JPS6254703A - ルイス酸として作用する有機重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は新規且つ有用な有機重合体に関し、更に詳しく
は、ルイス酸触媒として用いることができるトリアリー
ルメチリウム基を有する有機重合体に関するものである
。

「従来技術、発明が解決しようとする問題点」酸触媒に
よって進行する化学反応は多くのものが知られており、
通常塩酸、硫酸、酢酸等の所謂プロトン酸を用い、均一
系で反応を進行させている。この酸触媒反応を均一系で
はなく不均一系で進行させることも可能であり、触媒と
しては陽イオン交換樹脂に代表される反応系に不溶な酸
触媒が用いられる。均一系で反応させる場合と比較して
、不均一系で反応を進行させる場合の最大の利点は反応
生成物の分Ｎ精製がきわめて容易であるという点にある
。

一方、酸にはプロトン酸の他に、＾Ｉｃｌ３．ＢＦ３゜
ＴｉＣｌ４，５ｎＣＩ４等のようなルイス酸と呼ばれる
酸があり、ルイス酸が酸触媒となって進行する化学反応
も数多く知られている。

ルイス酸を用いる反応を不均一系で進行させることも可
能であり、反応系に不溶なルイス酸触媒としてシリカな
ど若干の無機化合物が公知である。

しかしながら陽イオン交換樹脂に相当するような有＠重
合体でありかつルイス酸として作用する物質は全く知ら
れていない。

本発明は、従来知られていない酸触媒反応に用いること
ができるルイス酸として作用する有機重合体を得ること
を目的とするものである。

「問題点を解決するための手段」 最近、本発明者らはシリルエノールエーテルとアセター
ルやアルデヒドが過塩素酸トリチル存在下に例えば下式
のように容易に反応し、対応するアルドールを生成する
ことを報告した（［ケミストリー・レターズ（ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　）　Ｊ　〜１９８４Ｓ１
７５９頁および同１９８５Ｓ、　　４４７頁）。

この反応において、過塩素酸トリチルがルイス酸触媒と
して作用しているとみなすことができるという着想から
、本発明者らは過塩素酸トリチルに相当する基を結合し
ている有機重合体はルイス酸として作用する有機重合体
となりうるという考えに至り、実際に該有ｍｉ合体はそ
のような作用を有することを見い出し本発明を完成した
。

すなわち本発明は、 一般式 （式中、Ａｒ１は置換あるいは非置換の２価の芳香環、
Ａｒ２およびＡｒ３は置換あるいは非ＷＩＰＡの１価の
芳香環、Ｘ−は対応するプロトン酸ＨＸのＨｏ　（ハメ
ット（Ｈａｍ＋５ｅｔｔ　）の酸度関数〕が一１０以下
である陰イオン）で示されるトリアリールメチリウム基
が化学的に結合している架橋あるいは非架橋の有１１１
ｆｆ１合体を内容とするものである。

本発明の重合体はトリアリールメチリウム基を有する低
分子量の触媒と比較して、触媒活性がほとんど同等であ
り、高分子量化しても高活性を維持し、また後述するよ
うに低分子の触媒と比較して反応の立体選択性の低下も
ほとんどない優れた触媒作用を示す、また、本発明の重
合体は、触媒活性が低下した場合に再生が可能であると
いう利点も有する。さらに、不均一系触媒反応に共通の
利点であるが、本発明の重合体を触媒に用いると反応生
成物の分離、精製が容易であるという利点も存する。

本発明のトリアールメチリラム基の中のアリール基＾ｒ
１　としては、 などを、また八、２　、　Ａｒ３　　としては、等を挙
げることができる。また、Ａｒ２．　Ａｒ３が合（式中
Ｉ＋３　　は３〜６の整数） 等を用いることも可能である。さらにＡｒ１＋Ａｒ２＋
Ａｒ３、の炭素原子上に水素原子の代わりに置換基を有
するものを用いることができる。置換基としてはメチル
基、エチル基、トリフロロメチル基などのＣ工〜Ｃ□。

