JPS6253038B2 - - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
- C10G25/06—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents with moving sorbents or sorbents dispersed in the oil
- C10G25/09—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents with moving sorbents or sorbents dispersed in the oil according to the "fluidised bed" technique
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
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Abstract
Description
〔発明の詳細な説明〕
本発明は金属およびコンラドソンカーボンの極
めて高い値を有する低品質炭素―金属含有石油か
ら常圧蒸留残油変換法および／あるいは典型的
FCC法（流動式接触分解法）用の仕込原料とし
て利用するため、より低い金属およびコンラドソ
ンカーボン値を有する高級石油原料を製造する方
法に関する。更に詳言すれば、本発明は石油原料
の前処理中収着剤上に沈積したバナジウム化合物
の不動化方法に関するものである。
1930年代の石油工業への接触分解の導入はガソ
リンの収率およびその品質を向上させる目的を有
する縦前の技術に主要な進歩を確立した。当初固
定床、移動床および流動床接触分解FCC法はス
イートおよび軽質と考えられる原油原料源からの
真空ガス油（UGO）を使用した。スイートの用
語は低硫黄含量を指し、軽質の用語は約1000―
1025〓以下で沸騰する原油を脂す。
当初均質の流動濃厚床に使用された触媒は、合
成的に製造され、あるいは酸リーチングにより活
性化された天然に存在する材料からの無定形ケイ
素材料であつた。1950年代においてFCC技術に
冶金、処理装置、再生および新規の更に活性かつ
更に安定な無定形触媒の領域に恐る可き進歩がな
された。しかしながら自動車工業により促進され
た新規の高馬力―高圧縮エンジンを満足するガソ
リンの品質に関する増加する需要および向上した
オクタン価の必要性はFCC能力および苛酷な操
業を増加するよう石油工業に極端な圧力を掛け
た。
FCC触媒における主要な躍進は1960年代初期
の分子ふるいまたはゼオライトの導入であつた。
これらの材料はその時のFCC触媒を構成する無
定形マトリツクスおよび／あるいは無定形／カオ
リン材料のマトリツクスに配合された。シリカ、
アルミナ、シリカ―アルミナ、カオリン、白土等
の無定形または無定形／カオリンマトリツクス中
に結晶性アルミノシリケートゼオライトを含有す
るこれらの新規ゼオライト触媒は炭化水素の分解
に初期の無定形または無定形／カオリン含有シリ
カ―アルミナ触媒より少なくとも1000―10000倍
以上活性であつた。このゼオライト分解触媒は流
動式接触分解法に革命を与えた。ライザー分解、
短期接触時間、新再生法、改良されたゼオライト
触媒の開発等の如きこれらの高活性を取扱うため
に、技術が開発された。
新規の開発が合成Ｘ，Ｙタイプおよび天然に存
在するフオジヤサイト（faujasite）のような種々
のゼオライトの開発、イオン交換技術により稀土
類イオンまたはアンモニウムイオンの包含による
ゼオライトの向上した熱―水蒸気（水熱）安定性
およびゼオライトを支持するための磨耗抵抗の増
加したマトリツクスの開発について改良された。
これらのゼオライト触媒の開発は石油工業に同
一装置を使用して、拡張を行わずかつ新たな装置
建設を必要とせずに、転換率および選択性を増加
すると共に著しく増加した原料の加工量の能力を
与えた。
ゼオライト含有触媒の導入以後、石油工業はオ
クタン価の増加と共にガソリンの需要増加に伴な
う量と質に関して原油の入手不足に悩み始めた。
世界の原油供給図は1960年代後期および1970年代
初期に劇的に変化した。軸質およびスイート原油
の過剰からその供給事情は高硫黄含量の重質原油
の絶えず増加する量により逼迫した供給に変化し
た。これらの重質原油がまた著しく増加したアス
フアルト含量と共に金属とコンラドソンカーボン
の極めて高い値を含有するこれら重質硫黄原油を
処理する問題が石油精製業者に提出された。
接触分解仕込原料を与える全原油の分別蒸留も
また金属およびコンラドソンカーボン値が塔頂留
出物に伴つてFCC仕込原料を汚染しないことを
確実にするより良い調節を必要とした。重質金属
およびコンラドソンカーボンのゼオライト含有
FCC触媒に及ぼす影響はガソリン生産に対して
触媒活性と選択性を低下させる好ましからぬ影響
と触媒寿命に対するその等しく有害な影響につい
て文献に記載されている。
前述の如く、これらの重質原油もまた多量の重
質留分を含有し、通常約1025〓以下で沸騰し、通
例全金属水準を1ppm以下好ましくは0.1ppm以下
にコンラドソンカーボン値を実質的に1.0以下に
含有するよう処理される高品質のFCC仕込原料
をより少なくまたは少量含有している。
ガソリンの低収率を意味する重質原油の供給の
増加と液体輸送燃料の需要増加により石油工業は
これら重質油を利用しガソリンを生産する処理計
画の研究を開始した。これらの処理計画は文献に
記載されている。これらには残渣油を処理するガ
ルフのガルフアイニングおよびユニオンオイルの
ユニフアイニング法、熱ガソリンおよびコークス
を生産するUOPのオルラボン法、ハイドロカー
ボンリサーチのＨ―オイル法、エクソンのフレキ
シコーク法、Ｈ―オイルのダイナクラツキングお
よびフイリツプのヘビーオイルクラツキング
