JPS6255055A - 有機オレンジ風味及び芳香化合物の濃厚ガス抽出により作られたオレンジ風味及び芳香組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は有機オレンジ風味および芳香化合物の濃厚溶媒
ガスによる抽出により請判される濃縮オレンジ風味およ
び芳香組成物の製造に関する。これらの組成物はリモネ
ンより揮発性である高濃度の望ましい風味および芳香化
合物および低濃度の望ましくな〜・化合物を有する。本
発明は更にこれらの組成物のオレンジジュースおよびオ
レンジ飲料における用途も含むものである。

発明の背景 消費者は新鮮な手絞りのオレンジジュースノ天然の風味
をより好むものである。新鮮に抽出されたオレンジジュ
ースはジュースを年間を通じての消費のために貯ｒおよ
び保存するために濃縮工程Ｋかけられる。濃縮に際し糖
濃度は約１０〜１５％から約６５％に増加する。これら
の高糖濃度にお（・てジュース濃縮物が低温貯′ＭＫよ
り保存する場合には細菌による腐敗は起こらない。しか
しながら、蒸発濃縮などの濃縮加工技術は望ましく・風
味および芳香揮発性成分を除去することＫよりおよび望
ましくな（・熱劣化風味および芳香を作り出すことによ
り新鮮な風味を損い得る。

蒸発は水分を新鮮なジュースから除去する。主として有
機化合物である風味および芳香化合物は蒸気流と共に除
去される。この蒸気流は二相系に凝集する。水相は「水
性エツセンス」と呼ばれ油相は「エツセンスオイル」と
呼ばれる。エツセンスオイルは一般的に高分子量有機物
をより多く含み、典型的忙は９５係までのリモネンを含
むのに対し、水性エツセンスは主として高度に水溶性の
低分子量アルコール類（主としてエタノール）、アルデ
ヒド類およびエステル類を含有する。これらの物質を濃
縮ジュースに戻して添加するとその風味を改良するが、
しかしこの風味は貯菫中にしばしば減少する。

主として新鮮なバレンシアオレンジジュースの風味の原
因と考えられている有機化合物はアセトアルデヒド、パ
レンセｙ、酪酸ブチル、ネラールおよびエチル３−ヒド
ロキシヘキサノエートである。主としてオレンジの皮に
見出される化合物は一般的に新鮮な風味は有害であると
考えられているが、しかし少量ではオレンジ風味を与え
る。デカナール、アルファーテルピネオールおよびｄ−
カルボンなどの劣化生成物および脂質酸什生成物はジュ
ースに悪風味を付与する。

本発明により新鮮な風味化合物がオレンジ抽出物から悪
風法物質を濃縮することなしに特別な濃厚ガス抽出によ
り単離することができろことが見出された。従来、風味
含有物質から有機化合物を抽出するために液体二酸化炭
素が使用されてきた。

例えば米国特許第３，４７７．８５６号明細書はフルー
ツジェースおよびフルーツエッセンスなどの物質を液体
二酸化炭素を用いて抄出し、抽出液を分離し、および二
酸化炭素を蒸発することを記載して（・る。

約９００　ｐａｌｇ　−１０００ｐｓｔｇ　（約６３　
ｋｇ　／　ａｍ２〜７０　ｋｇ／ａｍ２）の圧力および
３１℃（８７１”）未漫の温度が好ましい。同特許は液
体二酸化炭素が１５０の分子量までのエステル類、アル
コール類、ケトン類およびアルデヒド類を完全に溶解す
ると開示して（・る。

シュルツおよびランダルの［選択的芳香抽出のための液
体二酸化炭素Ｊ　［８ｃｈｕユｔｚ　ａｎｄ　Ｒａｎｄ
ａユ１゜’　　Ｌｉｑｕｌ　　Ｃａｒｂｏｎ　　Ｄｉｏ
ｘｉｄｅ　　ｆｏｒ　　Ｂｅユｅｃｔｉｖｅ　　Ａｒｏ
ｍａＥｘｔｒａｃｔｉｏｎ　’　　Ｆｏｏｄ　Ｔｅｃｈ
ｎｏｌｏｇ７．　２４．　１２８１−８６（１９７０）
　）は液体二酸化炭素が果物の芳香構成成分の選釈的溶
解であると開示して−・る。濃縮芳香構成成分がオレン
ジジュースから室温および９１８ｐｓｉｇ　（約６４．
３　ｋｇ　／　ａｍ２）　Ｋおイテ単一段ｉｉｔを用（
・て抽出された。

シュルツ等の［液体Ｃ０２を用いたパイロットプラント
抽出Ｊ　［８ｃｈｕｌｔｚ　ｅｔ　ａｌ、、　”　Ｐｉ
ｌｐｔ　Ｐｌａｎｔ　’Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ｗｉｔ
ｈ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃ！０２　’　Ｆ’ｏｏｄ　Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｙ。

２８　、　ＮＯ，６，３２〜３６　、８８　（１９７４
）　１　において、液体二酸化炭素は典型的に果物エツ
センスに見出されるエステル類、アルコール類、アルデ
ヒド類、ケト／類の溶媒であることが見出された。液体
二酸化炭素における化合物の抽出性はその構造１分子ｔ
および水と液体二酸化炭素間の分配係数に依存すると云
われた。

超臨界状態における二酸化炭素もまた関連した抽出に用
（・られて来た。例えばゲラードの「圧縮二酸化炭素を
用いた向流抽出によるエツセンスオイルからの連続的テ
ルペン除去Ｊ　（Ｇｅｒａｒｄ、　”Ｃｏｎｔｉｎｕｏ
ｕｓ　Ｔｅｒｐｅｎｅ　Ｒｅｍｏｖａｌ　ｆｒｏｍ　Ｅ
ｓ５ｅｎｔｉａ１０１ユａ　　ｂｙ　　Ｃｏｕｎｔｅｒ
ｃｕｒｒｅｎｔ　　Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　　ｗｉｔｈ
Ｃｏｍｐｒｅｓｓｅｄ　Ｃａｒｂｏｎｄｉｏｘｌｅ　”
　、　Ｏｈｅｍ、−Ｉｎｇ、　−Ｔｅｃｈ、　５６　　
ＮＯ，１０、７９４−９５（１９８４）　）　ハ超臨界
二酸化炭素によるパイナツプルエツセンスオイルの選釈
的抽出を開示する。リモネンがカルボンから二酸化炭素
を用（・て１２００　ｐｓｉ　（約８４　ｋｇ　／　ａ
ｍ２）および７０℃（１５８”Ｆ　）〜１００℃（２１
２”Ｆ）の温度にお（・て分別された。モデル混合物に
おいては、カリオフィレンが１２８０　ｐｓｉ〜１３５
０　Ｔ）ｌｌｉ　（８９，６〜９４．５　ｋｇ　／　ａ
ｍ２）および４０℃（１０４”Ｆ　）の温度にお（・て
分離可能であると云われた。

アメリカ化学技術者協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｉｎ５ｔ
ｉｔｕｔｅｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒ
ｓ　）’％合にお（・て（１９８４年１１月２７日）、
ロペイ（Ｒｏｂｅｙ）は６０℃および１６００ｐ日１（
約１１２　ｋｇ／　（！！＋１２）において用いて全て
の揮発性成分をレモン皮部（９５％リモネン）から抽出
したと報告した。次（・で温度を１６００　ｐｓｉ　（
約１１２ｋｇ　／　ｃｍ２）の低圧にお（・て落してシ
トラールに富んだ混合物を生成した。

最後に、ブローグルの「溶媒としての００２＝その特性
および応用Ｊ　［Ｂｒｏｇｌｅ、　”　Ｃｏ２ａｓ　ａ
　５ｏｌｖｅｎｔ：　Ｉｔｓ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　
ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　’　、　Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒ７ａｎａ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ、　Ｊｕｎｅ　１
９１１９８２１１）Ｉ）、　３８５　％９０　〕にお（
・て同等の極性のある範囲の化合物が与えらている。あ
るモデル天然生成物が全ての物質が溶解するまで二酸化
炭素を用（・て抽出された。最初に抽出された化合物は
エツセンスオイルの成分のような極めて揮発性の化合物
であり、続＜（ｌｊ金物はより重（・テルペン類のよう
な化合物であり、その後脂肪油が続き、最後にワックス
類、樹脂類および顔料が抽出された。