の置換あるいは非置換のアルキル基、フェニル基等のＣ
６〜Ｃ１６のアリール基、Ｆ、ＣＩ、Ｂｒ、ｆなどのハ
ロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等の９〜Ｃ工。の
アルコキシ基、フェノキシ基等のＣ６〜Ｃ工。のアリー
ルオキシ基、アセチル基等の式（へはＣ□〜Ｃ工。のア
ルキル基あるいは０６〜Ｃ□６のアリール基）で表され
る基等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。

上記に上げた例のうち、入手の容易さ、合成のし易さ等
の理由で、芳香環Ａｒ　　としては一般式（式中、Ｙは
上記のベンゼン環の置史基、♂は０〜４の整数）で示さ
れる置換あるいは非置換の、２価のベンゼン環が好まし
い、またＡｒ　　およびＡｒ３としては一般式 （式中、Ｙは上記のベンゼン環の置換基、ｄはＯ〜５の
整数）で示される置換あるいは非置換の１　　　　　　
　ｉ換基価のベンゼン環が好ましい。　　　　　　　　
　　　　　　　　Ｘは上トリアリールメチリウム基の具
体例としては、ものが （式中、Ｘはハロゲン、ｎ３−２〜６の整数）賢（Ｙ）
ｎ５ 岸−〒・− （４）　　　　　　　　　　　本発 、ｔは１〜４の整数、ｎ駈ｌ〜５の整数、記と同じであ
る） 好ましい。

明の有＃ａｍ合体はトリアリールメチリウム系単量体の
重合体が好ましい。そのような重合体の好ましい例は（
５）式 （式中、ＤはＨ，Ｃ）！、、あるいはＣ八、Ｅは−ｏ−
、−ｓ−、−ｃ−、−ｃ−ｏ−。

→ＣＨ２すπ７（ｎ■よ１〜１０の整数）あるいはいは
Ｃ６１１５）などの２価の基、Ｔｒは式（１）で示され
るトリアリールメチリウム基、ｎは０あるいは１の整数
を示す）で示される構造単位を含有する重合体である。

この重合体は単独重合体であってもよいし、他のビニル
単量体単位を含む共重合体であってもよい。

共重合される他のビニルミｔ体単位の例としては（６）
式 （式中、八はＩｌ、、、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｆあるいは
Ｃ１、ＢはＩＩ　、ＣＨ３、ｃ２Ｈ５、Ｃ５１１５、ｏ
ｃｔ＋３　．０Ｃ２１１５、ＯＣ３Ｈ５、ＣＯＯ）Ｉ　
　　、　Ｃ０２Ｃ８３、Ｃ０２Ｃ２Ｈ５、Ｃｏ２ｃ６ｕ
５　　、ＣＯＮ　Ｈ２、ＣＯＮ　）Ｉ　Ｃｌｌ３　、Ｃ
ＯＮ　　（ＣＩ＋３１２　、ＦあるいはＣＩ）で示され
るものを挙げることができる。