（HOC）法が包含される。これらの方法はFCCま
たは水素化分解操作により高含有の金属汚染物
（ニツケル―バナジウム―鉄―銅―ナトリウム）
および５―15の高コンラドソンカーボン値を処理
する熱分解または水素―処理を利用している。こ
れらの型の処理の若干の欠陥は次の通りである。
コーキングは分解ガソリンよりオクタン価がかな
り低く、ジオレフインからゴミの生成により不安
定な熱分解ガソリンを生じ高オクタン価の製品を
生産するため更に水素化分解または改質を必要と
する。ガス油の性質は接触分解に非常に不適当な
耐火多核芳香族およびコンラドソンカーボンを高
水準に含有する製品を生成する熱反応によつて、
低下する。また水素処理は高価な高圧水素、特殊
金属で作成された多―反応系、高価な操作装置、
および水素製造のため別個の高価な装置を必要と
する。
記述した処理機構に沿つて進展した理由を更に
理解するためには、ゼオライト分解触媒および
FCC装置の操作パラメーターに及ぼす汚染金属
（ニツケル―バナジウム―鉄―銅―ナトリウム）
およびコンラドソンカーボンの既知の確立された
影響を理解せねばならない。金属含有量およびコ
ンラドソンカーボンはFCC装置の操作に非常に
影響する２つの制限であり、最高の転化率、選択
性および寿命の観点から好ましくない制限を常圧
蒸留残油の転化率にそ与える。相対的に低水準の
これら汚染物は非常にFCC装置に損害を与え
る。金属およびコンラドソンカーボンの水準が更
に増加するにつれFCC装置の操業能力および効
率は悪影響を受け不経済となる。トルエンおよび
ペンテン異性体のみからなる（かゝる理想的選択
性をもつ触媒が考案されるものと仮定して）理想
的ガソリンを生成するのに十分な水素が原料中に
存在するとしてもこのような悪影響が存在する。
コンラドソンカーボン増加の影響は、触媒上に沈
積したコークスに変換される仕込原料部分が増加
することである。FCC装置にゼオライト含有触
媒を使用するVGO操作において触媒上に沈積し
たコークスの量は原料の平均的４―５重量％であ
る。このコークスの生成は４種の異なるコーキン
グ機構に関係している。即ち、沈積した金属によ
り生じた逆報応からの汚染コークス、酸サイト分
解により生じた接触的コークス、細孔構造の収着
および／あるいは不十分なストリツピングから生
ずる飛沫同伴炭化水素および転化領域における炭
化水素の熱分解蒸留により生じるコンラドソンカ
ーボンである。VGO中に存在する４種に加えて
常圧蒸留残油中に存在するコークスの他の原因が
推定される。それらは(1)蒸発せずまた通常の能率
的なストリツピングで除去されない収着され吸収
された高沸点炭化水素および(2)触媒の酸サイトに
吸収された高分子量の窒素含有炭化水素である。
これら２種の新型のコークス生成現象は共残渣処
理の複雑さを非常に増している。従つて高沸点留
分例えば常圧蒸留残油、残渣留分、抜頭原油等の
処理において原料に基づくコークス生成はVGO
処理に存在する４種（コンラドソンカーボン値は
VGOにおけるより非常に高い）とストリツプさ
れない高沸点炭化水素からのコークスおよび触媒
上に吸収された高沸点窒素含有分子と会合したコ
ークスの総計である。常圧蒸留残油の処理の際清
浄な触媒上のコークスの生成は原料の約４％と重
質原料のコンラドソンカーボン値との合計と推定
される。
コークス化した触媒は、再生領域において失活
コークスを空気の存在で燃焼させることにより平
衡活性に戻され、再生された触媒は反応帯へ再循
環される。再生中に発生した熱は触媒により除去
され原料の蒸発のため反応帯に移されて吸熱分解
反応に熱を提供する。再生器中の温度は冶金上の
制限および触媒の水熱安定性のために限定され
る。
ゼオライト含有触媒の水熱安定性はゼオライト
が急速にその結晶構造を失い始め低活性無定形材
料を生ずる温度と蒸気分圧により測定される。蒸
気の存在は極めて臨界的で十分な水素含有（水素
対炭素の原子量比は一般的に約0.5より大であ
る）を有する収着された吸収された（収着され
た）炭素質物質の燃焼により発生される。この炭
素質物質は主として適度の水素含有量と高沸点窒
素含有炭化水素並びに関連するポルフイリンおよ
びアスフアルテンを有する1500―1700〓のような
高い沸点を有する高沸点収着炭化水素である。高
分子量窒素化合物は通常1025〓以上で沸騰し、本
来塩基性か酸性である。塩基性窒素化合物は酸部
位を中和し、一方更に酸性部は触媒の金属部分に
引きつけられる。ポルフイリンおよびアスフアル
テンもまた一般に1025〓以上で沸騰し、炭素およ
び水素以外を含有する。本明細書中に使用してい
るように“重質炭化水素”の用語は他の元素が化
合物中に存在するかどうかに関わりなく1025〓以
下で沸騰しないすべて炭素および水素含有化合物
を包含する。
原料中の重金属は一般にポルフイリンおよび／
またはアスフアルテンとして存在する。しかしな
がら、これらの金属のある種のもの特に鉄および
銅は処理装置の腐蝕、または他の精製法からの汚
染物から生ずる遊離金属または無機金属または無
機化合物として存在する。
原料のコンラドソンカーボン値が増加するにつ
れ、コークス生成は増加し、この増加の負荷によ
り再生温度は上昇する。故に装置はコンラドソン
カーボン含有のため処理できる原料の量について
制限される。初期のVGO装置は再生装置を1050
―1250〓で操作した。常圧蒸留残油の処理の新開
発即ち、米国特許第4299687号、同第4332673号、
同第4341624号、同第4347122号及び同第4354923
号（いずれも1979年11月14日出願）に記載された
アシランドオイルの“レデユースド クルード
コンバージヨン プロセス（RCC法）”では再生
装置温度を1350―1400〓の範囲で操作される。し
かし、これら高再生装置温度は原料重量をベース
にして触媒比の約12―13％のコークスを表示する
原料油のコンラドソン カーボン値を約８に制限