ゲラードおよびロベイ（Ｇｅｒａｒｄ　ａｎｄ　Ｒｏｂ
ｓｙ）はリモネンをカルボンから、カリオフイロンをア
ネトールからおよびシトラールをリモネンから分離する
ために超臨界二酸化炭素を用（・ている。これらの化合
物は全てＵ％ネンのそれよりも大きな分子量を有する。

対照的に新鮮な味のジュースに寄与する望ましい有機オ
レンジ風味および芳香化合物の殆んどはリモネンのそれ
よりも低（・分子量を有する。

本発明の目的は悪風昧に寄与する成分の殆んどが除去さ
れ、積極的な新鮮オレンジ風味および芳香寄与化合物の
殆んどが残存するようにオレンジ有機風味および芳香イ
ビ合物の混合物を精製および精留することにより望まし
く・オレンジ風味および芳香組成物を製造することであ
る。

本発明のもう一つの目的は主としてリモネンおよびバレ
ンセンである高分子量混合物中に極めて低分子量の揮発
性物質を捕獲することにより積極的オレンジ風味および
芳香化合物の精留および採集を行うことである。この混
合物は更に悪風法化合物例えばりナロール、デカノール
、アルファーチルピノールおよびヌートカトーンなどを
僅かに含むか或いは全く含まないこと罠より特徴付けら
れる。

本発明の特別の目的は高濃度の酪酸エチルおよびバレン
センおよび低濃度のデカナールにより特徴付けられるオ
レンジ風味および芳香組成物を製造することである。

本発明の更に目的は有機オレンジ風味および芳香化合物
を濃厚溶媒ガスを用（・た抽出により精留することであ
る。

本発明のもう一つの目的は、この抽出オレンジ風味およ
び芳香組成物を濃縮ジュースに添加することにより新鮮
−絞出しジュースと同様な味を有するオレンジジュース
およびオレンジ飲料を製造することである。

本発明のこれらおよびその他の目的はこの明細書中の開
示内容から明らかとなるであろう。

特に断りのな（・限り全てのパーセントは重量基準であ
る。

発明の概要 本発明は濃厚溶媒ガスによる有機オレンジ風味および芳
香化合物の抽出により調製された濃縮オレンジ風味およ
び芳香組成物である。これらの組成物は高濃度の酪酸エ
チル（少なくとも約０．５０％）およびバレンセン（少
なくとも約５係）、および低濃度のデカナール（約０．
３５４未＃）により特徴付けられる。それらは　ａ）有
機オレンジ風味および芳香化合物をその臨界温度乃至約
１００℃（２１２″Ｆ）の温度を有し、且つ約０．５６
〜約１．３１の還元圧力を有する溶媒ガスと接触させて
その大部分がリモネンのそれと小さく・か或（・は同−
摂子量を有する風味および芳香化合物を抽出する工程、
ｂ）溶媒ガスおよび溶解化合物を残存未溶解イヒ金物か
ら分離する工程、およびＣ）溶解化合物を溶媒ガスから
分離する工程を含んでなる工程により調製される。本発
明は更にこれらの組成物を含有するオレンジジュースお
よびオレンジ飲料を包含するものである。

発明の詳細な説明 オレンジ類はジュース並びにセルロース、ジュース嚢、
ジュース詐を分離する隔膜、種、皮断片、果肉およびそ
の他の粒状物質を含有する。ジュースを全てのセルロー
スおよびその他の物質から分離することＫより透明なジ
ュース漿液が得られる。

その様な漿液が果物の注意深（・切断およびそれに引続
く静かな絞りにより果物から抽出されるならば、ジュー
スは主として水分、幾つかの色素体（例えばカワトノイ
ド類）、糖類、ミネラル類、ビタミン類、少量の蛋白質
、およびメタノールのそれ（ＭＷ　＝　３２　）からヌ
ートカトーンのそれ（ＭＷ−２１８）の分子量の範囲の
多くの（数百）の有機風味および芳香化合物を含有する
。その他の有機風味および芳香化合物は皮、隔膜、種お
よび残存成分中に存在する。皮特に通常フラペドと呼ば
れる外部オレンジ層および白層アルベドに存在する多く
の有機化合物は苦（・味がする。これらの化合物はジュ
ース中に高濃度では望ましくな（・が、しかし典型的な
加工条件により作られたジュース中にはそれらは存在す
る。

ジーースを工業的なｉｌｌ：にて提供するためには多量
のオレンジが機械的に抽出される必要がある。

この機械的抽出は力強（・ものであり、ジュースをオレ
ンジから抽出する方法において無差別である。

得られたジュース流は通常皮成分、種および隔膜に由来
する物質で酷く汚染されている。

加ニオレンジジュースの風味および芳香プロフィールに
見出される有機化合物の多くは未加ニジエースにおいて
は如何なる程度にお（・ても存在しな（・ものである。

これらの化合物はジュースの抽出／仕上げに際し、或い
はジュースの抽出に引続（・て開始される化学反応を通
じて導入されるものである。リモネンは主としてフラペ
ドに発生するものであるので抽出罠より導入される化合
物の主な例である。苦い味のする化合物であるリモニン
およびその他のりモノイド類はジュースの仕上げに際す
る果肉、薄皮および種の発現により生ずるものである。

ある化合物は皮および果肉中に発生する物質の酸什／劣
化を介して形成される。例えば脂肪酸は果肉の脂質の酸
加水分解により生成される。リモネンのアルファーテル
ピネオールおよびｄ−カルボンへの酸化は悪風味の主た
る源である。また、リナロール、ゲラニオール、ネロー
ルおよびアルファーテルピネオールはそれらの果肉内の
結合されたグリコシド形態から遊離され得る。

本発明にお（・て驚くべきことに望ましく・および望ま
しくない有機オレンジ風味および芳香化合物の混合物が
濃厚溶媒ガスを用（・た抽出によりリモネンのそれより
も分子量の低（・新鮮な風味に寄与する有機化合物例え
ばエタノール、酪酸エチル、アセトアルデヒドおよびそ
の他のアルコール類、エーテル類、およびアルデヒド類
が高度に濃縮されたオレンジ風味および芳香組成物に転
換され得ることが発見された。同時Ｋ、これらの組成物
は゛デカナール、ｄ−カルボン、ヌートカトーンおよび
苦（・リモノイド類などの高分子量酸化および分解化合
物が実質的にない。

本発明にお（・て用（・られる「有機オレンジ風味およ
び芳香化合物」とはオレンジ風味および／または芳香に
寄与するオレンジ類中の全ての有機化合物を意味する。

オレンジ類は一般的に数百のその様な化合物を含有する
。

本発明において「溶媒ガス」とは常流および常圧（７０
″Ｆ、２０℃、１気圧）にお（・てガス状である化合物
を意味する５浴媒ガスは無機或（・は有機の（・ずれで
もあり得るがしかしそれは有機物質中の芳香および風味
化合物と反応してはならな（・。

「臨界温度および臨界圧力」はそれ以上にお〜・ては溶
媒ガスが液体に凝縮され得な（・温度および圧力を意味
する。

「溶解化合物」とは抽出に除して溶媒ガスにより溶解さ
れるか或いは可溶化される有機化合物をｆ味する。これ
らの化合物は峠媒ガスにより同一条件下において不溶性
の物質から除去される。

酪酸エチルは望ましく・オレンジ風味および芳香化合物
である。酪酸エチルの回収はその他の望ましい揮発性物
質が保持されたことを意味する。揮発性の高（・成分の
全てが同定された訳ではな−・が、それらの多くは新鮮
な風味に寄与するものと思われる。デカナールは脂質類
の酸化生成物である。