（５）式で示される構造単位のうちでは、ｎ６がＯのも
のあるはｎ６　が１でＥが−Ｃ−０−であるもの（Ｃ０
−Ｔｒである結合様式のもの）が特に好ましい。

本発明の重合体は非架橋の重合体であっても架橋された
重合体であってもよい。

本発明の’［ｆｆｉ合体のうち非架橋の重合体の具体例
として、下記のものを挙げることができる；Ａ　　　　
　　　　　　　Ｄ Ｔｒ （式中Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｔｒ、ｎ６　は上記と同じ、ｍ
、ｎはｍ　＋　ｎが１０〜２００００、好ましくは１０
０〜５０００の整数） 架橋された重合体としては、熱硬化性重合体、熱可塑性
樹脂を製造する際架橋剤と共に重合した重合体、熱可塑
性重合体を後架橋したもの等が挙げられる。具体例とし
て次のものを例示することができる； Ｕ　　　　　　　　Ｕ　　　　　　　　　　　　Ｕ　　
　　　　　　　　Ｕ（式中、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ％　Ｔｒ、
ｎ６　、ｍ、ｎは上記と同じ、ｋは２〜１０の整数、Ｉ
は（ＩＸｌｏｏ）／　（ｍ＋ｎ＋１）＝０．１〜２０で
ある整数）これらの重合体の中で原料入手、合成のしや
すさ、安定性の点から下記のものが好ましい；（式中、
ｍ、ｎ、Ｉは上記と同じ、２はＯＣｏ３゜ＱＣ２Ｉ＋５
．ＱＣ６ＩＩ５．　Ｎ１１２．ＮＨＣＨ３，Ｎ　　（Ｃ
１３）２Ｎ　　（（ｆ、ＩＩ５＞２．Ｎ　　（ＣＨ３）
　　（Ｃ６１１５）、ＮＨ（Ｃ６１１５）　、　ＲはＩ
Ｉ、Ｃ１１３あるいはＣ６■５で同一であっても異なっ
ていてもよい。Ｗは一〇−又は−ＮＲ−１ｋは２〜１０
の整数） 上に挙げた重合体の中では実質的にポリスチレン系ある
いはポリメタアクリル酸エステル系の架橋あるいは非架
橋の重合体が好ましい。

Ｘ−で示される陰イオンとしては対応するプロトン酸Ｈ
Ｘの１１０〔ハメット（ＨａｍＩＩｌｅｔｔ　）の酸度
関数〕が一１θ以下のものが必要であり、具体的にはｃ
＋ｏ’；、、ＢＣＩ　；、　Ｂｐ、；、ｏｓｏ２ｃｐ；
、ｏｓｏ２ｃｐ玉、ｏｓｏ２Ｆ＝ｓｂｐ二、　　５ｂＣ
Ｉ−、、ＰＦ−、、ＰＣＩ−、、ＡｓＰ　、−、ＡｓＣ
１−、、５ｎＢｒ−、、５ｎＣＩ；　、　Ｓｎζなどが
挙げられる。これらの中で取扱いの容易さ、再生の容易
さから、０３Ｏ２ＣＦ３．５ｂＣ１６，Ｃ１０矛（好ま
しく、特にＣＩ輻が好ましい。

トリアリールメチリウム基の重合体中における濃度はＩ
Ｉ１０〜２．５当量／ｇ４Ｍ脂が適当であり、ＩＸＩ　
Ｏ〜１当量／ｇ樹脂が好ましい。

トリアリールメチリウム基を重合体に導入するには種々
の方法がある。−例を挙げれば、「ジャーナル・オブ・
アメリカン・ケミカル・ソサイエテイ　（Ｊｏｕｒｎａ
ｌ　ｏｆ　Ａｌ１ｅｒｉｃａｎ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　５
ｏｃｉｅｔｙ）」、８９巻、３８８０頁（１９６７年）
に記載された方法を利用するもので、ポリスチレンのよ
うなベンゼン環を有する重合体のベンゼン環を利用する
方法で、具体的には下式に示す通りである； （Ｐ）− 〔式中の（１’）は重合体を表す〕 他の例はトリフェニルメチルアルコール残基を有するモ
ノマーを重合させる方法である０重合は単独重合であっ
てもよいし、他の七ツマ−との共重合であってもよいし
、また他のポリマーへのグラフト重合であってもよい、
またモノマーとして、トリフェニルメチルアルコール残
基を有するモノマーの代わりに、トリフェニルメチルハ
ライド残基やトリフェニルメチルエーテル残基のように
容易にトリフェニルメチリウム基に変換しうるモノマー
であってもよいのは勿論である。

以上、本発明の重合体を合成する方法の例を挙げたが、
本発明の重合体はこれらの方法によって合成される重合
体に制限されるもので↓よない。

本発明の重合体はルイス酸触媒として用いることができ
る０本発明でいうルイス酸触媒とはそれ自体の劣化を除
いて巨視的にみて反応することはなく、反応を促進する
働きのあるルイス酸ということができる。本発明の重合
体を用いることのできるルイス酸触媒反応の例はアルド
ール縮合反応、フリーデルタラット反応やその他ルイス
酸触媒で進行する反応を挙げることができる。