を置いている。この水準は更に温度を調節するた
め有意量の水が導入されねば調節され、その添加
はアシユランドのRCC法でも実施されている。
常圧蒸留残油の金属含有留分はニツケル―バナ
ジウム―鉄―銅をポルフイリンおよびアスフアル
テンの形態で含有する。これらの金属含有炭化水
素は処理中に触媒上に沈積してライザー中で分解
され金属を沈積するか、または金属―ポルフイリ
ンまたはアスフアルテンとしてコークス化した触
媒により選ばれ、再生中に金属酸化物に転化され
る。これら金属の悪影響は文献が教示するように
非選択的または分解的クラツキングおよび水素添
加を起し増加した量のコークスおよび水素、メタ
ン、エタンの如き軽質ガスを生成させることにあ
る。これらの機構は選択性に悪影響を及ぼし、ガ
ソリンおよび軽質サイクル油の収率と品質を悪く
する。軽質ガスの生産の増加は、一方では収率と
選択性を悪化させ、ガス圧縮機の能力についても
要求を増加させる。コークスの生成の増加は収率
に対する負の影響に加えてまた触媒の活性―選択
性に悪影響を与え、再生装置の空気の必要性およ
び圧縮機の能力を著しく増加させ、再生装置の温
度を調節不能および／または危険にする。
先行技術のこれらの問題は上記および本明細書
に包含された関連出願に記載されたアシランドオ
イル社の常圧蒸留残油変換（RCC）法の開発に
より著しく低減された。この新規な方法は従来直
接処理には不可能な高い金属およびコンラドソン
カーボン値を含有する常圧蒸留残油または原油を
処理できる。通常これらの原油は、適当な原料を
単離し副産物として高硫黄含有空缶残油を生成す
る、高価な真空蒸留を必要とする。アシランドの
RCC法はこれらの先行技術の欠点を避けてい
る。しかしながら、メキシコマヤンまたはベネズ
エラの如きある種の原油は異常に高い金属および
コンラドソンカーボン値を含有している。もしこ
れらの低級原油を常圧蒸留残油法で処理するとす
れば触媒の活性および選択性を維持するのに必要
な再生器に対する高負荷と触媒添加の高率のため
に不経済な操業を行うことになる。この添加率は
４―８ポンド／バーレル高くなり、これは今日の
触媒価格で添加触媒バーレル当り２―８ドル多く
処理費用を必要とすることになる。一方メキシコ
マヤンの如き低級原油を処理する経済的手段を開
発することは中東原油に比較してそれらの入手性
と廉価のために望ましい。
文献には常圧蒸留残油および他の汚染油留分の
金属含有量およびコンラドソンカーボン値を低下
させる多くの方法が提案されている。かゝる方法
の一つはエンゲルハルト ミネラルス アンド
ケミカルス社に譲渡された米国特許第4243514号
およびドイツ特許第2904230号に記載された方法
でそれらの特許は本明細書中に包含されている。
基本的にこれらの先行技術の方法は減少した金属
及びコンラドソンカーボン値の製品を生成するた
め流動床の如き収着領域において常圧蒸留残油ま
たは他の汚染油を高温で収着剤に接触せしめるこ
とを包含する。特許第4243514号に記載された収
着剤の１種は、最初はカオリンから成る不活性固
体であり、このカオリンは100m2／ｇ以下の表面
積、20以下の接触分解ミクロ―活性（MAT）値
を有する微小球状粒子を与えるように噴霧乾燥し
ついで更に良好な耐摩耗性を得るように高温で〓
燃される。
かゝる収着剤上のバナジア含有が10000―
30000ppmの範囲に増加した時再生領域に発生し
た高温によりバナジアは流動され収着剤粒子上に
液体被覆が形成される。粒子流動に対する防害ま
たは減少は、いずれも流動化を妨害する液体被覆
粒子間の凝集を生じ装置の閉鎖を起すことがあ
る。
例えば1000ppmのバナジウムにおいてこの現
象は観察され始め10000ppmのバナジウムにより
粒子の凝集が装置操作の主要な要因となる。本発
明の方法を応用することにより今や粒子の凝集ま
たは収着剤構造の過剰な燃結を起すバナジウムの
沈積なしに、バナジウム水準の上部範囲（30000
―50000ppm）において操業できる。
バナジウム含有の異なる原料の処理において収
着剤上のバナジウム蓄積率および収着剤上のバナ
ジウムの平衡または安定状態は、原料のバナジウ
ム含量および特に収着剤添加率および引抜き率
（これらは平衡時には等しい）の関数である。次
の表は40000バーレル／日の装置の代表的な場合
を表わし、これには原料バナジウム含量が1ppm
から（VGOからなるFCC原料および５―20％の
重質炭化水素留分）25―400ppm（RCC操業のた
めの常圧蒸留残油の処理）まで変化している。長
期操業後（50―150日間）平衡状態における収着
剤上のバナジウムの種々の水準を維持するために
収着剤の添加率は5000―30000ppmの平衡バナジ
ウム値を与えるように変えることができる。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention provides a process for converting low quality carbon-metal containing petroleum oils with very high values of metals and Conradson carbon to atmospheric distillation residues and/or typical