それはその他の高分子量アルコール類およびアルデヒド
類と共に風味に生の風味或（・は苦い調子を与える。従
って、その除去は殆んどの望ましくな（・成分が除去さ
れたことを示す。

本発明に従った好ましいオレンジ風味および芳香組成物
は高濃度の酪酸エチルおよび低濃度のデカナールを有す
る組成物である。組成物の少なくとも約０．５０％が酪
酸エチルであるべきであり、組成物の約０．３５％未満
がデカナールであるべきである。好ましくは、組成物の
約０．６５％、最も好ましくは少なくとも約０．８０％
が醋酸エチルである。

好ましくは、組成物の約０．３０４未満がデカナールで
あり、最も好ましくはデカナールのｍ度は約０．２０係
未満である。

本発明の好ましく・オレンジが（味および芳香組成物の
もう一つの特徴はそれらが比較的高い酪酸エチル対リモ
ネン比を有することである。これらの組成物は約１＝ｌ
Ｏ〜約ｌ：　１００．好ましくは約ｌ：３０〜約１：１
００の酪酸エチル対リモネン比を有する。

好ましく・組成物はまたバレンセンが高（・ものである
。バレンセン両分は組成物単独として或いは低分子量画
分と組合わされて使用され得る。単独で使用される場合
には好ましい組成物は少なくとも約５％のバレンセンお
よび約０．３５４未満のデカナールを有する。低分子量
画分と組合わされた組成物中にお（・て用（・られる場
合には組成物は少なくとも約５．０壬のバレンセン、少
なくとも約０．５０係の酪酸エチルおよび約０．３５％
未満のデカナールを有する。特に好ましく・組成物は少
なくとも約１０４のバレンセンを含有する。

本発明によるその他の好ましく・組成物はアセトアルデ
ヒドの高いものである。オレンジジュース、オレンジジ
ュース濃縮物、放−・はオレンジ飲料のパーセントとし
てはアセトアルデヒドは約ｏ、ｏｏｏｓ％（８ｐｐｍ　
）〜約０．００１５係（１５ｐｐｍ　）、好ましくは約
ｏ、ｏｏ１ｏ　（ｔｏ　ｐｐｍ　）　〜約０．００１２
　’ｊ　（１１１）ｍ）の濃度を有すべきである。

組成物を作る好ましい方法ではな（・が、アセトアルデ
ヒドおよび酪酸エチルの両者を他の源から風味濃縮物に
発動することが可能である。

本発明のオレンジ風味および芳香組成物は１００係オレ
ンジジュース或いはオレンジジュース濃縮物或いはオレ
ンジジュースの他に他の飲料成分を含有するオレンジジ
ュース飲料中に使用することが出来る。、オレンジジュ
ース濃縮物は少なくとも約３５優、より好ましくは約３
５％〜約６５％の固形分含量を有する。このオレンジ風
味および芳香組成物ハオレンジジェｉス、オレンジジュ
ース濃縮物或（・はオレンジ飲料にジュース、ジュース
濃縮物（１２係固形分に戻されたジュースの重量基準）
或（・は飲料水の約０．００４容量傷〜約０．０１６容
量係の量で添加される。

オレンジジュース飲料は水分、糖分、人工甘味料、風味
剤、フルーツジュース、およびそれらの混合物などの飲
料成分を含有することかできる。

使用される他のフルーツジュースの具体例としては他の
柑橘ジュース類、リンゴジュース、ナシジュース、クラ
ンベリージュース、パイナツプルジエースおよびグレー
プフルーツな亀がある。その他の柑橘類ジュースとして
はグレープフルーツジュース、レモンジュース、ライム
シエース、タンジェリンジュース、キンカンジュースお
よびそれらの混合物などが挙げられる。柑橘類ジュース
類の混合物も単独或いは柑橘類パンチなどの他のジュー
スと共に使用することも可能である。

よびキャンディ類、焼いた製品および調理ミックスにお
ける風味剤として使用することができる。

従来オレンジエース中の有機風味および芳香化合物は溶
解度および極性にお（・て余りにも類似してｔ・るりで
それらは互に＃媒ガスにより選把的に抽出することがで
きな〜・ものと考えられていた。

本発明において、ある種の温度および圧力条件下にお（
・て濃厚溶媒ガスを用いて望ましい有機オレンジ風味お
よび化合物を望ましくな（・ものからほぼそれらの分子
量に基づ〜・て分離することができることが見出された
。３１℃〜約ｉｏｏ℃の温度および約６００　ｐｓｉｇ
　〜約１４００　ｐｒｉｇ　（約４２　ｋｇ　／　ａｍ
２〜約９８　ｋｇ　／　Ｏｍ”　）の圧力にお（・てエ
ツセンスオイルを抽出するために用いられたオレンジエ
ツセンスオイルと二酸化炭素の混合物は二つの相即ちリ
モネンおよびその他の油成分中の幾らかの二酸化炭素の
溶液よりなる液相および濃厚ガス二酸化炭素中の幾らか
の油成分よりなる濃厚ガス相に存在することが見出され
た。濃厚ガス二酸化炭少中の油成分は元のエツセンスオ
イル中の濃度に比べて望ましい低分子量有機風味化合物
に富んで（・ることか判明した。従って、これらの二つ
の相を二層に分離し、望ましく・風味および芳香化合物
に富んだ風味組成物を濃厚ガス二酸化炭素から分炉する
ことが可能である。

有機オレンジ風味および芳香化合物は各種オレンジ類例
エハハイナップル、ハムリ／、バレンシア、バーソンブ
ラウン或（・はそれらの組合せの任意のものから得るこ
とができる。

オレンジジュースに最も多く見出される有機オレンジ風
味および芳香化合物は非極性ガスクロマトグラフィカラ
ム上のガスクロマトグラフィにより測定することができ
る。非極性クロマトグラフカラム上の滞留時間の上昇順
序は一般的に僅かな極性の相違が偏差を生じ得るが、化
合物の分子量の増大に対応する。表１は非極性基質を用
いたガスクロマトグラフから溶出する順序にオレンジジ
ュース中にある幾つかの化合物を掲げるものである。そ
れはまたジュース自体に主としてどの化合物が存在する
か、皮自体にどの化合物が主として発生するか、隔膜お
よびその他の物質に主としてどの化合物が発生するかお
よびどの化合物が分解酸−・は酸化生成物であるかを示
す。化合物のジュースの風味および芳香への寄与もまた
示されている。一つ以上の「＋」印は積極的即ち望まし
く・風味および芳香の寄与を示し、一つ以上の「−」印
は消極的即ち望ましくな（・寄与を示す。［＋／−Ｊ印
はその化合物がその濃度に応じて積極的或いは消極的の
（・づれかの風味および芳香を付与し得ることを意味す
る。

・口 有機風味および芳香化合物は任意のオレンジの部分から
得ることができる。例えばそれらはジュース、皮、薄皮
、種或（・は果肉に存在し得る。従って、本発明の方法
において抽出される物質はオレンジの任意の部分或いは
抽出物である。これは水性エツセンス、オイル、エツセ
ンスオイル、ジュース、果肉、皮、薄皮式〜・は種から
スチーム或いは不活性ガスを用いてス）　ＩＪツブされ
た揮発性成分、ジュース自体、ジュース抽出物、および
粉砕された皮、果肉或（・はジェース嚢などが挙げられ
る。通常のオレンジオイルを使用することができる。典
型的には、出発物質は蒸発後の蒸気流から或いはジュー
スのスチームストリッピングにより集められたオレンジ
エツセンスオイルである。

本発明における具体例はオレンジエツセンスオイルを出
発物質として用いる。それは時々「原料オ・イル」と称
される。

出発物質は無水状態にあるのが好ましいが、しかし幾ら
かの水分が存在し得る。

オレンジジュース或（・はオレンジ材料からの全ての風
味および芳香物質のスチームストリッピング或（・は溶
媒抽出を用〜・て出発オレンジ渭合物を得ることができ
る。スチーム或（・は窒素酸（・は二酸化炭素などの不
活性ガスを用（・たジェー艮の蒸留器内の真空ストリッ
ピングを行って揮発性画分を比較することは有機オレン
ジ風味および芳香化合物混合物を生成するもう一つの手
段である。皮剥き、ジュース抽出およびジュースの仕上
げの際にオレンジから放出される。揮発分の低塩酸（・
は不活性ガス被覆凝縮もまた使用することができる。

