JPS6254250A - 書換型光記憶媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、書換型光記憶媒体に関し、更に詳しくいえば
レーザ光照射によりフォトクロミック有機材料の着色状
態を変化させ、この着色状態の変化を可逆的に繰り返す
ことにより、記録の書き換えを可能にした光記憶媒体に
関するものである。

従来の技術 近年集光性に優れたレーザが開発されたことによってオ
プトエレクトロニクスと呼ばれる技術が大きく進歩し、
レーザ即ちコヒーレント光を用いた様々な応用の可能性
が研究され、光通信、光記録・再生、各種素材の加工等
様々な分野において有用な技術として期待され広範囲に
至る研究・開発が行われており、一部では既に実用化さ
れているものもある。例えば、本発明の意図する光記憶
媒体においては高密度情報記録媒体の１つとして、ディ
ジクルオーディオにおけるコンパクトディスりが実用化
されている。

高密度情報記憶媒体は、レーザの高い集光性と組合せて
、将来の電算機用の大容量記憶装置の開発という観点か
らも大きな期待が寄せられている。

近年、レーザ光を微少スポットに集光し、媒体上に光記
録を行う光記録材料が数多く研究開発されている。特に
良く知られているものとしては、例えば、Ｔｅ薄膜、Ｔ
ｅ含有二硫化炭素、プラズマ重合膜を代表とする半導体
レーザ光の熱による穴あき形追記材料、Ａｒレーザを用
いるフルオレセインを薄膜化した有機物の穴あき形光記
録材料、スクアリリウム色素、ＰｔあるいはＮ１ジチオ
レート色素を薄膜化した半導体レーザ用光記録材料があ
る。

また追記材料であるがＴｅ酸化物を用いた結晶−非晶質
転移による反射率変化を記録とする穴あき形ではない光
記録材料も提案されている。

しかしながら、上述の追記形記録材料は、いわゆるライ
ト・ワンス（Ｗｒｉｔｅ−Ｏｎｃｅ）形で、一度記録を
すると、その記録を消去できない媒体であった。

、　また、従来書換形材料として知られるカルコゲナイ
ドガラス、Ｔｅ酸化物の非晶質・結晶質転移形の書換形
材料は、以下のような各種欠点を有していた。

（１）転移温度が高いため、転移に高出力レーザが必要
であり、また記録した非晶質スポットの安定性に問題が
ある。

（１１）記録コントラストは、膜厚制御によって、干渉
条件による最適化を行っても、数％〜１０％程度のコン
トラストしか得られない。

（ｉｉｉ　）用いる材料がＡｓ、　Ｓｅなどを含む毒性
の強い物質であるため、製造上、また一般社会における
使用において危険を生じる恐れがあり、記録、媒体を製
造する際、原材料の回収等にコストがかかる。

（ｉｖ）　　ヒートモード記録であるため、回転にょる
ジッタが発生し、また記録ピットが非対称形となり、ピ
ーク検出しかできずエツジ検出による高密度化が困難で
ある。

これについて添付第４図に示した模式図に基き説明する
。第４図においてＡは記録信号波形を示すものであり、
これを熱伝導が介在するヒートモード記録により再生し
た場合、そのピットの再生波形は同図Ｂに示すようにな
る。このようなヒートモード記録の場合、熱伝導が介在
するために４０で示すような書き込み遅れが生じてしま
い、また、エツジが非対称形となる。このため、記録信
号Ａの立ち上がり４１と立ち下がり４２に情報を持たせ
るエツジ記録を行う場合、ヒートモード記録では、エツ
ジが熱伝導の介在のために、非対称となるので、エツジ
記録を行なうことはできない。

これに対して、第４図のＣとして示した様なフォトンモ
ード記録では、記録信号の立ち上がり４３、立ち下がり
４４が対称形となり、Ｄのレベルで切断するエツジ記録
が可能となる。

また、記録波長で大きなコントラストを生じる利点を生
かし、さらに有機物の持つフォトクロミック性を利用し
た有機物フォトクロミック光記録材料として、スピロピ
ラン、フルギド化合物をポリマーなどのマトリックスに
分散溶解した媒体が知られている。これらは、フォトン
モード記録が可能であるが、マトリックスに分散させて
いるために、記録媒体濃度が淡くなり、コントラストが
小さくなり、また記録分子が動きや、すいため記録ピッ
トの安定性が悪いなどの欠点があった。

発明が解決しようとする問題点 以上詳しく述べたように、レーザ技術の進展に伴って高
密度で情報記録を達成する可能性が高まってきた。しか
しながら、上記のように光記憶媒体の開発研究はいまだ
満足とはいえず、特に今後の汎用性が高いものと予想さ
れる書換可能な光記憶媒体は実用化されるには不十分で
ある。既にディジタルオーディオにおけるコンパクトデ
ィスクの実用化が図られてはいるが、これはアブラティ
ブ薄膜材料、例えば金属薄膜、非晶質金属薄膜、色素薄
膜、金属−プラスチック材料などをレーザ光照射により
加熱して、該加熱部分を溶解、昇華させて凹凸状の穴を
形成することにより情報を記憶させる固定記憶材料であ
る。