本発明の重合体は次式で示されるアルドール縮合反応の
触媒として特に有効である。

〔式中、Ｒはメチル基、エチル基などのＣ，−Ｃ，。

の炭化水素基あるいはメトキシ基、エトキシ基などのｔ
２〇−基（Ｒ１２はＣ□〜ＣＩＰ炭化水素基）　、Ｒ５
゜Ｒ、ＲおよびＲは水素あるいはＣ工〜Ｃ１ｏの炭化水
素基、ｌはＣ−Ｃの炭化水素基でＲ７５ｉ−基は（Ｃ１
１３）３Ｓｉ−あるいは（ＣＨ３）２（ｔ−Ｃ４Ｈ９＞
　ｓ＋−が好ましい、Ｒ１０およびＨｌｌはＣ１〜Ｃ５
の１価の炭化水素基（但し１，１０とＲ１１が合体した
エチレン基などの基でもよい、）〕 このようなシリルエノールエーテルとアセタールあるい
はアルデヒドとのアルドール縮合反応は、次のような天
然物合成のキーステップとして応用することができる； ■大環状ジテルペンであるＪ　ａｔｒｏｐｈｏｎｅ等の
合成ル基） ■Ｍａｎ　ｉｃａ蟻の１１報フエロモン（ｍａｎｉｃｏ
ｎｅ）の合成■ショウガの香気成分（ｇｉｎｇｅｒｏｌ
）の成分本発明の重合体は、この他マクロライド、ポリ
エーテル系抗生物質の合成の際のアルドール縮合反応の
触媒としても用いることが出来る。

本発明の重合体はルイス酸触媒としての活性が不均一系
の触媒にもかかわらず、対応する低分子化合物に比べて
同程度であり、活性の大きいという特徴を有する。例え
ばアルドール縮合に用いた場合、対応する低分子化合物
とほぼ同等の収率でアルドール付加体が得られる。

本発明の重合体は触媒として用いた場合、対応する低分
子量の触媒と比較して反応の立体選択性の低下もほとん
どない優れた触媒を提供することができるという特徴を
存する０例えばアルドール縮合に用いた場合、対応する
低分子化合物とほぼ同等の立体選択性でアルドール付加
体が得られる。

さらに本発明の重合体は触媒として用いた場合、触媒活
性が劣化しても容易に再生できるという利点がある０例
えば、過塩酸トリフェニルメチル型の重合体の場合、劣
化して生成したトリフェニルメタノール型あるいはトリ
フェニルメチルエーテル型の重合体を単に過塩素酸／無
水酢酸の混合物で処理すれば容易に斗使用することがで
きる。また不均一系触媒反応に一般に通用できることか
ら、本発明の正合体を用いることにより、反応の連続化
が容易である。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はこ
れらにより何ら制限されることはない。

実施例１ （過塩素酸トリチル基を有するポリスチレン誘導体の合
成） 「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエ
テイ」、８８巻、３１８頁（１９６６）に記載された方
法に従い、スチレン−２％ジビニルベンゼン共重合体（
三菱化成製、ダイヤイオンＨＰ−５０）をヘンゾイル化
し、ついでフェニルマグネシウムプロミドと反応させる
ことにより、ポリスチレンの芳香環の２０％がトリフェ
ニルメタノール化されたポリマーを得た。

得られた白色重合体（０，５０ｇ）をグラスフィルター
付ガラスカラムに充填し、無水酢酸で洗浄した後、過塩
素酸（７０ｗｔ％水溶液）（４ｇ）の無水酢酸（２０ｍ
ｌ＞溶液を徐々に通過させた。

