JPS6255995B2 - - Google Patents

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Publication number
JPS6255995B2
JPS6255995B2 JP56187499A JP18749981A JPS6255995B2 JP S6255995 B2 JPS6255995 B2 JP S6255995B2 JP 56187499 A JP56187499 A JP 56187499A JP 18749981 A JP18749981 A JP 18749981A JP S6255995 B2 JPS6255995 B2 JP S6255995B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
water
ink
paper
inkjet recording
resistant
Prior art date
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Expired
Application number
JP56187499A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPS5889391A (en
Inventor
Seiichi Maekawa
Toshinori Nakamura
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Priority to JP56187499A priority Critical patent/JPS5889391A/en
Publication of JPS5889391A publication Critical patent/JPS5889391A/en
Publication of JPS6255995B2 publication Critical patent/JPS6255995B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/52Macromolecular coatings
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/502Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording characterised by structural details, e.g. multilayer materials
    • B41M5/508Supports
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/52Macromolecular coatings
    • B41M5/5236Macromolecular coatings characterised by the use of natural gums, of proteins, e.g. gelatins, or of macromolecular carbohydrates, e.g. cellulose

Landscapes

  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
  • Duplication Or Marking (AREA)
  • Paper (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はインクジエツト記録シートに関し、特
に支持体上にインクジエツト記録層として、耐水
化された水溶性高分子と耐水化されていない水溶
性高分子を含んだ層を設けることにより、得られ
た濃度や解像力が高く、多色記録の色再現性が良
好で、記録層の耐水性も優れたインクジエツト記
録層に関するものである。 インクジエツト記録は騒音がなく、高速記録が
可能であり、記録紙も普通紙が使用できるため
に、端末プリンターなどに採用され、近年急速に
普及している。また多数個のインクノズルを使用
することにより、多色記録を行うことも容易であ
り、各種のインクジエツト記録方式による多色記
録が検討されている。これらのインクジエツト記
録に使用される用紙は、端末プリンターなどの単
色記録の場合は、用紙の同一場所への記録は1回
のみであり、上質紙、連続伝票用紙、あるいは前
記の紙より少しインク吸収性を良くした紙を使用
すれば良く、特別の支障なくインクジエツト記録
を行うことが可能である。しかし、多色インクジ
エツト記録の場合には、2個以上のインクジエツ
トノズルからインクが噴射され、紙面上の1点に
2個以上のインクドツトが重なる場合が多く、単
位面積当りのインク使用量が多く、上質紙のよう
にサイズ剤を添加した紙、アート紙、コート紙の
ような顔料塗布紙に多色インクジエツト記録を行
うと、インクの濡れ不良及び吸収容量不足、即ち
インク吸収性不良のためインクの紙面への衝突位
置からの流れ出し、異色インクの混色、インクの
飛散による白地部分の汚れ、記録後の紙面接触に
よる汚れなどが起る。したがつて、上質紙、アー
ト紙、コート紙のようなインク吸収性不良の紙
は、多色インクジエツト記録には全く実用性がな
かつた。 多色インクジエツト記録を行うには、まず、イ
ンク吸収性の良い記録紙が必要である。サイズ剤
を添加せず、低密度に抄いた紙のような紙は、
インクの濡れも良く、紙層の空隙が多いため、イ
ンクの吸収容量も大きく、多色インクジエツト記
録を行うのに充分なインク吸収性を有している。
しかし、このような紙は、インクの横方向への広
がり、厚さ方向への浸透が大きい。インクの横方
向への広がりが大きいと解像力が低くなり、厚さ
方向への浸透が大きいと、インクが紙層深く存在
することになり、上にある紙層の空隙による光の
散乱により濃度が低く、白つぽい色になつてしま
う。また、シアン、マゼンタ、イエロー、墨によ
る4色記録を行つた場合に、先に噴射したインク
が紙層深く浸透し、色が上から見にくくなり色再
現性不良となる。したがつて、このようなインク
吸収性の良い紙は、多色インクジエツト記録にお
いてもインクの流れ出し、混色、飛散はなくなる
が、濃度、解像力が低く、色再現性も不良で、多
色インクジエツト記録、特に中間調再現多色イン
クジエツト記録においては鮮明な画像は得られな
い。 特開昭52−73012号、特開昭52−74340号及び特
開昭53−49113号はいずれもインク吸収性をなる
べく低下させずに、インクの広がり、浸透をなる
べく少なくしようとした試みであるが、インク吸
収性とインクの広がり、浸透を小さくすることは
相反する性質であり、インク吸収性を多色インク
ジエツト記録に充分な範囲にすると、インクの広
がり浸透が大きくなつてしまうことは避けられな
かつた。 これらの発明によるインクジエツト記録紙はイ
ンクの紙層中への吸収ということを前提としてい
るために、濃度及び解像力が高く、しかも色再現
性の良い鮮明な画像は得られず、特に中間調再現
の多色インクジエツト記録には使用できなかつ
た。 多色インクジエツト記録において、濃度、解像
力の高い、色再現性の良い画像を得るには、イン
クの横方向の広がりが少ないこと、インクがなる
べく紙層表面に存在すること、しかもインクの流
れ出し、混色、飛散がおきないという相反する性
質がインクジエツト記録紙に要求される。 特開昭55−146786号や特開昭56−80489号に記
載されているように、支持体上に水溶性高分子層
を設けたインクジエツト記録シートは、噴射され
た水性インクにより記録層の水溶性高分子が急速
に膨潤または溶解し、インクの流れ出し、混色、
飛散が防止される。また、水溶性高分子の膨潤ま
たは溶解により、水性インクの横方向への広が
り、厚味方向への浸透も抑えられるため、濃度、
解像力が高く、多色記録の色再現性の優れた画像
が得られる。しかし、このようなインクジエツト
記録シートは、水がかかつたり、水浸したりする
と、インクジエツト記録層の耐水性がなく記録層
がとれて画像が消失してしまう欠点があつた。水
溶性高分子を架橋剤その他の耐水化剤で耐水化す
ることによりインクジエツト記録層を耐水化する
ことは可能である。しかし、水溶性高分子の耐水
化を少しでも行なうと、水性インクによる水溶性
高分子塗布層の膨潤または溶解の速度が極端に低
下し、インクの流れ出し、混色、飛散が発生する
ようにより、特に多色記録では満足な記録が得ら
れなかつた。 本発明の目的はインクの流れ出し、混色、飛散
がなく、濃度、解像力が高く、色再現性の優れ