このような、情況の下で、フォトンモードで記緑でき、
しかも記録波長で大きなコントラストを実現し１斗る書
換可能な光記憶媒体を開発することは今後の発展が期待
される高密度情報記憶媒体の実用化を図る」二で極めて
大きな意義がある。

そこで、本発明の目的は、フォトンモード記録が可能で
あり、従来のヒートモード記録の記録密度限界を克服し
た高密度書換型光記憶媒体を提供することにある。

問題点を解決するだめの手段 本発明者等は、上記従来の光記憶媒体の現状に鑑みて、
フォトンモード記録可能な、高密度書換型光記憶媒体を
開発すべく種々検討した結果、この目的の実現のために
は、光記憶媒体層として特定のフォトンモードによる記
録・消去が可能な単独な化合物層を利用することが有利
であることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明の書換型光記憶媒体はレーザ光照射により
記録・消去する媒体であって、基板と、スピロピラン化
合物単独の固相からなる記録層とで構成されることを特
徴とするものである。

本発明の書換型光記憶媒体において有用な基板材料とし
ては、例えばポリカーボネート、アクリル樹脂などのこ
の種の媒体において公知の各種プラスチック、Ａ１など
の金属、あるいはガラスなどを例示することができる。

また、本発明において特に有用なスピロピラン化合物は
分子中にヒドロキシル基を含有するものであり、このよ
うな化合物としては例えば１，３゜３、−トリメチルイ
ンドリノ−６′−ヒドロキシベンゾピリロスピラン、１
，３．：３−）ツメチルインドリノ−６′−アミノ−７
°−ヒドロキシベンゾピリロスピラン、１．３．１）ダ
メチルインドリノ−８°−ブロモ−５−クロロ−７゛−
ヒドロキシベンゾピリロスピラン、１，３．Ｌ−）ジメ
チルインドリノ−８°−プロモーフ゛−ヒドロキシベン
ゾピリロスピラン、１，３．３．−）リメチルインドリ
ノー５−クロ丁コー６”−ヒドロキシ−８゛−メトキシ
ベンゾピリロスピラン、１゜３．３．−）ジメチルイン
ドリノ−８゛−ホルミル−７°−ヒドロキシベンゾピリ
ロスピラン、１゜３．３．−）ジメチルインドリノ−６
′−ヒドロキシ−８゛−メトキシベンゾピリロスピラン
、１゜３．３．−）ジメチルインドリノ−５−ニドロー
ア′−ヒドロキシベンゾピリロスピラン、１，３゜３−
トリメチルインドリノ−７″−ヒドロキシ−６°−ニト
ロベンゾピリロスピラン、１，３，３゜−トリメチルイ
ンドリノ＝７゛−ヒドロキシベンゾピリロスピラン、１
，３．３−）リメチルインドリノ−８”〜ヒドロキシベ
ンゾピリロスピランなどを挙げることができる。

本発明の書換型光記憶媒体は添付第１図および第２図に
示すような構成を有する。まず、第１の態様によれば基
板１とスピロピラン化合物からなる記録層２とから構成
される。また第２図に示すように基板１と記録層２との
間に反射層としての介在層、例えばアルミニウム蒸着層
１０を設けることもでき、この態様では反射率の変動を
利用して情報の記録・再生（読出し）を行うことができ
る。

本発明の記憶媒体の製造は、基板上にスピロピランの溶
液をスピンコート法などにより塗布し、乾燥後熱処理す
ることにより得ることができ、また蒸着法などの成膜法
を利用することも可能である。第２図に示したような構
成のものは、まず蒸着法などにより反射層を構成する薄
膜（一般に２．０００Å以上）を設けた後、該薄膜上に
」二記のいずれかの方法でスピロピラン薄膜を形成する
ことにより得ることができる。ここで、反射層の形成材
料としてはＡＩ、八ｇｓ　Ｎ＋、などの高反射率を示す
金属がいずれも使用できる。しかし、人手容易性、経済
性等を考慮するとＡ１が最も好ましい材料である。

この反射層の膜厚は上記の如く最低２．０００人必要で
ある。これは光を透過させないために必要とされる最低
の厚さに相当する。一方、上限は特になく、任意であり
得、加工性、経済性等を考慮して−り記下限以上の範囲
で適宜選択される。