濾過した重合体を無水酢酸次いで塩化メチレンで洗浄し
、減圧乾燥することにより赤褐色の重合体（０，５１ｇ
）を得た。

得られた重合体をフェノールフタレインを指示薬として
、０．０１　ｍｏｌ　／　ｌ　ＮａＯＨ水溶液で滴定し
たところ過塩ｓｒａトリチル基の含量は０．４５腸ｍｏ
ｌ／ｇ樹脂であった。

またＣＩの元素分析により、０．５６　＋ｍｍｏｌ　／
　ｇ　４１脂の値が得られた。

実施例２ （置換基としてメトキシ基を有する過塩素酸トリチル基
を有するポリスチレン誘導体の合成）実施例１と同様の
方法で得られたベンゾイル化ポリスチレンとＰ−メトキ
シフェニルマグネシウムプロミドを反応することにより
、対応するメトキシ基の導入されたトリチルアルコール
を側鎖に有するポリスチレン誘導体を得た。

得られた正合体を実施例１と同様に過塩素ｍ（７０％水
溶液）、無水酢酸で処理することにより赤褐色の重合体
を得た。

実施例３ （過塩素酸トリチル基を有するポリメタクリル酸エステ
ルの合成） ３−ビトロキシフェニルジフェニルメタノール（２，７
６ｇ、　１０５Ｉｌａｌおよびトリエチルアミン（２，
０２ｇ、　２０　ｍ５ｏｌ　）のジエチ７Ｌ／Ｘ−ｆル
（２０ｍｊ）ｉ液にメタクリロイルクロリド（１，５７
ｇ、　１５　ｓ＊ｏｌ　）のジエチルエーテル（１０ｍ
１）溶液を加え、室温で１６時間反応させ、生成物をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製すること
により、３−（ヒドロキシジフェニルメチル）フェニル
メタクリラート（３，４４ｇ）を得た。

得られたメタクリル酸エステル（２，３０ｇ）（６、７
＋ａ＋ｍｏｌ　）にベンゼン（０，５＋ｎｊｌ）をン容
媒とし、アセチルクロリド（１，０４ｇ）　　（１３，
２ｍｍｏｌ　）を加え、７０℃で３０分間加熱し、側鎖
のトリチルアルコール基の水酸基を塩素化した。溶媒、
低沸点化合物を減圧留去した後、メタノール（１０ｍｇ
）、ピリジン（５ｍｇ）を加え、室温で２時間攪拌し、
生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精
製し、３−（メトキシジフェニルメチル）フェニルメタ
クリラート（２，０４ｇ）（５，６９ｍ＋ｍｏｌ　）を
得た。

ＩＲ：１７３０（Ｊ（Ｃ−０） ＮＭ　Ｒ：　１．８５　（ｂＳ、３０　）　、　２．９
０　（Ｓ、３Ｈ）　。

５．４５　（ｍ、ＩＨ）　、　６．１０　（ｂＳ、ＩＨ
）　。

６．６〜７．４　　（ｂ、１４■） 得られた３−（メトキシジフェニルメチル）フ、エニル
メタクリラート（２３０ｍｇ）　　（０，６４ｍｍ。

１）のＴＨＦ　（３ｍｇ）溶液に一７８℃でｎ−ブチリ
チウム１．５２ｍｏｌ　／　１２、ｎ−ヘキサン溶液）
（２１ｍｇ）（０，０３２ｍｍｏｌ　）を加え、−７８
℃で１３時間攪拌した。反応混合物にメタノールを数滴
加えて反応を停止し、過剰のメタノールから再沈澱し、
減圧乾燥することにより白色ポリマー（１６３ｍｇ）を
得た。

ＩＲ：１７４５ｃｍ（Ｃ＝Ｏ） ＮＭＲ：１．０〜１．６　　（ｂ、３＋１）　、　１．
９〜２．４　　（ｂ、２１（）２．７〜３．１　　（ｂ
、３１１）　。

６．７〜７．６　　（ｂ、１４Ｈ） 得られたポリマー（６１ｍｇ）に無水酢酸（０，５ｍ７
りを加え、０℃で攪拌下過塩素酸（７０ｗ、ｔ％水溶液
）　　（１３，４ｍｇ）の無水酸ｒｉ（１ｍｇ溶液を加
え、０℃で５時間攪拌した後、反応混合物を減圧乾燥す
ることにより、赤褐色粉末（６５ｍｇ）を得た。

