JPS6253506B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は４−アルコキシ−１−ナフチルアミン
類の製造方法、更に詳しくは工業的に入手容易な
１−ニトロナフタリン類より、一段反応により還
元と同時にその４位にアルコキシル基を導入し
て、４−アルコキシ−１−ナフチルアミン類を得
る新しい方法に関する。 ４−アルコキシ−１−ナフチルアミンは、染
料、顔料、医薬、農薬等の合成工業の主原料とし
て汎用されるものであるが、従来より知られてい
る合成技術ではその製造に多くの工程、多くの副
原料を要し且つ多大の廃水発生の問題があり、更
に重大なことに原料からの一貫収率が極端に悪
く、工業的に有利な方法は未だ開発されていない
状況にある。例えば従来公知の技術によれば、上
記化合物はまずナフタリンをα−クロル化し、次
いで４−ニトロ化し、更に得られる４−ニトロ−
１−クロルナフタリンをアルコール中苛性アルカ
リで処理して４−ニトロ−１−アルコキシナフタ
リンとし、最後にこれを還元することにより合成
できる。しかしながら上記方法では特にクロル化
工程及びニトロ化工程での主反応物の選択性に問
題があり、工業的実用性は乏しい。また近年独国
公開特許第2731743号において、１−ニトロナフ
タリンからメタノール中で電解還元によつて上記
化合物を得る技術が提案されたが、該方法は電気
化学的な方法であり、通常の合成化学工業に用い
られる反応装置とは異なる別途の装置を必要とす
ると同時に、実際の工業化に際しては、、電解材
質、電極間隙、電解電圧等の反応条件等において
尚種々の解決されるべき問題が残されている。 本発明は、上記従来の方法と異なり、何んら新
しい装置等を必要とせず、また公知方法に見られ
る各種問題点をすべて解消し、殊に容易に且つ選
択的に収率よく目的とする４−アルコキシ−１−
ナフチルアミンを製造可能とする新しい方法を提
供するものである。 即ち、本発明は、低級アルコール−酸溶媒中還
元触媒の存在下で１−ニトロナフタリン類に水素
を導入して、還元と同時に４−位にアルコキシル
基を導入することを特徴とする４−アルコキシ−
１−ナフチルアミン類の製造方法に係る。 本発明者らは、上記の通り特定の溶媒及び触媒
を利用して１−ニトロナフタリン又はその２−位
低級アルキル置換体に水素を導入する時には、還
元反応と同時に選択的に４−位のアルコキシル化
反応が起り、かくして常温常圧下に一段階で一挙
に目的物が収率よく得られることを見い出した。
本発明はこの新しい知見により完成されたもので
あり、本発明によれば目的物を極めて容易に収得
できることは勿論のこと、原料自体容易に且つ安
価に入手でき、また装置的にも何ら特殊な改良等
を要せず、従つてエネルギー面、資源面、設備
面、経済面等において工業的実施に殊に適してい
る。 本発明において溶媒の一成分として用いる低級
アルコールとしては、例えばメチルアルコール、
エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチル
アルコール等の炭素数１〜５の飽和脂肪族アルコ
ールを例示でき、その内メチルアルコール、エチ
ルアルコールが特に好適である。上記アルコール
は、溶媒であると同時に本発明のアルコキシル化
反応にも関与するものであり、原料とする１−ニ
トロナフタリン類に対し等モル量以上、通常大過
剰量用いられる。また溶媒として上記アルコール
と併用される酸としては、例えば硫酸、塩酸、リ
ン酸等の鉱酸及びベンゼンスルホン酸、トルエン
スルホン酸等の有機酸等を例示でき、これらのう
ちで硫酸は工業的実施に特に有利である。また上
記酸としては強酸型イオン交換樹脂をも利用する
ことができる。之等酸の使用量は、特に制限はな
いが、通常原料化合物重量の約0.5〜５倍重量程
度で用いられる。更に本発明方法において還元触
媒としては、通常の各種還元用貴金属系触媒をい
ずれも使用でき、特に例えば白金−カーボン、パ
ラジウム−カーボン、白金黒触媒等を好ましく用
い得る。触媒の使用量は、通常の触媒量でよく、
かなり多量に用いてもさほど支障はないが不経済
であり、通常好ましくは原料化合物の１〜10重量
％程度とすればよい。 本発明方法は好ましくは例えば適当量の原料化
合物、触媒及び低級アルコール−酸溶媒を入れた
容器を脱気後これに水素を導入することにより実
施される。水素の導入量は理論反応当量以上であ
ればよい。反応は常温常圧下に容易に進行し、反
応の終点は水素の吸収がなくなることにより判断
でき、通常これは水素導入後約１〜24時間程度で
ある。 反応終了後は常法に従い反応液より触媒を濾別
し、過剰のアルコールを除去し、アルカリ添加に
より系内をアルカリ性とした後抽出法等の通常の
手段を適用すればよく、これにより目的物を分離
できる。かくして得られる目的物はまた通常の精
製手段例えば抽出法、蒸留法、クロマトグラフ法
等により精製することができる。 以下本発明について更に詳細に説明するため実
施例を挙げるが、本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではない。 実施例 １ １−ニトロナフタリン2.25ｇ（0.013モル）、白
金−カーボン触媒0.067ｇ及び硫酸2.5ｇを溶解し
たメタノール溶液20mlを、50mlの四つ口フラスコ
に入れ、減圧脱気後水素を導入した。反応は常温
常圧下にマグネチツクスターラーで撹拌しながら
行なつた。水素の吸収が終つた時点で触媒を濾別
し、過剰のメタノールを蒸発分取した後、炭酸ナ
トリウム及び炭酸水素ナトリウム水溶液で反応系
内PHを８に中和し、これをジエチルエーテルで抽
出した。 抽出液をパラニトロアニソールを内部標準とす
るガスクロマトグラフイにより分析した結果４−
メトキシ−１−ナフチルアミンが反応率80％、選
択率82.9％で生成していると確認された。 また上記と同様にして得たエーテル抽出液500
mlを減圧分留して得られる沸点155〜157℃（２mm
Hg）の主留分は、下記理化学的性質及びその他
の機器分析値より、純粋な４−メトキシ−１−ナ
フチルアミン（収率60％）であると同定された。 融 点 40〜42℃ 元素分析値（C₁₁H₁₁ONとして） 計算値（％）Ｈ 6.40、Ｃ 76.27、Ｎ 8.09 実測値（％）Ｈ 6.42、Ｃ 76.04、Ｎ 8.12 IR分析（KBr法） ν＝3400、3370cm^-1（−NH₂） 3000、2950、2910cm^-1（Ar−OCH₃） 1040cm^-1（Ar−Ｏ−Ｃ） 実施例 ２〜10 実施例１において用いた触媒の種類、アルコー
ルの種類並びに酸の種類及び使用量を下記第１表
に示す通り変化させて、同様の操作を繰返した。