昨週 従来のフォトクロミック有機材料を用いた光記憶媒体に
おいて特に問題となっていた点は、コントラストが小さ
くまた記録ピットの安定性が悪いことにあった。これは
該有機材料をマトリックスに分散させていたために記憶
媒体濃度が低いこと並びに記録分子が動き易いことによ
るものと考えられる。

本発明の記憶媒体によれば、記録層を単独のスピロピラ
ン化合物からなる固層で構成しているので、上記従来製
品においてみられた欠点の要因となる媒体濃度、記録分
子の移動の問題がほぼ解決され、フォトクロミック材料
の有する特性を有利に発現させるこよが可能となる。

本発明の書換型記憶媒体を用いた場合の情報の記録・再
生・消去は記録層を形成するスピロピラン分子の光エネ
ルギーの吸収による結合の開裂に基く透過率変化、反射
率変化あるいは屈折率変化を利用するものである。

例えば、本発明の第１の態様である第１図の構成の記憶
媒体では光源３からの光（紫外線）の照射により、照射
部分４が着色し、情報が記録される。このようにして記
録された情報の再生は光を照射した際の透過率の変化に
基いて実現できる。

一方、記録情報の消去は記録とは別の光（一般に可視光
）の照射によりあるいは加熱することにより行うことが
できる。

この場合の記録・消去を第３図に基いて説明する。第１
図の構成では初期の透明な状態３１を加熱（△Ｈ〉する
と、記録層２のＯＤ（光学密度）は増加し、３２で示す
状態で飽和する。これに紫外光（ｈν）を照射する吉、
記録層２のＯＤは更に３３で示す状態まで増加し、この
点で飽和する。従って、この紫外線照射によりスピロピ
ランは結合の開裂を生じ、情報が記録できることになる
。一方１、波長の異る光（ｈν゛：　一般に可視光）を
照射するとＯＤは３３の状態から３２とほぼ同レベルの
３４の状態にまで減少する。これが情報の消去に対応す
る。同様な操作、即ち記録３３−再生−消去３４操作は
何回とな〈実施することが可能となる。また、この場合
消去は以下の実施例でも示すように熱によって行うこと
も可能である。

また、第２図に示した構成の記憶媒体においても第３図
に示したような反復し操作により情報の記録−消去を繰
返し行うことができ、この場合記録光および読出し光は
第２図に１１で示したような反射光となる。

このような記録・再生・消去を有利に行うためには、記
録層の厚さは１．０００人〜２μｍの範囲内とすること
が望ましい。即ち、記録層−非記録層の間の十分なコン
トラストを達成するためには最低１．０００人必要であ
り、一方上限については厚くなりすぎるとレーザ光での
書込みが困難となるので、２μｍ以下とすることが好ま
しい。

更に、本発明の記憶媒体にあっては通常のサーモクロミ
ズム性物質と違って、第３図３１−３２の変化で示した
ように加熱による記録が安定に維持でき、従ってヒート
モード記録用の媒体としても利用可能である。尚、この
場合、媒体は固定記憶形の媒体として機能する。ただし
この場合には貯蔵安定性が余り期待できない。また、以
下の実施例において示すにように、一旦光による書込み
の後所定の温度で加熱することにより記録情報の消去が
可能である。

以上述べてきたように本発明の記憶媒体は、フォトンモ
ードによる記録・消去の可能なスピロピラン化合物単独
の記録層を持つことを主要な特徴とする。従来の書換型
記憶媒体は、ヒートモード記録が主であり、また、フォ
トンモード記録の可能な媒体についても、分散系であっ
たため、コントラストが小さくなっていたが、本発明で
は、ポリマー等の分散媒を用いないため、記録層の濃度
が大きくなり、コントラストも大きくなる。

実施例 以下実施例により本発明の書換型記憶媒体を更に具体的
に説明すると共に、その優れた効果を実証する。しかし
ながら、本発明の範囲はこれによって何等制限されない
。

実施例１ スピロピラン化合物の代表例として１．３．３−トリメ
チルインドリノ−６゛−ヒドロキシベンソピリロスピラ
ン（１１Ｂ　Ｐ　Ｓ）を用い、これをガラス基板上に真
空度１　ｘｌ（１’Ｔｏｒｒ、加熱温度１５０て：で、
膜す２００〇八に蒸着した。

蒸着直後はｔｎ＜色透明な、ガラス状薄膜となったが、
６０℃で加熱すると、青色（最大吸収波長：２□、８−
［ｉ［］Ｏｎｍ、　ＯＤ　＝０．　］）を呈した。この
着色は加熱時■旧０分間で飽和し、以後の加熱では、変
化は見られなかった。