市販の熱的に濃縮されたオレンジエッセンスモｔた本発
明の抽出方法によりデカナールなどの脂質戯作生成物お
よびリモネン労作生成物などの低沸点成分を除去して品
質を改良することができる。

再び表１を参照すると、発見されたことは表の頂上近辺
の低分子量の化合物は表の底部近辺の高分子量化合物よ
りも濃厚ガス相により可溶性であると（・うことである
。本発明に従って抽出された生成物において、低分子量
化合物の相対的濃度が増大し、高分子量化合物の相対的
濃度が減少する。

抽出圧力、瀞１度および溶媒対原料比は抽出生成物が望
ましくな（・高分子量化合物に対比して望ましい低分子
量化合物に極めて富むように選択することができる。例
えば極めて低（・溶媒対原料比は主としてメタノール、
アセトアルデヒド、エタノールおよび酢酸エチルに富ん
だ抽出生成物を生成する。

第２図はＤＢ　−５カラム（下記ガスクロマトグラフ法
の説明参照）上の化合物の滞留時間を抽出物中の化合物
の出発物質、この場合にはオレンジエツセンスオイル（
「原料オイル」と称される）中のその化合物の濃度に対
する比の対数に対してプロットしたプロットである。こ
のプロットはほぼ直線の関係を示すことが判る。線から
のばらつきは異った官能基例えばアルデヒド類、エステ
ル類およびアルコール類の結果であり、温度プログラム
を用（・て化合物を分離した。酪酸メチル（３）および
酪酸エチル（６）などの低分子量化合物は原料オイル中
よりも抽出物中の濃度が高い。高分子量化合物は原料オ
イル中よりも抽出物中の濃度が低（・。これらの結果は
、実験的に求められたものであり、従って任意の所望の
分別を温度および圧力などの条件を調整することＫより
行うことができる。

第２図中の関係の勾配は抽出中の選択性の目安即ち単一
抽出にお（・てどれだけの低分子量物質の濃縮が達成さ
れるかを示すものである。圧力が化合物と溶媒の混合物
の臨界圧力の方向罠増大されるＫつれて、関係の勾配は
ゼロに近付く。約１４００ｐｓｉｇ　（約９８ｋｇ　／
　ａｍ”　）　　を越えると勾配はゼロになり、全ての
成分が同等に良好に溶解されるので透析的抽出は最早不
可能となる。

低分子量化合物はより低い圧力において濃厚ガス相によ
り選択的に可溶化される。しかしながら、余りにも低（
・圧力にお（・では、十分な収率が得られない（全抽出
）。温度を増大すると、収率が改良される。しかしなが
ら、温度は原料中に溶解した空気からの酸化およびオレ
ンジ化合物の劣化を避けるために十分低温に保たれなけ
ればならない。

本発明の°実施のためにはその臨界温度乃至約１００’
Ｃ（２１２″Ｆ）の温度を有し、且つ約０．５６〜約１
．３１の還元圧力を有する溶媒ガスで抽出することが適
肖であることが見出された。温度が約１００℃を越える
場合には、感受性の有機オレンジ風味および芳香化合物
の余りにも多くの」、的劣化が生ずる。

好ましくは、溶媒ガスの温度はその遣元温度プラス約９
℃（１６″Ｆ）〜約７０℃（１５８″Ｆ）にあるべきで
ある。

溶妊ガスの「責元圧力」とはガスの実際の抽出圧力をそ
の臨界圧力で除したものを意味する。溶奴ガスは約０．
５６〜約１．３１、好ましくは約０．９３〜約１．１２
の還元圧力を有すべきである。　よって、二酸化炭素の
抽出圧力範囲は約６００　ｐ８１ｇ〜約１４００ｐａｉ
ｇ　（約４２　ｋｇ　／　Ｃｍ２〜約９８ｋｇ／Ｃｍ２
）であり、エチレンの抽出圧力範囲は約４１５　ｐ８１
ｇ〜約９７５ｐｅｉｇ　（約４９　ｋｇ／　Ｃｍ２％約
６８．３　ｋｇ　／　ＣＩＯ”　）　テアル。

これらの温度および圧力条件下にお（・てガスは濃厚ガ
ス相および液体の両者として存在する。二酸化炭素が溶
媒ガスとして用（・られた場合には温度節目は約３１　
’Ｃ（８８″Ｆ）〜約１００℃（２１２″Ｆ）であり、
圧力範囲は約６００１）ｌｉｉｇ〜約１４００　ｐｓｉ
ｇ　（約４２ｋｇ／Ｃｍ２〜約９８　ｋｇ／ａｍ２）で
ある。二酸化炭素の好ましく・温度範囲は約４０℃（１
０４下）〜約７０’Ｃ（１５８Ｔ−）であり、好ましい
圧力範囲は約１１０００ｐｓｉ　％約１２００　ｐｓｉ
ｇ　（約７０　ｋｇ　／ａｍ”　〜約５４ｋｇ／ｃｍ”
　）である。抽出の温度および圧力が直方形領域（第１
図参照）としてプロットされるならば、圧力範囲の高−
・部分と温度範囲の低（・部分により構成される作業不
可能な直方体の小さな隅が存在する。これらの条件下に
お（・ては余りにも多くのガスが原料中に溶解し、その
結果一層のみが存在し、抽出ができなくなる。

溶媒ガス対被抽出物質の重量比は本発明の方法における
重要なパラメータである。これは「溶媒対原料比」と称
される。より低い′Ｘ量比をガスの密度の上昇即ち溶媒
力の増大と共に、および抽出系の効率の増大と共忙使用
される。溶媒対原料比は約５：１の溶媒対原料乃至約１
００　：　１の溶媒対原料の範囲で変り得る。好ましく
は、この北本は約１０：１〜約７５＝１、より好ましく
は約３０：１〜約６０：１である。

本発明の方法を実施するに際して濃厚ガス或（・は超臨
界ガス溶媒に使用するのに適した任意の通常の抽出装置
を使用することができる。この装置は抽出器および分離
器を含まなければならない。

原料オイル即ちオレンジ抽出物と＃媒ガスとの接触は単
−抽出器部或（・は密接な液体接触を与える装置の他の
部分、或（・は向流方法にお（・ては二個以上の抽出部
発成（・はカラム中において行うことができる。通常用
（・られる抽出器は充填カラム或いはトレーカラムであ
る。充填物はガラスピーズ、ガラスウール、鋼ウール、
クレーなどの不活性物質である。各抽出器部は一以上の
平衡段階を含み得る。抽出は閉じられた系において行わ
れるのが最も便第１」である。連続向流多段系が効率お
よび大規模処理に極めて好ましく・。

必要に応じて抽出系に還流を用いることができる。抽出
物が溶媒ガスから分前された後に一定割合の抽出物をそ
れを分離器の頂部部分に戻すことにより還流されてもよ
い。用いられる衛流の割合当である。低分子量即ち軽質
化合物は溶媒ガス中に重質（高分子量）化合物よりもよ
り可溶性である。既に軽質化合物中において濃縮された
抽出物の還流は抽出器の頂部部分にお（・て重質化合物
を置換し、これらの重質物質をオイルとして抽出器の底
部部分に戻す。得られた抽出物は一層低分子量化合物が
濃縮されたものとなる。

抽出時間、装置の設計、流速および流量は全て相関関係
がある。原料オイルを溶偉ガスと接触させろ極めて好ま
しく・方法は向流抽出である。また、各々一段以上より
なり通常一つの抽出カラムを含゛んでなる２以上の抽出
部をプロセスに用いて抽出濃度を増大させることもでき
る。段数はカラムの長さを増加させることにより増加す
ることができる。各部は前の部からの抽出を更に濃縮す
る。充填抽出カラムにお（・ては平衡段の数は充填の高
さにより決定される。使用される段数が多ければ多（・
稚拙出物はより濃縮されたものとなる。また、より多く
の段にお（・て抽出がより幼木的であれば、より低い溶
媒ガス対原料オイルの比が必要となる。