た、しかも記録層の耐水性が優れたインクジエツ
ト記録層を得ることである。 本発明者等は支持体上に耐水化された水溶性高
分子と耐水化されていない水溶性高分子を含んだ
インクジエツト記録層を設けることにより、イン
クの流れ出し、混色、飛散、濃度、解像力、色再
現性などのインクジエツト記録特性が、水溶性高
分子を塗布しただけの従来のインクジエツト記録
シート同等に優れていて、しかもインクジエツト
記録層の耐水性の優れたインクジエツト記録シー
トを得ることに成功した。 水溶性高分子のみを塗布した記録層は優れたイ
ンクジエツト記録特性を有しているが、記録層の
耐水性はない。耐水化した水溶性高分子を塗布し
た記録層は記録層の耐水性は優れているが、イン
クジエツト記録特性が劣り、特に多色記録では満
足な画像は得られない。しかし、耐水化された水
溶性高分子と耐水化されていない水溶性高分子を
含んだ記録層は、耐水化されていない水溶性高分
子が水性インクにより膨潤または溶解するため、
インクの流れ出し、混色、飛散がなく、濃度、解
像力が高く、色再現性が良い。また、記録層の中
で耐水化されていない水溶性高分子は耐水化した
水溶性高分子のマトリツクスの中に埋めこまれて
いるため、水により溶出せず記録層の耐水性が優
れている。 本発明のインクジエツト記録シートに使用され
る水溶性高分子は、かんしよデンプン、ばれいし
よデンプン、コンスターチ、こんにやく、ふの
り、寒天、アルギン酸ナトリウム、トロロアオ
イ、トラガントガム、アラビアゴム、ローカスト
ビーンガム、グアールガム、ペクチン、カラゲニ
ン、にかわ、ゼラチン、カゼイン、大豆蛋白、酸
化デンプン、デキストリン、リン酸デンプン、カ
ルボキシメチル化デンプン、ヒドロキシエチル化
デンプン、シアノエチル化デンプン、アクリル酸
グラフトデンプン、カチオン性デンプン、メチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルロースサルフエー
ト、シアノエチルセルロース、ポリビニルアルコ
ール、カルボキシル化ポリビニルアルコール、ポ
リビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸ナトリ
ウム、ポリアクリル酸エステル部分ケン化物、メ
チルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合物、
エチレン−無水マレイン酸共重合物、スチレン−
無水マレイン酸共重合物、酢酸ビニル−無水マレ
イン酸共重合物、ポリスチレンスルホン酸ナトリ
ウム、ポリビニルスルホン酸ナトリウム、ポリ2
−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン
酸ナトリウム、ポリビニルベンジルトリメチルア
ンモニウムクロライド、ポリジアリルジメチルア
ンモニウムクロライド、ポリジメチルアミノエチ
ルメタクリレート塩酸塩、ポリメタクリロイルオ
キシエチルジメチルβ−ヒドロキシエチルアンモ
ニウムクロライド、ポリビニルピリジン、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリエチレンイミン、ポリア
ミド−ポリアミン、イオネンタイプ第4級アンモ
ニウム塩ポリマー、ポリアクリルアミド、ポリエ
チレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、など
がある。 これらの水溶性高分子は、耐水化された形また
は耐水化されていない形でインクジエツト記録層
中に含有される。 耐水化されない水溶性高分子の粘度は、インク
の流れ出しを防止する面からは高い方が望ましい
が、塗布適性上はあまり高くない方が良い。好適
な粘度範囲は、5%水溶液で5〜5000cpsであ
る。更に好ましくは、10〜100cpsである。 一般に、水溶性高分子に顔料を併用して塗布
し、インクジエツト記録層にインク吸水性、べた
つき防止性、白さ、などの性質を附与することが
望ましい。水溶性高分子と併用して塗布する顔料
としては、クレー、タルク、炭酸カルシウム、硫
酸バリウム、酸化亜鉛、チタンホワイト、合成ケ
イ酸塩、シリカ、珪藻土、ポリエチレン微粉末、
ポリスチレン微粉末、尿素樹脂微粉末、などが使
用される。 水溶性高分子に対する顔料の混合割合には水溶
性高分子1重量部当り0乃至10重量部の範囲が適
当である。 インクジエツト記録層を形成する塗布液へのそ
の他の添加剤としては、接着強度を向上するため
のSBRなどのラテツクス、水溶性高分子塗布層の
水性インクによる濡れ、吸水を更に良くするため
の補助剤として、グリセリン、ポリエチレングリ
コール、ピロリドン類、界面活性剤、ポリアクリ
ルアミドゲル、デンプンゲルなどの吸水ゲルなど
の湿潤吸水剤、青味付けなどの色調調整用の染
料、顔料、蛍光染料、インクの耐光性を向上させ
るための紫外線吸収剤、顔料分散剤、消泡剤、ス
テアリン酸カルシウムなどの潤滑剤、防黴剤、な
どを目的に応じて使用できる。 耐水化した水溶性高分子と耐水化しない水溶性
高分子を含んだインクジエツト記録層を支持体上
に設ける方法は特に限定されるものではなく、例
えば、以下のような方法を採用することができ
る。 (1) 水溶性高分子とその耐水化剤及び耐水化剤と
反応しない別の水溶性高分子を含む塗液を支持
体に塗布する方法。 (2) 水溶性高分子と前記の水溶性高分子とは反応
せず、自己架橋をする架橋基を持つ水溶性高分
子を含む塗液を支持体に塗布する方法。 (3) 2種類以上の水溶性高分子を含む塗液を支持
体に塗布してから、そのうちの1種の水溶性高
分子を耐水化するが、別の水溶性高分子は耐水
化しない耐水化剤を水溶性高分子層の上に塗布
する方法。 (4) 2種類以上の水溶性高分子を塗布してから、
紫外線、電子線などの照射によりそのうちの1
種類の水溶性高分子を耐水化する方法。必要に
応じて、架橋剤照射に対する感度向上剤を塗液
に添加しても良い。 (5) 加熱により耐水化しない水溶性高分子と揮発
性の酸またはアルカリと塩を形成し、加熱によ
り酸またはアルカリが揮発し耐水化する水溶性
高分子を含む塗液を支持体に塗布する方法。 水溶性高分子を不溶化する耐水化剤としては、
水溶性高分子と塩結合、配位結合、共有結合、水
素結合などにより反応して不溶化する各種のもの
が使用できる。カルボキシル基、スルホン基など
のアニオン性解離基を有する水溶性高分子に対し
ては、塩化アルミ、硫酸アルミ、塩化カルシウ
ム、酢酸カルシウム、塩化亜鉛、酢酸ジルコニウ
ムなどの水溶性金属塩、カチオン性界面活性剤、
カチオン性高分子電解質が使用できる。アミノ
基、第4級アンモニウム基などのカチオン性解離
基を有する水溶性高分子に対しては、脂肪酸、タ
ンニン酸、吐酒石、アニオン性界面活性剤などの
低分子アニオン性物質、アニオン性高分子電解質
が使用できる。アミノ基、水酸基を有する水溶性
高分子に対しては、ホルマリン、グリオキザー
ル、グルタルアルデヒド、メラミン樹脂、尿素樹
脂、エポキシ化合物、イソシアネート、塩化シア
ヌル、ポリエチレンイミン、ポリアミド−ポリア
ミン−エピクロルヒドリン樹脂、ジアルデヒドで
んぷん、遊離のカルボキシル基を有する水溶性高
分子に対しては、エポキシ化合物が、ポリビニル
ピロリドン、ポリエチレンオキサイドに対して
は、ポリカルボン酸が使用できる。 耐水化剤と水溶性高分子の組合せは、耐水化剤
と水溶性高分子の反応機構の差、反応速度の差を
利用して、必らず、少なくとも1種類の水溶性高
分子が耐水化し、少なくとも1種類の水溶性高分
子を耐水化しないように選択する必要がある。耐
水化された水溶性高分子物質と耐水化されていな
い水溶性高分子物質の割合は、使用する物質の特
性、例えば水溶性の程度、等によつて異なるが、
一般には前者と後者の比率が約10:1ないし約
1:2の範囲が適当である。 耐水化機能を水溶性高分子自体にもたせた自己
架橋型水溶性高分子としては、メチロールでんぷ
ん、メチロール化ポリアクリルアミド、ジアルデ
ヒドでんぷん、ポリエチレンイミン、ポリアミド
−ポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂、エピク
ロルヒドリン化ポリジメチルアミノエチルメタク
リレート、などが使用できる。 加熱により酸または塩基が揮発して耐水化する
水溶性高分子としては、カゼインのアンモニウム
塩、スチレン−無水マレイン酸共重合物のアンモ
ニウム塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合
物のアンモニウム塩、酢酸ビニル−クロトン酸共
