解槽枠１１，１２は
それぞれ周辺の横方向の面１５，１６を含む。図
示の如く、シール１４はセパレータ１３と陰極枠
１２との間に配置してあるが、セパレータ１３と
陽極枠１１との間に配置してもよいことはいうま
でもない。セパレータ１３は通常は電解槽枠１
１，１２よりも大きな寸法をもち、好ましくは枠
１１，１２の外側周辺を越えてのびており、然も
シール１４は一般に陽極枠１１の横方向の面１５
内にとじ込められているか、あるいは第１図に示
す如く陽極枠１２の横方向の面１６内にとじこめ
られている。横方向の面１５をはつきりと示すた
めに、セパレータ１３は横方向の面１５から僅か
な角度で離れて曲がつているように示してある。
セパレータは代表的には横方向の面に完全に即ち
その全表面にわたつて接触している。シール１４
は陽極枠または陰極枠１１，１２の横方向の面
（１５または１６）の全体とそれぞれ一線に並ぶ
ことができる。更に横方向の面（１５または１
６）に内張り（図示していない）を使用して枠構
造物を腐食環境から保護することができる。たと
えば、電解槽枠１１はチタンのような金属の内張
りあるいはポリテトラフロロエチレンのようなプ
ラスチツクの内張りを横方向の面１５に隣接して
含むことができる。

枠１１，１２は代表的な電解槽に使用される任
意の形状のものでよい。たとえば、これらの枠部
材は長方形の棒、ＣまたはＵの形状の溝、円筒
管、楕円管、ＩまたはＨの形状の部材の任意のも
のでありうる。好ましくは、枠１１，１２を含む
１つの電極ユニツトの横断面形状はＩ型である。

枠１１，１２は電極液および電解生成物による
腐食に耐性のある任意の材料で作ることができ
る。たとえば、陽極室に含まれる陽極液に接触す
る陽極枠は鉄、鋼、ニツケル、チタン、またはこ
れらの金属の合金のような金属で作ることができ
る。陰極室の陰極液に接触する陰極枠は鉄、鋼、
ステンレス鋼、またはこれらの金属の合金で作る
ことができる。同様に、ポリプロピレン、ポリブ
チレン、ポリテトラフロロエチレン、弗化エチレ
ンプロピレン、および塩素含有酸基材ポリエステ
ルのようなプラスチツク材料を陽極枠および陰極
枠のために使用することもできる。

本発明で使用するセパレータ１３は水力的に浸
透性の又は不浸透性のセパレータでありうる。好
ましくは、イオン交換性をもち電解液の水力学的
流れに対して実質的に不浸透性であつて電解中に
生じるガス状生成物は通過させる不活性柔軟性セ
パレータが使用される。更に好ましくは、複数の
懸垂カルホン酸基もしくは懸垂カルボン酸基ある
いはこれらの酸基の混合物をもつフロロカーボ
ン・ポリマーから成る膜のようなカチオン交換膜
が使用される。「スルホン酸基」および「カルボ
ン酸基」とは加水分解のような操作によつて酸基
に好適に転化する又は酸基から好適に転化するス
ルホン酸の塩またはカルボン酸の塩を包含するこ
とを意味する。カルボン酸型カチオン交換膜の実
例は旭硝子株式会社からFlemionなる商品名で
商業的に入手しうるものである。カチオン交換性
をもつ好適な膜の別の実例はイー・アイ・ジユポ
ン・ド・ヌムール・アンド・カンパニーから
Nafionなる商品名で商業的に入手しうるパーフ
ロロスルホン酸膜である。

本発明のシール１４はガスケツトであつてよ
い。枠１１，１２と同様に、このガスケツトは電
解液および電解生成物に対して腐蝕耐性のある材
料で製造されるべきである。たとえば塩基および
苛性アルカリの製造においてガスケツト１４はも
ちろん通常の操作条件で電解槽中に存在する酸、
塩水、塩素、水素および苛性アルカリに対して実
質的に不活性でなければならない。ガスケツト１
４はまた好ましくは非伝導性であり、圧縮後に高
容量の抵抗と良好な密封性をもつ材料から製造さ
れるべきである。本発明の主たる特徴はガスケツ
ト１４の材料が非弾性または永久変形性のもので
あるということである。ガスケツト１４は好まし
くはフロロカーボンポリマー材料、更に好ましく
はポリテトラフロロエチレン（PTFE）で製造さ
れる。好ましくは、ダブリユー・エル・ゴア・ア
ンド・アソシエーツ・インコーポレーテツド（米
国メリーランド州エレクトン）からGORE・
TEXとして市販されている多孔質拡膨張
PTFE材料から製造したガスケツトが使用され
る。第１図のガスケツト１４は、電解槽組立体に
圧縮力を加える前に、従来技術で知られているセ
メントまたはエポキシのような接着剤によつて枠
部材１２の横方向の面１６に取付けることができ
る。使用するセメントまたはエポキシも電解環境
に対して不活性であるべきである。