第３図におけるバッチ抽出器は一つの平衡段を有し。７
２：ｌの００２対原料オイルの比が用（・られた。

第５図における連続式の二本のカラムは頂部について各
々４０インチ（約ｘＯｚｃｍ）および底部について２０
インチ（約５１　ｃｍ　）の高さを有した。頂部はほぼ
３段を有し、底部は５段を表わした。

本発明の方法にお（・て、任意の標準的分離技術を用（
・て溶解化合物を溶媒ガスから分離することができる。

分離は通常溶解仕合物が青年ガス中に可溶性でなくなる
ようにＦ＋＃ガスの圧力を降下することにより達成され
る。

本発明の方法には周囲温度にお（・てガスである各種化
合物を溶媒ガスとして用（・ることかできる。

約３個までの炭素数を有する有機飽和或いは不飽和炭化
水素例えばメタン、エタン、エチレン、プロパンおよび
プロピレンなどを使用することができる。二酸化炭素お
よび亜酸化窒素などの無機化合物もまた使用される。そ
の他のガスとしては約３個までの炭素数を含有する飽和
酸（・は不飽和ハロゲンイヒ炭化水素例えばフッ素化或
（・は塩素化炭化水素などが挙げられる。二酸化炭素は
不活性であり非燃焼性であり非毒性であるので好ましい
溶媒ガスである。ガスの混合物もまた使用される。

混合物が使用される場合には本明細書において云う臨界
温度および圧力は結合ガス或（・はガス混合物の臨界温
度および圧力である。ある種の応用につ（・ではガスは
食物適合性でありおよび／または食物或（・は飲料に使
用するために政府の認可が必要な場合がある。

第１図に二酸化炭素の相線図を示す。点５１は臨界点で
あり、絃において二酸化炭素はその臨界温度および臨界
圧力にある。点５２は二酸化炭素の三重点である。紳５
３は沸Ｓ線である。線５４は融解線である。紳５３およ
び５４で境界付けられる領域５５にお（・ては二酸化炭
素は固相にある。線５３および５４、および臨界点を通
る垂直の点線で境界付けられた領域５６にお（・て二酸
化炭素は液相中に存在する。

臨界的に行く垂直および水平の点線で境界付けられた領
域５７にお（・て二酸化炭素は超臨界済動状態にある。

線５：４および水平点線により境界付けられた領域５８
にお（・て二酸化炭素はガス状態にある。

実線により境界付けられた領域５９は本発明の方法の抽
出領域を示す。「濃厚ガス」と（・う用語は本明細書に
おいて本発明の方法における抽出に用いられる温度およ
び圧力条件下におけるガスの状態を説明するために用い
られる。二酸化炭素の臨界温度は約３１℃であり、その
臨界圧力は約１０７１ｐθ１（約７５ｋｇ／ａｍ２）で
ある。その他のガスについての臨界データは文献から或
いは当業者により実験により容易に求めることができる
。例えばメタンの臨界点は約−８２℃および約６７３ｐ
θｉｇ　（約４７　ｋｇ　／　ａｍ２）、エタンのそれ
は約３２℃および約７１３ｐθｉｇ（約５０　ｋｇ／ｃ
ｍ２）、プロハンノソレハ約９７℃および約６１７　ｐ
ｓｉｇ　（約４３．２　ｋｇ／ａｍ２）であり、および
プロピレンのそれは約９２℃および約６６７ｐｓｉｇ　
（約４６．７　ｋｇ／ａｍ２）でアル。

方法の詳細な説明 ＄３図は単純なバッチ抽出系を図示する。速結されたガ
ス（二酸化炭素）供給器７１がガスラインヲ介シてコン
プレッサー７２に連結されて（・る。コンプレッサーは
所定圧力における一定のガスの供給が利用可能であるよ
うに背圧制御機７３を備えてイル。０ｎ１０ｆｆパルプ
７４を有し、電気加熱テープ７５に包まれているガス管
がコンプレッサーを抽出容器７６の入口に連結している
。電気加熱テープはガスを予備加熱するために用いられ
る。この抽出容器はＪｅｒｇｕｓｏｎ　Ｇａｕｇｅ　＆
　Ｖａｌｖｅ　（！ｏ、　　（マサチューセッツ州、パ
ーリントン）により製造されるジｘルグ７ンｉ面計モデ
ル１７−　Ｔ　−４Ｑ　（ＪｓｒｇｕｇｏｎＬｉｑｕｉ
ｄ　Ｌｅｖｅｌ　Ｇａｕｇｅ、　ＭＯ（１１３１１７−
Ｔ−４０）　（基本的には約１３３／４インチ長および
約′各インチ内径のチェープ）により構成される。この
抽出容器は一端に人ロア７を有し、他端に出ロア８を有
する。抽出容器出口からのガス管は圧力計８０を有する
熱電対７９に連結され、次（・でパルプ間に圧力計８２
を有する直列の二つの膨張パルプ８１に連峙される。こ
れらの膨張パルプは底を流れるガスを大気圧に低下する
ように設定されている。膨張パルプの下には三角フラス
コ８３が付属されている。膨張バルブ後の圧力および温
度の降下によりガスにより抽出された化合物はガスから
分離され三角フラスコ中に集められる。ガスはフラスコ
の出口からドライアイス／アセトントラップ８６中に置
かれたフレオン１１を含有するガスバブラー８５を通っ
て流れ、次（・で流量計８７および乾燥試験計８８を通
り最後にベント８９に流れる。乾燥試験計は一定時間に
亘り全ガス流を測定する。

被抽出オレンジ材料は抽出容器内に入れられ、容器が閉
じられる。抽出容器およびそれに導くガス管は所望温度
に予備加熱される。ガス（この場合には二酸化炭素）流
はコンプレッサーと抽出容器間のｏｎ１０ｆｆパルプを
開けることにより開始される。コンプレッサーおよび背
圧制御器は所望圧力Ｋｐ４整される。抽出器を通るガス
流は周囲条件にお（・て毎分当りのリットル数で７０−
メータによりおよび周囲条件においてガスのリットル数
により乾燥試験メーターにより測定される。

第４図は凰−抽出機部を有する連続抽出系のフローチャ
ートである。一般的にこの連続法はａ）ガスの臨界温度
乃至約１００℃（２１２〒）の温度および約０．５６〜
約１．３１の還元圧力忙維持された抽出器内に溶媒ガス
を流してその大部分がリモネンのそれ未満或（・は同等
の分子量を有する風味および芳香化合物を抽出する工程
、ｂ）溶媒対原料比を約５：ｌ〜約ｉｏｏ　：　１とし
て有機オレンジ風味および芳香族化合物を抽出器内に連
続的釦流す工程、Ｃ）連続的に抽出相（溶解化合物を有
する溶媒ガス）を抽出器から抜出す工程、およびｄ）該
抽出相を連続的に溶媒ガスおよび溶解化合物が分離され
る分離器中に流す工程、を含んでなる。

第４図にお〜・て、有機オレンジ風味および芳香化合物
の源１０１、例えばエツセンスオイルは抽出器１０３に
連結されている。循環溶媒ガス１０２が抽出器内を流れ
る。溶媒ガスはエツセンスオイルから揮発性化合物を抽
出し次（・で抽出器を出る。抽出後桟る残存エツセンス
オイル、ラフィネートは抽出器の底部から流出する（図
面において番号１０４において示される）。溶媒ガスは
その抽出揮発性化合物と共に圧力減少装置１０５を通り
、分離器１０６に流れる。減少圧力の条件下にお（・て
は抽出化合物は溶媒ガスに可溶性でなくなり、従ってそ
れらは分離器の底部に沈澱する。この抽出物１０７を減
圧して大気圧にし、その後に使用するために集める。溶
媒ガスは分離器からコンデンサー１０８に流れそこで液
化される。次（・でそれはポンプ１０９を流れ、そこで
ガスの圧力が抽出圧力に増大される。