＊絶倒４ （過塩！酸１−リチル基を有するポリスチレン誘導体を
触媒とする、アセタールとシリルエノールエーテルによ
るアルドール反応） 実施例１で得られた重合体（３０ｍｇ）に、−７８℃で
攪拌しながら、１−トリメチルシロキシ−１−シクロヘ
キセン（１０２ｍｇ）　　（０，６ａ＋ｓｏｌ　）、ベ
ンズアルデヒドジメチルアセタール（７６−ｇ）（０，
５ｍｍｏｌ　）の塩化メチレン（３ｍｊｌ）溶液を加え
一７８℃で１時間攪拌した。反応混合物に４％炭酸水素
ナトリウム水溶液を加え、塩化メチレンで３回抽出し、
有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去しシ
リカゲル薄層クロマトグラフィーで精製することにより
、２−（１−メトキシベンジル）−１−シクロヘキサノ
ン（９４Ｈ１ｇ）　　（ｓｙｎ　／ａｎｔｉ　＝　８８
　／　１２　）を得た。

（−のシリルエノールエーテルとアセタール類について
同様の操作で行った反応の結果を第１表に示す。

また、対応する低分子過塩素酸トリチルを対応する当量
触媒として用いた場合の例をあわせて示す。

第１表から明らかなように、本発明の正合体触媒は対応
する低分子触媒に比較し反応収率、立体選択性とも同程
度である高活性な触媒作用を有することがわかる。

実施例５ （過塩素酸トリチル基を有するポリスチレン誘導体を触
媒とするアルデヒドとシリルエノールエーテルによるア
ルドール反応） 実施例１で得られた重合体（３０ｍｇ）に、−７８°Ｃ
で攪拌しなから１−トリメチルシロキシ−１〜シクロヘ
キセン（１０２ｍｇ）　　（０，６ｍ＋＊ｏｌ　）、ベ
ンズアルデヒド（５３＋＊ｇ）　　（０，５ｍｍｏｌ　
）の塩化メチレン（３ｍｇ）溶液を加え一７８℃で２時
間攪拌した。反応混合物に４％炭酸水素ナトリウム水溶
液を加え、塩化メチレンで３回抽出し、有機層を硫酸ナ
トリウムで乾燥し、溶媒を留去した。

得られたオイルにＴＨＦ　：　ｌＮＨＣｌ　（２０：　
１）（１０ｍｆｆ１）を加え、室温で３０分間攪拌した
後、過剰の飽和炭酸水素ナトリうム水溶液を加え、エー
テルで３回抽出し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、
溶媒を減圧留去し、シリカゲル薄層クロマトグラフィー
で車前製することにより、２−（１ヒドロキシベンジル
）−１−シクロヘキサノン（７４ｍｇ）　　（ｓｙｎ　
／ａｎｔｉ＝４５１５５）を得た。

ヘンズアルデヒドと池のシリルエノールエーテルとのア
ルドール反応の結果を第２表に示す。

また、対応する低分子トリチルバークロレートを触媒と
して用いた場合の例をあわせて示す。

実施例６ （置換基としてメトキシ基を有する過塩素酸トリチル基
を有するポリスチレン誘導体を触媒とするアルドール反
応） 実施例２で得られた重合体（２９，７＋＊ｇ）に、−７
８℃で攪拌しながら１−トリメチルシロキシ−１−シク
ロヘキセン（９７，９ｍｇ）　　（０，５７５ｍｍ。

ｌ）、ベンズアルデヒド（５１，６＋ｗｇ）　　（０，
４８６ｍ＋ｍｏｌ　）の塩化メチレン（３ｍｇ）？８ｆ
ｉを加え、−７８℃で１８時間攪拌した。実施例５と同
様の後処理を行うことにより、アルドール付加物（７８
，３ｍｇ）　　（０，３８３ｍｓ＋ｏｌ　）　　（ｓｙ
ｎ　／ａｎｔｉ−４６１５４）を得た。