本発明の別の具体例が第２図に示してある。こ
れは膜２３、およびそれぞれ横方向の面２５，２
６をもつ陽極枠２１と陰極枠２２との間に介在さ
せた予め圧縮した第１のガスケツト２４を示す。
第２図の膜、予め圧縮した第１のガスケツト、お
よび電極枠に関する構造とその材料は第１図に示
すものと同じであるが、ただし第２図には枠部材
２２の横方向の面にくぼみ２７が示してあり、こ
の点が第１図と異なる。電解槽枠の横方向の面
（２５または２６、あるいは両者）が１つの又は
複数のくぼみをもつことができることも本発明の
範囲内にある。また、第２図にはくぼみ２７に嵌
合させた非圧縮の又は予め圧縮した第２のガスケ
ツト２８が示してある。第２のガスケツト２８は
第１のガスケツト２４と同じ材料であつてもよ
く、または異なつた材料であつてもよい。第１図
のガスケツト１４および第２図のガスケツト２
４，２８は断面がほぼ長方形のものとして示され
ているけれども、種々の他の好適な形状のものも
改良されたシール効果を得るために使用すること
ができる。たとえば、ガスケツトは断面が円形ま
たは台形のものであつてもよく、そしてくぼみは
その偶が丸くなつているほぼ長方形のものであつ
てもよい。くぼみはまた、断面がほぼ半円形また
は三角形のものであつてもよく、あるいは他の任
意の形状のものであつてもよい。電解槽組立体に
圧縮力を加える前に、ガスケツト２８と予め圧縮
したガスケツト２４との間の界面２９にセメント
またはエポキシのような周知の任意の接着剤を使
用して予め圧縮したガスケツト２４を陰極枠２２
の横方向の面２６に対して所定位置に保持するこ
とができる。ガスケツト２４とガスケツト２８が
単一片であるのも本発明の範囲内にある。

本発明の方法の実施に際して、圧縮していない
ガスケツトをフイルタプレス型電解槽の陰極枠ま
たは陽極枠に、好ましくは接着剤を用いて、取り
付ける。シート好ましくは電解槽組立体に使用し
ようとする膜に類似した厚さと柔軟性をもつシー
トを次いで陽極枠もしくは陰極枠とガスケツトと
の間に配置する。好ましくは、シートは紙または
プラスチツク材料、更に好ましくはクラフト紙か
ら製造することができる。好ましくは、紙シート
の厚さは0.125〜0.25mmの範囲にある。周知の任
意の水圧機または締付機によつて組立体に加える
ことのできる圧縮力または荷重をこの電解槽組立
体に加える。ガスケツトを所望の厚さに圧縮した
後に、紙シートをガスケツトと電極枠部材との間
から除く。この時点で、ガスケツトは予め圧縮さ
れた且つほぼ永久変形の状態になる。すなわち圧
縮力を解放してもガスケツトはその圧縮形体にと
どまる。

一般に、所望の電解槽塩水ギヤツプまたは最終
のガスケツトの厚さを得るのに必要な最終圧縮荷
重の10〜100％の圧縮荷重がガスケツトを予め圧
縮するのに使用される。たとえば、ガスケツトは
2750KPa〜17240KPaの圧縮荷重を使用して2.0〜
0.38ｍの厚さに圧縮することができる。紙シート
をガスケツトと電極枠との間から除いた後に、紙
シートの代りに膜を使用する。次いで膜と予め圧
縮したガスケツトとを電解槽の枠と枠との間で圧
縮して液体および気体を完全に洩らさない電解槽
組立体を提供する。ガスケツトは既に圧縮形体に
あるので、ガスケツト変形のために膜に加わる応
力は無視しうる程度に小さく、従つて膜の破損は
最小になる。

以下の実施例は本発明を具体的に説明するため
のものであつて、本発明を限定するものではな
い。これらの実施例は膜を使用するフイルタプレ
ス型電解槽中での予め圧縮したガスケツトの使用
を述べる。