任意にコンプレッサーをコンデンサーの前に用（・て再
加圧部分を提供することができる。このガスを抽出器に
循環して新たなエツセンスオイルの抽出を行う。

連続系中の抽出器は一般的には抽出カラムである。典型
的な抽出カラムはＩ！／２インチ（約３．Ｂｅｔａ）の
内径を有するＢフット（約２．４　ｍ　）長の管より構
成される。このカラムは充填材を含有し、エツセンスオ
イルと溶媒ガス間に十分な界面を与える。抽出カラムの
内部に充填する５フツト（約１．５ｍ）長の像密度充填
材が十分である゛。適当な充填材の一例はＫｏｃｈ　Ｅ
；ｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃｏｍｐａｎｙ　（力／サス
州、ウィヒタ）により製造されるＧｏｏｄ１ｏｅ充填材
である。充填材の頂部および底部の開放部分はそれぞれ
オイル遊離およびオイルサージのために残されて（・る
。典型的には原料オイルは充填材の底部約２０インチ（
約５１　ａｍ　）上部に入るが時々原料オイルが充填材
の全５フイート（約１．ｓｍ）の直ぐ上に入ることもあ
る。還流が用（・られず原料オイルがより低（・点に入
る場合には充填材の頂部部分は物質移動に関しては操作
的でなく、単にオーツ（−ヘッドに運ばれたオイルミス
トの遊離に役立つに過ぎな（・。

典型的には、溶媒ガスは抽出カラムの充填材の底部の真
下に入り、上部方向に５０ボンド／時（約２２．７　ｋ
ｇ　／時）　＜　４０００ボンド／時／ｆｔ２充填材）
の速度で流れる。油供給速度は約１〜約４ボンド／時（
約０．４５　ｋｇ　〜約１．８　ｋｇ／ａｍ”　）　（
８０〜３２０ボンド／時／ｆｔ２充填材）の範囲で変る
。溶媒ガスとして二酸化炭素を約５０℃および約１００
０　ｐｓｉｇ（約７０　ｋｇ　／　ａｍ２）で用〜・た
場合には毎時１７４ボンド（約１１４　ｇ）の抽出物が
製造される。オレンジエツセンスオイルの抽出のための
これらの条件下にお（・て低分子量揮発性化合物は濃度
が数倍増大する。例えば原料オイル巾約０．２％濃度の
酪酸エチルは抽出物巾約０．９　％の濃度に増大する。

同時にエタノールは濃度が約１０倍に増大するのに対し
、望ましくない高分子量孕発性物質デカナールは抽出物
中において原料オイル中の濃度の約１１５に減少する。

抽出物中のリモネンの濃度は原料オイル中と同程度に留
まる。

エツセンスオイルの供給速度を変えて低分子量揮発成分
の回収率を改良することができる。例えば、原料オイル
の３ボンド／時（約１，４ｋｇ１時）においてラフィネ
ート中の酪酸エチルの濃度は約０．１２５％に対して原
料オイルの１．５ボンド／時（約０．６８ｋｇ／時）に
おいてラフィネート中の酪酸エチルの濃度は約０．０６
％である。

圧力減少装置１０５は単純な絞り弁であり得る。

二酸化炭素が溶媒ガスとして用（・られる場合にはその
圧力は約１５０　ｐｓｉｇ〜３５０　ｐｓｉｇ　（約１
０．５〜２４．５　ｋｇ／　Ｃｍ２）に減圧される。こ
れらの条件下において、抽出物は二酸化炭素中に不溶性
であり、それは分離器の底部に集まる。二酸化炭素を凝
縮し、抽出圧力にポンプ加圧し、抽出器に循環させる。

第５図は還流能力を有する２一部抽出系を図示する。エ
ツセンスオイルの源１０１が二つの抽出器１０３、上部
抽出器部および下部抽出器部の間に連結されて（・る。

これらの二つの抽出器部は上部方向の溶媒ガス流および
下部方向のオイル流のために連結されて（・る。循環さ
れた溶媒ガス１０２は下部抽出器に入る。溶媒ガスは抽
出された揮発性化合物と共にこれらの部の頂部を出るの
に対し、残存オイル、ラフィネートはこれらの部分の底
部を出る。典型的にはこれらの抽出器部は上記単一段階
連続系で説明したカラムよりなる。当業者には理解され
るように、二段抽出系は一段系よりも望ましく・揮発性
成分のより高い濃度を達成する。任意の数の段数が使用
されてよ（・。

この２一部分系の残部は単一部系について説明したのと
同様である。溶媒ガスはその抽出化合物と共に圧力減少
装置１０５を通して分離器１０６に流れる。抽出物１０
７は分離器を出、ガスは凝縮器１０８およびポンプ１０
９を通って循環されて新らたなエツセンスオイルの抽出
に再使用される。

抽出カラムを離れた優、通常溶媒ガスから分離後の約５
０％〜約７５係の抽出物は還流されて還流ポンプ１１０
を介して上部抽出器部に戻される。還流はガス相から上
部抽出器部中のより重（・（高分子量・）化合物を移動
させ、それらをオイルとして底部の抽出器部に戻す。得
られる抽出物はこれによりリモネンの分子量以下の分子
量を有する所望のより軽（・化合物にのみ富むものとな
る。還流を用いて、例えば酪酸エチルは原料オイル中の
濃度の１０〜２０倍の濃度になる。原料オイル中の典型
的な酪酸エチルの０．１％〜０．２％の濃度を用（・る
と、最終抽出物中に２％〜３％以上の濃度を達成するこ
とが可能である。

化合物の分子量が低ければ低い程、第一抽出におけるそ
の濃度はより多く増大する。この抽出は望ましく・新鮮
な風味および芳香化合物の総括的濃度を増大させ、望ま
しくない化合物の総括的濃度を減少するのに役立つ。

第一抽出からの残存未溶解化合物は次℃・で第二の抽出
に付されてその大部分がリモネンより大きいか或いは同
等であるが、しかしバレンセンよりも小さい分子量およ
び／またはＧ、０．滞留時間を有する付加的風味および
芳香化合物の抽出を行う。

これらの化合物は主としてオレンジジエース中の脂質の
酸化生成物およびその他の皮の高分子量化合物である。

この第二の抽出からの残存未溶解化合物を次（・で第三
番目の抽出にかけて主としてバレンセンを抽出する。こ
れらの第一番目および第三番の抽出からの抽出物は単独
でオレンジ風味および芳香組成物として使用することが
できるが、しかし好ましくは第一の抽出物（リモネンの
それよりも少な（・か或いは等しい滞留時間を有する化
合物が濃縮）を第三番目の抽出物（バレンセンが濃縮）
に添加して極めて好ましいオレンジ風味および芳香組成
物を生成するのが好ましく・。

上記抽出はリモネ／のそれよりも未満或（・は同等であ
るＯｌａ、滞留時間或（・は分子量を有する化合物の相
対的濃度が増大し、リモネンのそれよりも太き（・か或
いは同等であるＧ、Ｏ０滞留時間或いは分子量を有する
化合物の濃度が減少した組成物を生成する。好ましくは
、抽出時間および条件はリモネンのそれ未満或−・は同
等である分子量或いはＧ、Ｏ，滞留時間を有する化合物
が最終生成物中に出発材料中の濃度の２倍となるようで
あるのがよ（・。より好ましくは、これらの化合物の濃
度は出発材料中のそれらの濃度の少なくとも８倍であり
、最も好ましくは少なくとも１５倍の濃度が増大する。

好ましくは、リモネンのそれよりもより太き（・か或（
・は等しいが、しかしバレンセンのそれよりも小さく・
分子量を有する化合物は最終生成物にお（・て出発オイ
ル中のそれらの濃度の半分未満に濃度が減少するのがよ
い。より好ましくは、それらは出発オイル中のそれらの
濃度の４未満に濃度が減少するのがよく、最も好ましく
はそれらの元の濃度の’／１０未満に減少するのがよい
。