重合物のアンモニウム塩、ポリジメチルアミノエ
チルメタクリレートの酢酸塩などが使用できる。 水溶性高分子を塗布する支持体としては、紙、
布、プラスチツクスフイルム、金属板、木板、ガ
ラス板などが使用できる。 本発明の支持体に使用する紙は、木材パルプを
主体とするが、必要に応じて合成繊維、合成パル
プ、無機繊維などを混合しても良い。添加剤とし
て、ロジン、アルキルケテンタイマー、アルケニ
ルコハク酸などのサイズ剤、クレー、タルク、炭
酸カルシウムなどの填料、ポリアクリルアミド、
デンプンなどの紙力増強剤、硫酸バンド、カチオ
ン性ポリマーなどの定着剤、メラミン樹脂、ポリ
アミド−ポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂な
どの湿潤強度向上剤、染料、蛍光染料などを内添
しても良い。抄紙時に、サイズプレスで、デンプ
ン、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子、
スチレン−無水マレイン酸共重合物アルキルエス
テルのナトリウム塩などのサイズ剤を塗布しても
良い。 水溶性高分子塗布層の塗布量は、水溶性高分子
の固型分として、片面0.5〜10g/m2が適当であ
り、特に2〜5g/m2が適している。耐水化され
ない水溶性高分子の粘度が低い場合は塗布量を多
くする必要があり、粘度が高い場合は、塗布量を
少なくできる。一般に塗布量が少ないと、水性イ
ンクの粘度増加が充分行われず、インクの流れ出
し、混色、飛散が発生し、濃度が低くなる。 水溶性高分子塗布に使用する塗布装置は、一般
に紙の塗布に使用されているエアーナイフコータ
ー、ブレードコーター、バーコーター、グラビア
コーター、カーテンコーター、サイズプレス、ロ
ールコーターなどが使用できる。水溶性高分子塗
布液を塗布、乾燥後、マシンカレンダー、グロス
カレンダー、スーパーカレンダーなどにより、塗
布面を平滑にすることが望ましい。 インクジエツト記録に使用されるインクは、多
くの場合、水性インクであり、本発明のインクジ
エツト記録シートも水性インクによるインクジエ
ツト記録に用いられるものである。 本発明のインクジエツト記録用シートに使用さ
れ得る水性インクは、例えば、特開昭47−12105
号、特開昭49−89534号、特開昭49−97620号、特
開昭50−143602号、特開昭50−102407号、特開昭
51−129310号、特開昭51−137506号、特開昭51−
137505号、特開昭51−115106号、特開昭51−
139408号、特開昭52−12008号、特開昭52−12009
号、特開昭52−12010号、特開昭52−74406号、特
公昭52−14643号、特公昭52−14644号、特開昭53
−77706号、特開昭53−119107号、特開昭53−
119108号、特公昭53−20882号、などに記載され
ているように、水溶性染料、湿潤剤、染料可溶化
剤、防黴剤、水、水混和性有機溶剤などよりなる
ものである。 本発明の特徴は、水性インクによりインクジエ
ツト記録層中の耐水化されていない水溶性高分子
が急速に膨潤または溶解し、インクの流れ出し、
混色、飛散の発生なしに、濃度、解像力の高い、
色再現性の良好なインクジエツト記録画像が得ら
れ、しかも耐水化された水溶性高分子によりイン
クジエツト記録層が耐水性を有していることであ
る。 以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。 実施例 1 LBKP100部を水度CSF430c.c.に叩解し、タル
ク5部、ロジン1部、硫酸バンド2部を添加し、
坪量100g/m2の原紙を長網抄紙機で抄紙した。
抄紙時にサイズプレスで、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合物アルキルエステルのナトリウム塩を
固型分で1g/m2塗布した。この原紙のJIS−
P8140による吸水度は19.5g/m2であつた。この
原紙にゼラチン100部、ヒドロキシエチルセルロ
ース30部、ポリアミド−ポリアミン−エピクロル
ヒドリン樹脂10部、タルク200部よりなる固型分
28.3%の塗布液を固型分で片面11.3g/m2エアー
ナイフコーターで塗布、乾燥後、スーパーカレン
ダー掛けを行なつた。 比較例 1 実施例1と同様にして、ゼラチン100部、タル
ク200部よりなる固型分25%の塗布液を固型分で
片面10g/m2塗布した。 比較例 2 実施例1と同様にして、ゼラチン100部、ポリ
アミド−ポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂10
部、タルク200部よりなる固型分25.8%の塗布液
を固型分で平面10.3g/m2塗布した。 実施例 2 実施例1の原紙に、スチレン−無水マレイン酸
共重合物1/2ナトリウム塩100部、ポリビニルピロ
リドン(5%溶液の20℃での粘度50cps)50部、
エチレングリコールジグリシジルエーテル10部、
炭酸カルシウム300部よりなる固型分30%の塗布
液を片面50g/m2エアーナイフコーターで塗布
し、乾燥後、スーパーカレンダー掛けを行なつ
た。 実施例 3 実施例2の塗布液から、耐水化剤のエチレング
リコールジグリシジルエーテルを除いて塗布した
塗布紙の塗布面にAl2(SO43・18H2Oの2.5%溶
液を20g/m2エアーナイフコーターで塗布、乾燥
後スーパーカレンダー掛けを行なつた。 比較例 3 実施例2の塗布液から、耐水化剤のエチレング
リコールジグリシジルエーテルを除いた以外は実
施例2と同じように塗布紙を作製した。 比較例 4 実施例2の塗布液から、ポリビニルピロリドン
とエチレングリコールジグリシジルエーテルを除
いた以外は実施例2と同じように塗布紙を作製し
た。 比較例 5 比較例4の塗布、乾燥後の塗布紙の塗布面に実
施例3と同じようにAl2(SO43・18H2O溶液を塗
布した。 実施例及び比較例のインクジエツト記録紙に、
4個のインクジエツトノズル(ノズル直径50μ)
を有するインクジエツトプリンターで、シアン、
マゼンタ、イエロー、墨の4色の水性インクを順
次噴射して多色インクジエツト記録を行なつた。 結果を第1表に示す。本発明による実施例1〜
3で得られたインクジエツト記録紙は、インクの
流れ出しがなく、濃度が高く、インクの広がりも
少なく、インクジエツト記録特性が優れ、かつイ
ンクジエツト記録層の耐水性も優れている。従来
技術による比較例1〜5ではインクジエツト記録
特性とインクジエツト記録層の耐水性の両者を満
足させるものはない。 【表】
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to an inkjet recording sheet, and in particular, to a support, in which a layer containing a water-resistant water-soluble polymer and a non-water-resistant water-soluble polymer is provided as an inkjet recording layer. The present invention relates to an inkjet recording layer that has high density and resolution, good color reproducibility in multicolor recording, and excellent water resistance of the recording layer. Inkjet recording is noiseless, can perform high-speed recording, and can use plain paper, so it has been adopted in terminal printers and has become rapidly popular in recent years. Furthermore, by using a large number of ink nozzles, it is easy to perform multicolor recording, and multicolor recording using various inkjet recording methods is being considered. The paper used for these