The present invention relates to a method for producing higher grade petroleum feedstocks with lower metal and Conradson carbon values for use as feedstocks for the FCC process (Fluid Catalytic Cracking). More particularly, the present invention relates to a method for immobilizing vanadium compounds deposited on sorbents during pretreatment of petroleum feedstocks. The introduction of catalytic cracking into the petroleum industry in the 1930s established a major advance in vertical technology with the aim of improving gasoline yield and its quality. Initially fixed bed, moving bed and fluidized bed catalytic cracking FCC processes used vacuum gas oil (UGO) from crude oil feedstock sources considered sweet and light. The term sweet refers to a low sulfur content, while the term light refers to a low sulfur content of approximately 1000-
Greases crude oil that boils below 1025〓. The catalysts originally used in homogeneous fluidized concentrated beds were amorphous silicon materials from naturally occurring materials that were either synthetically produced or activated by acid leaching. During the 1950's tremendous advances were made in FCC technology in the areas of metallurgy, processing equipment, regeneration, and new, more active and more stable amorphous catalysts. However, the increasing demand for gasoline quality and the need for improved octane ratings to meet the new high horsepower-high compression engines promoted by the automobile industry has put extreme pressure on the petroleum industry to increase FCC capacity and harsh operations. I hung it. A major breakthrough in FCC catalysts was the introduction of molecular sieves or zeolites in the early 1960s.
These materials were incorporated into the amorphous matrix and/or matrix of amorphous/kaolin material that comprised the then FCC catalyst. silica,
Alumina, Silica - These new zeolite catalysts containing crystalline aluminosilicate zeolites in amorphous or amorphous/kaolin matrices such as alumina, kaolin, china clay, etc. are suitable for the decomposition of hydrocarbons. It was at least 1000-10000 times more active than the silica-alumina containing catalyst. This zeolite cracking catalyst revolutionized the fluidized catalytic cracking process. Riser disassembly,
Techniques have been developed to handle these high activities such as short contact times, new regeneration methods, development of improved zeolite catalysts, etc. New developments have led to the development of various zeolites such as synthetic X, Y types and naturally occurring faujasite, improved heat-steam (hydrothermal ) Improved stability and development of matrices with increased abrasion resistance to support zeolites. The development of these zeolite catalysts provides the petroleum industry with the ability to significantly increase the throughput of feedstock with increased conversion and selectivity using the same equipment without expansion and without the need for new equipment construction. gave. After the introduction of zeolite-containing catalysts, the petroleum industry began to suffer from a lack of availability of crude oil in terms of quantity and quality as the demand for gasoline increased with increasing octane numbers.