キャピラリーカラムガスクロマトグラフィによるオレン
ジオイルエツセンスの定量分析 この方法はキャピラリーカラムガスクロマトグラフに直
接注入、および生データを検量成分の重ｔ％を自動的に
計算するデータシステムによる処理によりオイルエツセ
ンスの分析を与えるものである。相当的応答因子を計算
するために内部標準シクロヘキサノンが使用される。分
析仕合物の免責純度係を用いてそれらの検出応答因子を
計算するために実際に用（・られたそれぞれの化合物の
景を確立した（表２参照）。この操作は各成分が個個に
検量されるのでオイルエツセンス中の非ｍ　発性成分を
保障するための調整を必要としない。この方法は本明細
書における抽出により製造されるようなオレンジオイル
混合物に対してのみ良好なものである。それはまた、イ
氏湛プレスオレンジオイル、ストリッパーオイル、市販
のオレンジオイルエツセンス、およびラフィネートにも
適用可能である。

機器操作 Ａ１機器設備 キャピラリーカラム注入器およびモデル７６７１Ａ自動
液体試料注入器を有するＨｅｗｌｅｔｔ　Ｐａａｋａｒ
ｄ５８８０Ａ　Ｏ９０，を用（・た。この機器はレベル
４データターミナルが装備されている。定量のために生
検小器データの処理および結果の重ｉ％としての計算の
ためにこのアナログ信号をＮｅｌθ０ｎＡｎａｌｙｔｉ
ｃａｌ工ｎｓｔｒｕｍｅｎｔｅ　Ｍｏｄｅｌ　４４１６
りｏマドグラフィデークシステ１Ｋｇ示した。

ｂ６機器条件 空　　気　：２５０ｍ１／分 水　　素　：　　３ｏｍ１／分 ヘリウＡ：３ｍｌ／分（３６，５ａｍ／秒）スプリット
フロー＝８０：１カラム７０−隔膜バージ：　　３ｍｘ
／分 注人容９　：　　２μＩ ＤＢ５溶融シリカキャピラリーカラム（，３２ｍｍ　ｘ
３０ｍ、１μｍ膜厚、Ｊ　＆　Ｗ　５ｃｉｅｎｔｉｆｉ
ｃ　）オープンを注入前に初期温度で１分間平衡化させ
た。初期オーブン温度は１０分間４０℃である。オーブ
ンを次（・で２．００℃／分にて１４０℃の最終温度に
上昇させるようにプログラム化した。このプログラム速
度を次（・で変えて、６．００℃／分のオープン昇温速
度にして２６０℃の最終温度にし、そこに２０分間保持
した。

分析試料調装 試料の調製には積極的置換ピペットを用いる。

２５０μｍのオイル試料および２５０μユの内部標準溶
液を２　ｍｌのオートサンプラーバイアルに移し、キャ
ップをかしめる。１５秒間混合物を撹拌し、オートサン
プラーに付加する。各注入後に注射器をエタノールで洗
浄するようにオートサンプラーをプログラムする。分析
を開始し、結果を得る。

Ａ、内部標準溶液 少量１０〜２０ｍ１のエタノールを１００　ｍｌの容量
測定フラスコに添加し、２５０μｍのシクロヘキサノン
を加える。容積までエタノールを調合し、完全に混合す
る。この溶液を使用間に一２５℃に貯蔵する。

得られた濃度はエタノール中２．３５　ｍｇ　／　ｍｌ
　（７）　シクロヘキサノンである。

Ｂ１機器の検量 ２５０μｍの検′ＩＡ′混合物および２５０μｌの内部
標準ｄ液を２！ｎ１のかしめキャップ付バイアルに添加
する。積極的置換ピペットを使用する。１５秒間渦巻撹
拌させ、次いで２μｍの検情炉金物を注入する。

クロマトグラム（検量混合物実験）が完了後、ピークお
よび滞留時間の適正な同定についてチェックを行う。

例１ 第３図に図示し明細書で説明したパッチ抽出系を用（・
てオレンジエツセンスオイルを二酸化炭素による抽出に
よってオレンジ風味および芳香組成物を作成する。１°
ａθｔｅエバポレータに集めた２０ｇの初期／中期季節
オレンジエッセンスオイルヲ抽出容器中に入れた。この
オイルを８００１　（１４４０ｇ）の二酸化炭素で９０
０１）８１ｇ　（約６３　ｋｇ　／　ａｍ２）の圧力お
よび４０℃（１０４’Ｆ　）の温度にお（・て抽出した
。

二酸化炭素対オイルの重量比は７２：ｌであった。

抽出から得られた風味および芳香組成物（即ち抽出物）
につ−・て本明細書中で説明したガスクロマトグラフィ
により鈍化合物について分析を行（・、出発（原料）オ
イルの組成と対比したところ下記酪酸エチル　　０．１
７９　　　０．６２７　　　３．５ヘキサナール　　０
．０９０　　　０．２６４　　　２．９リモネン　　　
８９．９２８　　９１．４６６　　　１．０デカナール
　　　１．７３３　　　０．４７８　　　０．３バレン
セン　　　１．７４５　　　０．０５９　　　０．０３
望ましい低分子量化合物酪酸エチルおよびヘキサナール
の濃度が抽出後大きく増大していることが判る。リモネ
ンの濃度はほぼ同一に留まり高分子量化合物の濃度が減
少する。低分子量化合物は溶謀ガス中により容易に抽出
されるのでそれらの濃度が増大する。非極性ＤＢ−５ガ
スクロマトグラフィカラム上の滞留時間に対するｌｏｇ
　（抽出濃度／原料オイル濃度）のプロットはこれらの
濃度がほぼ直線挙動に従うことを示した。

例２ 例１で得られた抽出物をオレンジジュースペースに添加
し、市販のエツセンスオイルを含有するオレンジと対比
した。市販のエツセンスオイルと対比して、例１の抽出
物はより高−・低分子化合物（リモネンより小）および
より低い高分子量化合物を有した。これらの組成を以下
に示す。

Ｔａ５ｔｅ濃縮物　　　　　　６３．２２％　　　　　
６２．４０％エツセンス濃縮物　　　　　４．５０％　
　　　　４．５０％水性エツセンス（芳香）　　　　ｏ
、３ｏ％　　　　　０．３０％果肉　　　　　　　　　
　５．９０幅　　　　５．９０％合計％　　　　１００
．００％　　　　１００．００係添加オイル 例１抽出物　　　　　０．０１３冬　　　　　−市販エ
ツセンスオイル　　　　　　　　　　　　　０．０１４
４これらの二つのジーースを２１０人の消費者パネリス
トにより味覚試験にお（・て判断を行った。例１の抽出
物を含有するジュースは市販のエツセンスを含有するジ
ュースに対して総括的風味について６０　／　４００割
合で好まれた。

例３ 例１で説明したペンチスケール抽出系を用いて２０ｇの
オレンジエツセンスオイルを抽出した。抽出は４０℃（
１０４″Ｆ）および１０００　ｐｓｉｇ　（約７０１ｃ
ｇ／ｃｍ２）にお（・て行った。二酸化炭素は抽出容器
を通して毎分１０標準リツトルの割合でポンプ送りした
。８００リツトルの二酸化炭素がオイル試料中を流れた
後、更に２４００　標準リットルの二酸化炭素を試料を
通して流した。最初の８００リツトルは下記に抽出物１
として示した組成をもたらした。