inkjet recordings is high-quality paper, continuous slip paper, or paper that absorbs a little more ink than the above-mentioned paper, as in the case of single-color recording such as with a terminal printer, recording is made only once in the same place on the paper. It is sufficient to use paper with good properties, and inkjet recording can be performed without any particular problems. However, in the case of multicolor inkjet recording, ink is ejected from two or more inkjet nozzles, and two or more ink dots often overlap at one point on the paper surface, resulting in a large amount of ink used per unit area. When recording with multicolor inkjet on paper with added sizing agents such as high-quality paper, art paper, and pigment-coated paper such as coated paper, the ink may be damaged due to poor ink wetting and insufficient absorption capacity, that is, poor ink absorption. The ink flows out from the point where it collides with the paper surface, mixture of different color inks, stains on the white background area due to ink scattering, stains due to contact with the paper surface after recording, etc. occur. Therefore, papers with poor ink absorption properties, such as high-quality paper, art paper, and coated paper, are completely impractical for multicolor inkjet recording. To perform multicolor inkjet recording, first of all, a recording paper with good ink absorbency is required. Paper-like paper made to a low density without adding sizing agents,
Since the ink wets well and there are many voids in the paper layer, the ink absorbing capacity is large, and the ink absorbency is sufficient for multicolor inkjet recording.
However, with such paper, the ink spreads in the lateral direction and penetrates into the thickness direction. If the spread of the ink in the horizontal direction is large, the resolution will be low, and if the penetration in the thickness direction is large, the ink will exist deep in the paper layer, and the density will decrease due to scattering of light by the voids in the paper layer above. The color becomes low and whitish. Furthermore, when recording in four colors of cyan, magenta, yellow, and black, the previously ejected ink penetrates deeply into the paper layer, making it difficult to see the colors from above and resulting in poor color reproducibility. Therefore, such paper with good ink absorbency prevents ink from flowing out, mixing colors, and scattering even in multicolor inkjet recording, but has low density and resolution, and poor color reproducibility, making it difficult to perform multicolor inkjet recording. In particular, clear images cannot be obtained in halftone reproduction multicolor inkjet recording. JP-A No. 52-73012, JP-A No. 52-74340, and JP-A No. 53-49113 are all attempts to minimize ink spreading and penetration without reducing ink absorption as much as possible. However, reducing ink absorption and ink spreading and penetration are contradictory properties, and if the ink absorption is set to a range sufficient for multicolor inkjet recording, it is possible to avoid an increase in ink spread and penetration. Nakatsuta. Since the inkjet recording paper according to these inventions is based on the assumption that ink is absorbed into the paper layer, it is not possible to obtain clear images with high density and resolution and good color reproducibility. It could not be used for multicolor inkjet recording. In multicolor inkjet recording, in order to obtain images with high density, high resolution, and good color reproducibility, it is necessary to minimize the spread of ink in the lateral direction, to ensure that the ink exists as much as possible on the surface of the paper layer, and to prevent ink flow and color mixing. Inkjet recording paper is required to have the contradictory properties of not causing scattering. As described in JP-A-55-146786 and JP-A-56-80489, an inkjet recording sheet in which a water-soluble polymer layer is provided on a support is used to make the recording layer soluble in water by the jetted water-based ink. Polymers rapidly swell or dissolve, causing ink to flow, color mixing,