【表】

【表】 得られた結果（反応率及び反応生成物の選択
率）を下記第２表に示す。

【表】 上記第２表より明らかな通り、本発明方法によ
れば１−ニトロナフタリンを原料として簡単な操
作で一挙に目的とする４−アルコキシ−１−ナフ
チルアミンを高反応率及び高選択率で収得できる
ことが明らかである。 また本発明は、１−ニトロナフタリンの他、そ
の２−位低級アルキル置換体即ち１−ニトロナフ
タリンの２−位に低級アルキル基例えばメチル、
エチル、プロピル基等の炭素数１〜５のアルキル
基を置換基として有する化合物を原料としても同
様に実施することができ、この場合目的とする２
−アルキル−４−アルコキシ−１−ナフチルアミ
ンを略々同等の高反応率及び高選択率にて収得で
きる。以下、その具体例を実施例として挙げる。 実施例 11 １−ニトロ−２−メチル−ナフタリン2.43ｇ
（0.013モル）、白金−カーボン触媒0.067ｇ及び硫
酸3.5ｇを溶解したメタノール溶液20mlを、50ml
の四つ口フラスコに入れ、減圧脱気後水素を導入
した。反応は常温常圧下にマグネチツクスターラ
ーで撹拌しながら行なつた。水素の吸収が終つた
時点で触媒を濾別し、過剰のメタノールを蒸発分
取した後、炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウ
ム水溶液で反応系内PHを８に中和し、これをジエ
チルエーテルで抽出した。 抽出液をパラニトロアニソールを内部標準とす
るガスクロマトグラフイにより分析した結果２−
メチル−４−メトキシ−１−ナフチルアミンが反
応率98％、選択率83.5％で生成していると確認さ
れた。 また上記エーテル抽出液を減圧分留して得られ
る純粋な２−メチル−４−メトキシ−１−ナフチ
ルアミンの融点は27〜29℃であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 低級アルコール−酸溶媒中還元触媒の存在下
   で１−ニトロナフタリン類に水素を導入して、還
   元と同時に４位にアルコキシル基を導入すること
   を特徴とする４−アルコキシ−１−ナフチルアミ
   ン類の製造方法。