エタノール　　０．１１　　０　　　　０　　　　　０
．０１４酪酸エチル　　０．１８　　０．５３８　０．
０５５　　０ヘキサナール　０．０３５　０．０９５　
０．０１８　　０リモネン　　　７９．１７　　８１．
７８　　７９．３１　　６２．６７デカナール　　０．
７６５　０．２３３　０．４２９　　３．５４バレンセ
ン　　１．１９２　０．０９０　０．２６５　１０．２
４濃縮即ち倍率比 エタノール　　　　Ｑ　　　　　　Ｑ　　　　　　　Ｎ
　／Ａ酪酸エチル　　　　２．９　　　　０．３　　　
　　Ｎ／Ａヘキサナール　　　２．７　　　　０．５　
　　　　Ｎ／Ａリモネン　　　　　１．０　　　　１．
０　　　　０．８デカナール　　　　０．３　　　　０
．６　　　　４．６バレンセン　　　　０．１　　　　
０．２　　　　　８．６本例は第二の抽出が低分子量「
新鮮Ｊｔ昧剤」或いはバレンセンのような高分子量物質
のいづれの良好な風味寄与物質なしに主として高級アル
デヒド類例えばデカナールおよびヘキサナールのリモネ
ン溶液を生成することを例示して（・る。

例４ 第４図に図示され明細書中に説明した連続抽出系を用い
てオレンジエツセンスオイルを抽出した。

この系は還流なしに操作した。８フツト（約２．４ｍ）
の抽出カラムを用（・た。抽出条件は４０℃（１０４”
Ｆ）および１０００１１８１ｇ（約７０　ｋｇ　／　ａ
ｍ２）であツタ。

エツセンスオイルは抽出容器中に３．５〜４．０ボンド
／時（約１．６〜ｘ、５ｋｇ１時）の速度でポンプ送り
した。同時に二酸化炭素を４０℃（１０４下）および１
０００　ｐｅｔｇ　（約７θｋｇ／ａｍ２）にお（・て
抽出容器中Ｋ　４０〜５０ポンド／時（約ｘ８〜２３　
ｋｇ／ｖｆ）　ノ速にで連続的にポンプ送りした。溶媒
対原料比は１４：１である。１時間の抽出後、０．２５
ボンド（約１１４ｇ）の抽出物を得た。原料オイルおよ
び抽出物の組成を分析したところ、下記の通りであった
。

エタノール　　　０．１００　　　０．８３６　　　８
．４酪酸エチル　　０．２００　　　０．９２１　　　
４．６ヘキサナール　　　０．０４０　　　０．１６１
　　　４．０リモネン　　　９３．９４６　　９４．９
６８　　　１．０デカナール　　０．９００　　　０．
２５５　　　０．３バレ／セン　　　１．７４６　　　
０．００８　　　０．００４抽出物中において所望の軽
質化合物（エタノール、酪酸エチルおよびヘキサナール
）は原料オイルに比べて濃度が増大したのに対し、重質
化合物（デカナールおよびバレンセン）は濃度が低下し
た。

例５ 系に還流を用いた他は例４と同様にして抽出を行った。

　０．２５ボンド／時（約１１４ｇ／時）の速度で得た
抽出物を二つに分割し、　０．１２５ボンド（約５８ｇ
）を抽出カラムに還流させた。これは５０壬還流である
。下記の結果が得られた。

エタノール　　　０．０５０　　　１．０７８　　　２
１．ｔｉ酪酸エチル　　０．０４３　　　０．４２０　
　　９．８ヘキサナール　　　０．０１２　　　０．１
２６　　　１０．５リモネン　　　９０．９８８　　８
９．２７１　　　０．９８デカナール　　　１．３７６
　　　０．２４３　　　０．１８バレンセン　　　２．
０？　　　　０．８００　　　０．００例４と比較して
、還流の使用は望ましく・軽質化合物を更に濃縮させ、
重質化合物の濃度を更に低下させた。

例６ 例４と同様にして行った抽出物からの残存オイル（ラフ
ィネート）を例４で説明した連続系（還流なし）の抽出
カラム中に充填した。この残渣を二酸化炭素で１０００
　ｐｓｉｇ（約７０１ｃｇ／ａｍ２）および５０℃（１
２２下）で抽出した。原料オイルの流速は０．４〜１．
２ボンド／時（約１８２ｇ〜５４５ｇ／時）の範囲で変
えられ、二酸化炭素の流速は５０ボンド／時（約２３　
ｋｇ　７時）であった。

この抽出からのラフィネートを連続的に集め、抽出カラ
ムに導く原料タンクに循環させ、抽出カラムからそれを
再びカラムに送った。抽出物の両分を２２．５時間後、
４９時間後、および７２．５時間後にそれぞれ下記の抽
出物！、２および３として示すように集めた。組成は下
記の通りであった。

エタ／−ル　　　０　　　０　　　　０　　　　０酪酸
エチル　　　０．０３　　０．０１　　　０　　　　０
ヘキサナール　　０　　　０　　　　０　　　０リモネ
ン　　　９３．３　　９２．９　　　８９．２　　　８
５．１デカナール　　　１．４６　　１．６５　　　２
．２５　　　４．２５ノくし／セン　　　２．１５　　
２．７５　　　４．１８　　　９．６７

【図面の簡単な説明】

第１図は二酸化炭素の温度、圧力相糾図である。 本発明における抽出に有用な領域は領域５９により示さ
れる。 第２図は本発明における方法の製品にお（・て有機オレ
ンジ風味および芳香化合物の高められた濃度を示すプロ
ットである。ガスクロマトグラフカラム上の滞留時間が
ｌｏｇ　（原料オイル中の化合物の濃度で除した抽出物
中の化合物濃度）に対してプロットされて（・右。 第３図は単純な一段バッチ抽出系のフローチャートであ
る。 第４図は連続向流単一部抽出系のフローチャートである
。 第５図は二つの抽出器および還流設備を備えた連続向流
抽出系のフローチャートである。 ７１・・・ガス供給器、７６・・・抽出容器、８３・・
・三角フラスコ、１０３・・・抽出器、１０６・・・分
離器、１０７・・・抽出物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機風味および芳香化合物を含んでなる濃縮オレン
   ジ風味および芳香組成物において、該化合物の三つが酪
   酸エチル、デカナールおよびリモネンであり、且つその
   組成物の少なくとも約０．５０％が酪酸エチルであり、
   その組成物の約０．３５％未満がデカナールであること
   を特徴とする組成物。 ２、該組成物が天然オレンジから得られる特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 ３、該組成物が約１：１０〜約１：１００の酪酸エチル
   対リモネン比を有する特許請求の範囲第２項記載の組成
   物。 ４、組成物の少なくとも約０．６５％が酪酸エチルであ
   る特許請求の範囲第３項記載の組成物。 ５、組成物の約０．３０％未満がデカナールである特許
   請求の範囲第３項記載の組成物。 ６、該組成物が約１：３０〜約１：１００の酪酸エチル
   対リモネン比を有する特許請求の範囲第４項記載の組成
   物。 ７、更にバレンセンを該組成物の少なくとも約５％の濃
   度で含有する特許請求の範囲第２項記載の組成物。 ８、該組成物の少なくとも約１０％の濃度でバレンセン
   を含有する特許請求の範囲第７項記載の組成物。 ９、少なくとも約３５％の固形分含量を有し、１２％固
   形分に戻したジュースの重量基準で約０．００４％〜約
   ０．０１６％の特許請求の範囲第３項の組成物および約
   ０．０００８％、約０．００１５％のアセトアルデヒド
   を含んでなることを特徴とするオレンジジュース濃縮物
   。 １０、少なくとも約３５％の固形分含量を有し、１２％
   固形分に戻したジュースの重量基準で約０．００４％〜
   約０．０１６％の特許請求の範囲第３項の組成物および
   約０．００１０％〜約０．００１２％のアセトアルデヒ
   ドを含んでなることを特徴とするオレンジジュース濃縮
   物。 １１、約３５％〜約６５％の固形分含量を有し、１２％
   固形分に戻したジュースの重量基準で約０．００４％〜
   約０．０１６％の特許請求の範囲第１項の組成物を含ん
   でなるオレンジジュース濃縮物。 １２、約３５％〜約６５％の固形分含量を有し、１２％
   固形分に戻したジュースの重量基準で約０．００４％〜
   約０．０１６％の特許請求の範囲第７項の組成物を含ん
   でなるオレンジジュース濃縮物。 １３、１２％固形分に戻したジュースの重量基準で約０
   ．００４％〜約０．０１６％の特許請求の範囲第７項の
   組成物を含んでなるオレンジ飲料。