Splashing is prevented. In addition, swelling or dissolution of the water-soluble polymer suppresses the lateral spread of the water-based ink and its penetration into the thickness, resulting in
Images with high resolution and excellent color reproducibility in multicolor recording can be obtained. However, such inkjet recording sheets have the disadvantage that when exposed to water or immersed in water, the inkjet recording layer lacks water resistance, and the recording layer peels off, causing the image to disappear. It is possible to make the inkjet recording layer water resistant by making the water soluble polymer water resistant with a crosslinking agent or other water resistant agent. However, if the water-soluble polymer is made even slightly waterproof, the rate of swelling or dissolution of the water-soluble polymer coating layer by the water-based ink will be extremely reduced, causing ink to run out, color mixing, and scattering. A satisfactory record could not be obtained with multicolor recording. An object of the present invention is to obtain an inkjet recording layer which is free from ink flow, color mixing, and scattering, has high density and resolution, has excellent color reproducibility, and has excellent water resistance. By providing an inkjet recording layer containing a water-resistant polymer and a non-water-resistant water-soluble polymer on a support, the inventors have discovered that the flow of ink, color mixing, scattering, density, resolution, etc. To successfully obtain an inkjet recording sheet whose inkjet recording properties such as color reproducibility are as good as conventional inkjet recording sheets coated with a water-soluble polymer, and whose inkjet recording layer has excellent water resistance. A recording layer coated with only a water-soluble polymer has excellent inkjet recording properties, but the recording layer does not have water resistance. A recording layer coated with a water-resistant water-soluble polymer has excellent water resistance, but has poor inkjet recording properties, making it impossible to obtain a satisfactory image, especially in multicolor recording. However, in a recording layer containing a water-resistant polymer that has been made water-resistant and a water-soluble polymer that has not been made water-resistant, the water-soluble polymer that has not been made water-resistant is swollen or dissolved by the water-based ink.
No ink flow, color mixing, or scattering, high density, high resolution, and good color reproducibility. In addition, the water-soluble polymers in the recording layer that have not been made water-resistant are embedded in a matrix of water-soluble polymers that have been made water-resistant, so they are not eluted by water and the recording layer has excellent water resistance. . The water-soluble polymers used in the inkjet recording sheet of the present invention include Japanese starch, potato starch, cornstarch, konjac, funori, agar, sodium alginate, molasses, gum tragacanth, gum arabic, locust bean gum, guar gum, Pectin, carrageenan, glue, gelatin, casein, soy protein, oxidized starch, dextrin, starch phosphate, carboxymethylated starch, hydroxyethylated starch, cyanoethylated starch, acrylic acid grafted starch, cationic starch, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, Carboxymethyl cellulose, cellulose sulfate, cyanoethyl cellulose, polyvinyl alcohol, carboxylated polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, sodium polyacrylate, partially saponified polyacrylic ester, methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer,