この状態の薄膜に、紫外光（３６ｆｉｎｍの５００Ｗの
水銀灯）を照射すると、１０分間で６（］Ｏｎｍにおけ
る吸光度が増加し、ＯＤ＝［１，５まで増加し、以後の
光照射では、変化は見られず、光記録を行なうことがで
きた。かくして記録された情報は１ｌｅ−Ｎｅレーザ光
（λ−６３３ｎｍ）を用いて読出しを行うことができる
。この着色部に、波長５４０ｎｍ以」二の可視光を照射
すると、６００ｎｍのＯＤは変化し、０Ｄ＝０．１まで
減少し、記録の消去を行なうことができた。

この紫外光による光記録と、可視光による記録消去は、
繰り返し行なうことができた。

実施例２ ガラス基板の」二に１０００への層を蒸着し、その上に
実施例１と同様に、媒体を作製し、熱処理した。

この薄膜の６００ｎｍでの反射率は約６０％であった。

この媒体上に窒素レーザ（出力１０ｍＷ、波長３３７ｎ
ｍ　）の光を１μｍφスポットに集光し照射したところ
、直径約１μｍφの反射率は約１０％に減少したことか
ら、光記録が行なえることがわかった。この１μＹｎφ
スポツトにＡｒレーザ（出力５　ｍ　Ｗ１波長４５８ｎ
ｍ）を１μｍφに集光して照射すると、この１μｍφの
反射率は約６０％に回復した。従って、これによって記
録の消去が行なえることがわかる。尚、この記録情報の
読出しは弱い（０，１〜０．５ｍ　Ｗ程度）出力の１ｌ
ｅ−Ｎｅレーザ光を用い、その反射率の変化として行う
ことができる。

この窒素レーザによる記録と、Ａｒレーザによる記録消
去は繰り返し行うことができた。

実施例３ 実施例１．２と同様に媒体を作製し、熱処理した後、実
施例１．２の方法で光記録した。この媒体を６０℃で１
０分間加熱することにより記録の消去を行なうことがで
きた。この光記録・熱記録消去は繰り返し行うことがで
きた。

実施例４ ＨＢＰＳをアセトンに溶解し、スピンコート法によって
、媒体を作製したところ、実施例１．２．３の熱処理後
の媒体と同じＯＤを持つ媒体が得られ、その挙動も、実
施例１．２．３と同様であり、繰り返し性があった。

実施例５ 以下の化合物を検討したところ、実施例１．２．３．４
と同様の結果が得られた。

第１表　検討した化合物塩 発明の詳細 な説明した様に、本発明による光記録媒体は、スピンコ
ート、真空蒸着などの簡便な方法および装置で作製可能
である。

さらに、記録ピットの記録原理がフォトンモードを用い
ているため、ピーク検出を行なわざるをえないヒートモ
ード記録に対し、高密度化の可能なエツジ記録ができる
特性を有している。

また、記録コントラストは、可視部に明確な色調の発色
、消色を伴う方法のため、高いコントラス）Ｓ／Ｎ比を
有しており、実施例に示した様な書き換え性がある。

以上の様に、本発明による光記録媒体は、フォトンモー
ドによる微細記録、並びに記録書換えを可能にした全く
新しい記録媒体である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の光記憶媒体の好ましい１態様の構成図
であり、 第２図は反射層を設けた第１図とは別の本発明による光
記憶媒体の好ましい態様を示す構成図であり、 第３図は光記録・消去によるＨ　Ｂ　Ｐ　ＳのＯＤ変化
を説明するための図であり、 第４図は再生信号模式図である。 （主な参照番号） Ａ・・・記録信号波形、 Ｂ・・・ヒートモード記録ピットの再生信号波形、Ｃ・
・・フォトンモード記録の再生信号波形、Ｄ・・・エツ
ジ切断点、 １　・・・基板、 ２・・・ＨＢ　Ｐ　Ｓ光記録層、 ３・・・光源、　　　４　・・・着色部、１０・・・Ａ
Ｉ蒸着層、　１１・・・読み出し光３１・・・初期透明
状態、 ３２・・・暗所加熱着色状態、 ３３・・・紫外光照射による着色状態、３４・・・可視
光照射による消色状態、４０・・・記録信号遅れ、 ４１．４２・・・記録信号のエツジの立ち」二かり、立
ち下がり、 ４３．４４・・・フォトンモード記録再生信号のエツジ
の立ち上がり、立ち下がり

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）基板と、その上に設けられたスピロピラン化合物
   単独で構成された固相記録層とを有することを特徴とす
   る書換型光記憶媒体。
2. （２）上記基板と記録層との間に反射層を設けたことを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の書換型光記憶
   媒体。
3. （３）上記スピロピラン化合物がヒドロキシル基を含有
   するスピロピラン化合物から選ばれることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項または第２項に記載の書換型光記
   憶媒体。
4. （４）上記記録層がスピンコート法または蒸着法で形成
   されたものであることを特徴とする特許請求の範囲第３
   項に記載の書換型光記憶媒体。