実施例７ （過塩素酸トリチル基を有するポリメタクリル酸エステ
ルを触媒とするアルドール反応）実施例３で得られたポ
リマー（２０，９ｍｇ）に塩化メチレン（０，５ｍ　ｌ
　）を加え、−７８℃で攪拌しながら１−トリメチルシ
ロキシ−１−ンクロヘキセノ（５５ｍｇ）、ベンズアル
デヒドジメチルアセタール 溶液を加え、−７８℃で２時間攪拌した。

実施例４と同様な後処理を行うことによりアルドール付
加体（５６．５Ｂ、０．　２　５　９　ｓ＋ａｏｌ　）
　　（ａｙｎ　／ａｎｔｉ−９１／９　）を得た。

実施例８ （過塩素酸トリチル基を有するスチレン誘導体を触媒と
するフリーゾルタラフッアシル化反応）実施例１で得ら
れたポリマー（３０ｍｇ）、無水へキサン酸（７　５．
４ｍｇ）　　（０．３　５　２　ｗｏｏｌ　）　、０−
ジメキトベンゼン（３　８．２ｍｇ）　　（０．２　７
　６　ｓ鶴Ｏｌ）の塩化メチレン（３ｍｌ）溶液を室温
で４６時間攪拌した．４％炭酸水素カリウム水溶液を加
え、塩化メチレンで３回抽出し、有機層で硫酸ナトリウ
ムで乾燥し、溶媒を減圧留去しシリカゲル薄層クロマト
グラフィーで精製することにより、３“、４゛−ジメト
キシヘキサフェノン（４．２ｍｇ。

０、０　１　８　ｍｓｏｌ　）を得た。

実施例９ （流動法によるアルドール反応） 実施例１で得られたトリチルアルコール基を有すルｉｌ
［ｆ合体（６　０ｍｇＪ　トカラスｔｊｉ維（３　０　
０ｍｇ）を内径２〜３■璽のガラスカラムに充填し、実
施例１と同様に過塩素酸（７０ｗｔ％水溶液）、無水酢
酸で処理することにより過塩素酸トリチル基化した。

このカラムをジャケットを用い一７８℃に冷却し、１−
トリメチルシロキシ−１−シクロヘキセン（６２．１＋
ｍｇ）　　（０．３６５ｍｍｏｌ）　、ヘンズアルデヒ
ドジメチルアセクール（４６．１ｍｇ）　　（０．３０
３Ｈｏｌ　）の塩化メチレン（２ｍＪ）溶液を４０分間
かけて通過させた．カラムを更に塩化メチレン（１ｍＩ
）で２回洗浄した後、塩化メチレン溶液に４％炭酸水素
ナトリウム水溶液を加え塩化メチレンで３回抽出し、有
機そう硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去し、シ
リカゲル薄層クロマトグラフィーにまり車前製すること
によりアルドール）　　（ｓｙｎ　／ａｎｔｉ−８６／
１４）を得た。

実施例１Ｏ （流動法での触媒の再使用） 実施例９で用いた触媒を充填したカラム中を、１−）ジ
メチルシロキシ−１−シクロヘキセン（６　２、　６ｍ
ｇ）　　（０．　３　８　６ｍｓｏｌ）　、ベンズアル
デヒドジメルアセクール（４　３．６ｍｇ，　０．２　
８　６　ｓｍｏｌ　）の塩化メチレン溶液を４０分間か
けて通過させた。

実施例９と同様の後処理を行うことにより、アルドール
付加物（４　５．　７ｍｇ，　　０．　２　０　９　ｍ
ｓｏｌ　、収率７３％（ｓｙｎ　／ａｎｔｉ　　８０／
２Ｇ）を得た。