Ethylene-maleic anhydride copolymer, styrene-
Maleic anhydride copolymer, vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, sodium polystyrene sulfonate, sodium polyvinyl sulfonate, poly2
- Sodium acrylamide-2-methylpropanesulfonate, polyvinylbenzyltrimethylammonium chloride, polydiallyldimethylammonium chloride, polydimethylaminoethyl methacrylate hydrochloride, polymethacryloyloxyethyldimethyl β-hydroxyethylammonium chloride, polyvinylpyridine, polyvinylimidazole, polyethylene Examples include imine, polyamide-polyamine, ionene type quaternary ammonium salt polymer, polyacrylamide, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, and the like. These water-soluble polymers are contained in the inkjet recording layer in a water-resistant or non-water-resistant form. It is desirable that the viscosity of the water-soluble polymer that is not made water resistant is high in terms of preventing ink from flowing out, but it is better not to be too high in terms of coating suitability. The preferred viscosity range is 5-5000 cps in a 5% aqueous solution. More preferably, it is 10 to 100 cps. Generally, it is desirable to coat a water-soluble polymer in combination with a pigment to impart properties such as ink water absorbency, anti-stickiness, and whiteness to the inkjet recording layer. Pigments to be applied in combination with water-soluble polymers include clay, talc, calcium carbonate, barium sulfate, zinc oxide, titanium white, synthetic silicate, silica, diatomaceous earth, polyethylene fine powder,
Polystyrene fine powder, urea resin fine powder, etc. are used. The appropriate mixing ratio of pigment to water-soluble polymer is 0 to 10 parts by weight per 1 part by weight of water-soluble polymer. Other additives to the coating solution that forms the inkjet recording layer include latex such as SBR to improve adhesive strength, and auxiliary agents to further improve wetting and water absorption of the water-soluble polymer coating layer by the water-based ink. Wetting and water-absorbing agents such as glycerin, polyethylene glycol, pyrrolidones, surfactants, water-absorbing gels such as polyacrylamide gel and starch gel, dyes for color adjustment such as blue tinting, pigments, fluorescent dyes, and the light resistance of ink. Ultraviolet absorbers, pigment dispersants, antifoaming agents, lubricants such as calcium stearate, antifungal agents, etc. can be used depending on the purpose. The method for providing an inkjet recording layer containing a water-resistant water-resistant polymer and a non-water-resistant water-soluble polymer on a support is not particularly limited, and for example, the following methods can be adopted. . (1) A method of coating a support with a coating liquid containing a water-soluble polymer, its water-resistant agent, and another water-soluble polymer that does not react with the water-resistant agent. (2) A method of coating a support with a coating liquid containing a water-soluble polymer having a crosslinking group that self-crosslinks without reacting with the water-soluble polymer. (3) A coating solution containing two or more water-soluble polymers is applied to a support, and one of the water-soluble polymers is made water-resistant, but the other water-soluble polymer is not made water-resistant. A method in which a curing agent is applied onto a water-soluble polymer layer. (4) After applying two or more types of water-soluble polymers,
One of these is caused by irradiation with ultraviolet rays, electron beams, etc.