The world crude oil supply map changed dramatically in the late 1960s and early 1970s. From the glut of axial and sweet crude oils, the supply situation has changed to a tight supply with ever-increasing quantities of heavy crude oils with high sulfur content. The problem of processing these heavy sulfur crude oils has presented itself to oil refiners as they also contain extremely high levels of metals and Conradson carbon along with significantly increased asphalt content. Fractional distillation of the whole crude oil to give the catalytic cracking feed also required better control to ensure that the metal and Conradson carbon values did not contaminate the FCC feed with the overhead distillate. Zeolite content of heavy metals and Conradson carbon
The effects on FCC catalysts have been described in the literature for their unfavorable effects on gasoline production, reducing catalyst activity and selectivity, and their equally detrimental effects on catalyst life. As mentioned above, these heavy crude oils also contain significant amounts of heavy fractions, typically boiling below about 1025 〓, and typically bring total metal levels below 1 ppm, preferably below 0.1 ppm, substantially reducing the Conradson carbon value. Contains fewer or less high quality FCC feedstocks that are processed to contain less than 1.0. The increasing supply of heavy crude oil, which means low yields of gasoline, and the increasing demand for liquid transportation fuels have led the petroleum industry to begin researching processing plans to utilize these heavy oils to produce gasoline. These treatment plans are described in the literature. These include Gulf's Gulf Inning and Union Oil's unifying processes for processing residual oils, UOP's Orlabon process for producing hot gasoline and coke, Hydrocarbon Research's H-Oil process, Exxon's Flexicoke process, and H -Includes oil dynacracking and Philips heavy oil cracking (HOC) methods. These methods remove high metal contaminants (nickel-vanadium-iron-copper-sodium) by FCC or hydrocracking operations.
and using pyrolysis or hydrogen-processing to process high Conradson carbon values of 5-15. Some deficiencies of these types of processing are as follows.