次いで、再度上記反応で用いた触媒カラムを用い、同様
に流動法で反応を行った結果、収率７２％（ｓｙｎ　／
ａｎｔｉ　＝７９／２１）が得られた。

実施例１１ （循環法によるアルドール反応） 実施例９と同様に、触媒が充填されたカラムをｉ製した
。

このカラム中を、１−トリメチルシロキシ−１−シクロ
ヘキセン（２０３．７ｍｇ，　１．１９６　ｍｓｏｌ）
、ベンズアルデヒドジメチルアセクール（１５９ｓ＋ｇ
，　１．０　４　５　ｍ＋＋ｏｌ　）の塩化メチレン（
３ｍｆｆｉ）溶液をチューブポンプを用い、−７８℃で
４時間循環した。反応混合物を実施例９と同様に後処理
することにより、アルドール添加物（１９５．５Ｂ，　
０．８　９　６　Ｉｎ秦ｏ１　、収率８６％（ｓｙｎ　
／ａｎｔｉ＝９１／９　）を得た。

〔発明の効果〕

救主の通り、本発明で得られるトリアリールメチリウム
基を含有する有機重合体は、ルイス酸として作用する有
ｔａｆｆ１合体系触媒として用いることができるという
効果を有する。またこの重合体触媒の触媒活性及び立体
選択性は、対応する低分子化合物に比較し不均一系触媒
にもかかわらず同程度のものであるという特徴を存する
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ａ＿ｒ＾１は置換あるいは非置換の２価の芳香
   環、Ａ＿ｒ＾２およびＡ＿ｒ＾３は置換あるいは非置換
   の１価の芳香環、Ｘ＾−は対応するプロトン酸ＨＸ（７
   ）Ｈｏ〔ハメツト（Ｈａｍｍｅｔｔ）の酸度関数〕が−
   １０以下である陰イオン）で示されるトリアリールメチ
   リウム基が化学的に結合している架橋あるいは非架橋の
   有機重合体。 ２、芳香環Ａ＿ｒ＾１が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、Ｙはベンゼン環の置換基、ｎ＾１は０〜４の整
   数）で示される置換あるいは非置換の２価のベンゼン環
   であり、Ａ＿ｒ＾２およびＡ＿ｒ＾３が一般式▲数式、
   化学式、表等があります▼（３） （式中、Ｙはベンゼン環の置換基、ｎ＾２は０〜５の整
   数）で示される置換あるいは非置換の１価のベンゼン環
   である特許請求の範囲第１項記載の重合体。 ３、トリアリールメチリウム基がトリフェニルメチリウ
   ム基である特許請求の範囲第１項記載の重合体。 ４、Ｘ＾−がＣｌＯ＿４＾−、ＢＣｌ＿４＾−、ＢＦ＿
   ４＾−、ＯＳＯ＿２ＣＦ＿３＾−、ＯＳＯ＿２Ｆ＾−、
   ＳｂＦ＿６＾−、ＳｂＣｌ＿６＾−、ＰＦ＿６＾−、Ｐ
   Ｃｌ＿６＾−、ＡｓＦ＿６＾−、ＡｓＣｌ＿６＾−、Ｓ
   ｎＢｒ＿５＾−、ＳｎＣｌ＿５＾−、ＳｎＦ＿５＾−か
   らなる群より選ばれる陰イオンである特許請求の範囲第
   １項記載の重合体。 ５、Ｘ＾−がＣｌＯ＿４＾−、ＯＳＯ＿２ＣＦ＿３＾−
   、ＳｂＣｌ＿６＾−からなる群より選ばれる陰イオンで
   ある特許請求の範囲第４項記載の重合体。 ６、重合体が線状あるいは架橋されたビニル単量体の重
   合体である特許請求の範囲第１項記載の重合体。 ７、重合体が線状あるいは架橋された実質的にポリスチ
   レンあるいはポリメタアクリル酸エステルである特許請
   求の範囲第１項記載の重合体。 ８、ルイス酸触媒として用いられる特許請求の範囲第１
   項記載の重合体。