A method for making various types of water-soluble polymers water-resistant. If necessary, a sensitivity improver for crosslinking agent irradiation may be added to the coating liquid. (5) A coating liquid containing a water-soluble polymer that does not become water-resistant when heated and a volatile acid or alkali to form a salt, and the water-soluble polymer that becomes water-resistant when the acid or alkali evaporates when heated is applied to the support. Method. As a water-resistant agent that makes water-soluble polymers insoluble,
Various types of polymers that react with water-soluble polymers through salt bonds, coordinate bonds, covalent bonds, hydrogen bonds, etc. to become insolubilized can be used. For water-soluble polymers with anionic dissociative groups such as carboxyl groups and sulfonic groups, water-soluble metal salts such as aluminum chloride, aluminum sulfate, calcium chloride, calcium acetate, zinc chloride, and zirconium acetate, and cationic surfactants are recommended. agent,
Cationic polyelectrolytes can be used. For water-soluble polymers with cationic dissociative groups such as amino groups and quaternary ammonium groups, low-molecular anionic substances such as fatty acids, tannic acid, tartarite, anionic surfactants, and anionic polymers are recommended. Molecular electrolytes can be used. For water-soluble polymers having amino groups and hydroxyl groups, formalin, glyoxal, glutaraldehyde, melamine resin, urea resin, epoxy compound, isocyanate, cyanuric chloride, polyethyleneimine, polyamide-polyamine-epichlorohydrin resin, dialdehyde starch, Epoxy compounds can be used for water-soluble polymers having free carboxyl groups, and polycarboxylic acids can be used for polyvinylpyrrolidone and polyethylene oxide. The combination of a water-resistant agent and a water-soluble polymer takes advantage of the difference in reaction mechanism and reaction rate between the water-resistant agent and the water-soluble polymer, and makes sure that at least one type of water-soluble polymer becomes water-resistant. , it is necessary to select at least one type of water-soluble polymer so as not to make it waterproof. The ratio of water-soluble polymeric substances that have been made water-resistant and water-soluble polymeric substances that have not been made water-resistant varies depending on the characteristics of the substances used, such as the degree of water solubility, etc.
Generally, a suitable ratio of the former to the latter is in the range of about 10:1 to about 1:2. Examples of self-crosslinking water-soluble polymers in which the water-soluble polymer itself has a water-resistant function include methylol starch, methylolated polyacrylamide, dialdehyde starch, polyethyleneimine, polyamide-polyamine-epichlorohydrin resin, and epichlorohydrinated polydimethylaminoethyl. Methacrylate, etc. can be used. Examples of water-soluble polymers that become water-resistant by volatilizing acids or bases when heated include ammonium salts of casein, ammonium salts of styrene-maleic anhydride copolymers, ammonium salts of isobutylene-maleic anhydride copolymers, and vinyl acetate. - Ammonium salt of crotonic acid copolymer, acetate of polydimethylaminoethyl methacrylate, etc. can be used. Paper, paper,
Cloth, plastic film, metal plates, wood plates, glass plates, etc. can be used. The paper used for the support of the present invention is mainly made of wood pulp, but if necessary, synthetic fibers, synthetic pulp, inorganic fibers, etc. may be mixed therein. Additives include rosin, alkyl ketene timer, sizing agents such as alkenyl succinic acid, fillers such as clay, talc, calcium carbonate, polyacrylamide,
A paper strength agent such as starch, a fixing agent such as sulfate, a cationic polymer, a wet strength improver such as a melamine resin, a polyamide-polyamine-epichlorohydrin resin, a dye, a fluorescent dye, etc. may be internally added. During paper making, water-soluble polymers such as starch and polyvinyl alcohol are
A sizing agent such as sodium salt of styrene-maleic anhydride copolymer alkyl ester may be applied. The coating amount of the water-soluble polymer coating layer is suitably 0.5 to 10 g/m 2 on one side, particularly 2 to 5 g/m 2 in terms of the solid content of the water-soluble polymer. If the viscosity of the water-soluble polymer that is not made water resistant is low, it is necessary to increase the amount of coating, and if the viscosity is high, the amount of coating can be reduced. In general, if the coating amount is small, the viscosity of the aqueous ink will not increase sufficiently, causing ink to flow, color mixing, and scattering, resulting in a low density. As the coating device used for coating the water-soluble polymer, air knife coaters, blade coaters, bar coaters, gravure coaters, curtain coaters, size presses, roll coaters, etc., which are generally used for coating paper, can be used. After the water-soluble polymer coating solution is applied and dried, it is desirable to smooth the coated surface using a machine calender, gloss calender, super calender, or the like. Ink used for inkjet recording is often aqueous ink, and the inkjet recording sheet of the present invention is also used for inkjet recording using aqueous ink. The water-based ink that can be used in the inkjet recording sheet of the present invention is, for example, JP-A No. 47-12105
No., JP-A-49-89534, JP-A-49-97620, JP-A-50-143602, JP-A-50-102407, JP-A-Sho.