実施例 １ 0.61×0.61ｍの１対の模型平板型電解槽枠を使
用してGORE―TEX材料のガスケツトを使用
した。GORE―TEXの12.7×4.76mmの厚さのロ
ープを電解槽枠の１つの平らな横方向の面にニカ
ワ付けした。このロープをその端部において折り
重ねてシールを与えた。他方の電解槽枠にはガス
ケツトを取付けなかつた。これら２つの電解槽枠
を0.61×0.61ｍの油圧締付機に設置した。電解槽
質の周辺を越えてのびる約0.25mmの厚さのクラフ
ト紙シートをこれらの電解槽枠間に設置した。こ
れらの電解槽枠間のガスケツトを約1380KPaの圧
力でまず約1.6mmの厚さに圧縮した。次いでこれ
らの電解槽枠を開放してクラフト紙を除いた。次
にNafion膜No.324をガスケツトと電解槽枠との
間に設置した。次いで膜付きの電解槽枠を再び一
緒に締め付けた。85〜93℃の温度の熱水を34〜
103KPaの内部電解槽圧力で電解槽中を循環させ
た。締付機の油圧上記の内圧に比例して増大させ
てガスケツトを2413KPaの一定圧力に保つた。試
験を約140時間行なつた。洩れは観察されなかつ
た。次いで電解槽をシヤツト・ダウンして開放
し、検査した。膜はガスケツト区域上で粘着して
おらず薄くもなつていなかつた。

比較例 Ａ 10cm×10cmの１対の模型平板型電解槽枠を使用
してGORE―TEX材料の非圧縮ガスケツトを
試験した。CORE―TEX材料の9.5mm（幅）×
3.2mm（厚さ）のロープを電解槽枠の１つの平ら
な横方向の面にニカワ付けした。ロープをその端
部において折り重ねてシールを与えた。他方の電
解槽枠にはガスケツトを取付けなかつた。Nafion
324膜をこれらの電解槽枠間に設置した。これ
らの２つの電解槽枠を油圧締付機のプラテン間で
締め付けた。90℃の温度の熱水を34〜207KPaの
圧力で電解槽中を循環させた。油圧を上記の内圧
に比例して増大させ、ガスケツトを3447〜
4137KPaの圧力に保つて洩れを止めた。

試験を48時間行なつた。次いで電解槽枠を開放
してガスケツトおよび膜を検査した。ガスケツト
の圧力下の膜の区域は延伸され薄くなつていた。

実施例 ２ ４個の長方形平板型電解槽枠（1.22ｍ×2.44
ｍ）から成る電解槽に次のようにしてガスケツト
を付けた。GORE―TEXの直径6.35mmのロープ
を電解槽枠の陰極側にある6.35mmの溝の内部にニ
カワ付けした。このロープを溝の中に圧入して
GORE―TEXの頂面が電解槽枠の横方向の面
に接するようにした。次いで12.7mm（幅）×4.76
mm（厚さ）のGORE―TEXロープを直径6.35mm
のロープの頂部に集中させて且つ陰極ガスケツト
全面まわりにのびるようにニカワ付けした。この
ロープをその端部において折り重ねてシールを与
えた。電解槽枠の陽極側にはガスケツトを配置し
なかつた。

電解槽枠の周辺を越えてのびる厚さ約0.25mmの
クラフト紙シートをマスキング・テープを使用し
て各電解槽枠の陽極側に取付けた。

クラフト紙シートを取付けたガスケツト付き電
解槽枠を油圧締付機の２つのプラテン間の槽スキ
ツド上に仮に設置した。この電解槽枠を次いで油
圧シリンダー（締付機上で42676Kgの力）で
8274KPaの圧力で一緒に圧縮した（これはガスケ
ツト上で約3723KPaの圧力に相当する）。12.7mm
のGORE―TEXロープをはじめの12.7mm（幅）
×4.76mm（厚さ）から15.9mm（幅）×1.6mm（厚
さ）のガスケツトに圧縮した。次いで油圧を解放
した。この電解槽枠を広げ、クラフト紙シートを
除いた。Nafion324のシートの膜を次いで隣接
電解槽枠間に設置した。膜を設置した後に、電解
槽枠を油圧シリンダー上で約11377KPaの圧力を
加えて再び圧縮した。

陽極液および陰極液をこれらの電解槽に循環さ
せ、通電して電解槽にエネルギーを与えた。この
電解槽を90℃の温度および34〜138KPaの範囲の
内圧で操作した。締付機油圧シリンダー圧をこれ
に応じて11377KPaから15169KPaに上昇させてガ
スケツトの洩れを止めた。ガスケツトの厚さは
1.27mmから0.76mmに変化した。平均ガスケツト圧
は約3447KPaに保つた。

８ケ月の操作中、電解槽を５回シヤツトダウン
して電解槽の変形および膜の変化を調べた。電解
槽のそれぞれのシヤツトダウン中に使用ガスケツ
トを取り出して肉眼検査した。ガスケツト上に、
あるいはガスケツト区域の膜に破損は見出されな
かつた。それぞれのシヤツトダウンの後に上記の
方法に従つて新しいガスケツトを電解槽に設置し
た。