No. 51-129310, JP-A-51-137506, JP-A-51-
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No., JP-A-52-12010, JP-A-52-74406, JP-A-52-14643, JP-A-52-14644, JP-A-53
-77706, JP-A-53-119107, JP-A-53-
As described in Japanese Patent Publication No. 119108, Japanese Patent Publication No. 53-20882, etc., it consists of a water-soluble dye, a wetting agent, a dye solubilizer, a fungicide, water, a water-miscible organic solvent, etc. A feature of the present invention is that the water-based ink rapidly swells or dissolves the water-soluble polymer in the inkjet recording layer, which causes the ink to flow out.
High density and resolution without color mixing or scattering.
An inkjet recorded image with good color reproducibility can be obtained, and the inkjet recording layer has water resistance due to the water-resistant water-soluble polymer. The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below. Example 1 100 parts of LBKP was beaten to a water content of 430 c.c., and 5 parts of talc, 1 part of rosin, and 2 parts of sulfuric acid were added.
A base paper with a basis weight of 100 g/m 2 was made using a Fourdrinier paper machine.
During paper making, sodium salt of styrene-maleic anhydride copolymer alkyl ester was applied at a solid content of 1 g/m 2 using a size press. JIS of this base paper
The water absorption by P8140 was 19.5 g/m 2 . This base paper contains 100 parts of gelatin, 30 parts of hydroxyethyl cellulose, 10 parts of polyamide-polyamine-epichlorohydrin resin, and 200 parts of talc.
A coating liquid of 28.3% solid content was applied on one side with an air knife coater of 11.3 g/m 2 , and after drying, supercalendering was performed. Comparative Example 1 In the same manner as in Example 1, a coating solution containing 100 parts of gelatin and 200 parts of talc and having a solid content of 25% was applied at a solid content of 10 g/m 2 on one side. Comparative Example 2 In the same manner as in Example 1, 100 parts of gelatin and 10 parts of polyamide-polyamine-epichlorohydrin resin were added.
A coating solution containing 200 parts of talc and a solid content of 25.8% was applied to a flat surface at a solid content of 10.3 g/m 2 . Example 2 To the base paper of Example 1, 100 parts of styrene-maleic anhydride copolymer 1/2 sodium salt, 50 parts of polyvinylpyrrolidone (viscosity of 5% solution at 20°C 50 cps),
10 parts of ethylene glycol diglycidyl ether,
A coating solution containing 300 parts of calcium carbonate with a solid content of 30% was applied at 50 g/m 2 on one side using an air knife coater, and after drying, supercalendering was performed. Example 3 A 2.5% solution of Al 2 (SO 4 ) 3.18H 2 O was applied at 20 g/m to the coated surface of a coated paper prepared by removing the water-resistant agent ethylene glycol diglycidyl ether from the coating solution of Example 2. 2 It was applied with an air knife coater, and after drying it was super calendered. Comparative Example 3 A coated paper was prepared in the same manner as in Example 2, except that the water-resistant agent ethylene glycol diglycidyl ether was removed from the coating solution in Example 2. Comparative Example 4 A coated paper was produced in the same manner as in Example 2 except that polyvinylpyrrolidone and ethylene glycol diglycidyl ether were removed from the coating solution in Example 2. Comparative Example 5 An Al 2 (SO 4 ) 3.18H 2 O solution was applied in the same manner as in Example 3 to the coated surface of the coated paper after coating and drying in Comparative Example 4. The inkjet recording paper of Examples and Comparative Examples
4 inkjet nozzles (nozzle diameter 50μ)
An inkjet printer with cyan,
Multicolor inkjet recording was performed by sequentially jetting four color aqueous inks: magenta, yellow, and black. The results are shown in Table 1. Example 1 according to the present invention
The inkjet recording paper obtained in Example 3 has no ink flow, high density, little ink spreading, excellent inkjet recording properties, and excellent water resistance of the inkjet recording layer. None of Comparative Examples 1 to 5 according to the prior art satisfies both the inkjet recording characteristics and the water resistance of the inkjet recording layer. 【table】

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 1 支持体上に高分子物質を含有する層を設けた
インクジエツト記録シートにおいて、該高分子物
質として少なくとも1種の耐水化された水溶性高
分子物質と少なくとも1種の耐水化されていない
水溶性高分子物質を含有することを特徴とするイ
ンクジエツト記録シート。
1. In an inkjet recording sheet having a layer containing a polymeric substance on a support, the polymeric substance includes at least one water-resistant water-soluble polymer substance and at least one non-water-resistant water-soluble polymer substance. An inkjet recording sheet characterized by containing a polymeric substance.
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