Coking has a much lower octane number than cracked gasoline, and the formation of debris from the diolefins creates an unstable pyrolysis gasoline that requires further hydrocracking or reforming to produce a higher octane product. The nature of gas oils is such that they are highly unsuitable for catalytic cracking by thermal reactions producing products containing high levels of refractory polynuclear aromatics and Conradson carbon.
descend. In addition, hydrogen treatment requires expensive high-pressure hydrogen, a multi-reaction system made of special metals, and expensive operating equipment.
and require separate and expensive equipment for hydrogen production. To further understand the reasons for the progress along the described processing mechanism, zeolite cracking catalysts and
Contaminant metals (nickel-vanadium-iron-copper-sodium) on the operating parameters of FCC equipment
and the known and established effects of Conradson Carbon. Metal content and Conradson carbon are two limitations that greatly affect the operation of FCC equipment and impose undesirable limitations on atmospheric resid conversion in terms of maximum conversion, selectivity, and lifetime. . These relatively low levels of contaminants are highly damaging to FCC equipment. As metal and Conradson carbon levels further increase, the operating capacity and efficiency of the FCC unit is adversely affected and becomes uneconomical. This is true even if there is enough hydrogen in the feedstock to produce an ideal gasoline consisting only of toluene and pentene isomers (assuming a catalyst with such ideal selectivity is devised). There are negative effects.
The effect of increased Conradson carbon is that the portion of the feed that is converted to coke deposited on the catalyst increases. In VGO operations using zeolite-containing catalysts in FCC units, the amount of coke deposited on the catalyst is on average 4-5% by weight of the feedstock. This coke formation involves four different coking mechanisms. i.e., contaminated coke from back reactions caused by deposited metals, catalytic coke from acid site cracking, entrained hydrocarbons from pore structure sorption and/or insufficient stripping, and carbonization in the conversion zone. Conradson carbon produced by pyrolytic distillation of hydrogen. In addition to the four species present in VGO, other sources of coke present in the atmospheric distillation residue are presumed. These are (1) sorbed and absorbed high boiling hydrocarbons that do not vaporize and are not removed by conventional efficient stripping, and (2) high molecular weight nitrogen-containing hydrocarbons that are absorbed into the acid sites of the catalyst.
These two new types of coke formation phenomena greatly increase the complexity of co-residue processing. Therefore, coke production based on raw materials in the treatment of high-boiling fractions such as atmospheric distillation residues, residue fractions, and crude oil without head is VGO.
4 types present in the treatment (Conradson carbon value is
(much higher than in VGO) and coke from unstripped high-boiling hydrocarbons and coke associated with high-boiling nitrogen-containing molecules adsorbed onto the catalyst. Coke production on clean catalysts during the processing of atmospheric distillation residues is estimated to be about 4% of the feed plus the Conradson carbon value of the heavy feed. The coked catalyst is brought back to equilibrium activity by burning the deactivated coke in the presence of air in the regeneration zone, and the regenerated catalyst is recycled to the reaction zone. The heat generated during regeneration is removed by the catalyst and transferred to the reaction zone for vaporization of the feedstock, providing heat for the endothermic decomposition reaction. The temperature in the regenerator is limited due to metallurgical limitations and the hydrothermal stability of the catalyst. The hydrothermal stability of zeolite-containing catalysts is measured by the temperature and vapor partial pressure at which the zeolite begins to rapidly lose its crystalline structure, resulting in a less active amorphous material. The presence of steam is extremely critical for the combustion of adsorbed carbonaceous materials with sufficient hydrogen content (hydrogen to carbon atomic weight ratio is generally greater than about 0.5). generated by. This carbonaceous material is primarily high-boiling sorption hydrocarbons with a high boiling point, such as 1500-1700, with moderate hydrogen content and high-boiling nitrogen-containing hydrocarbons and associated porphyrins and asphaltenes. High molecular weight nitrogen compounds usually boil at temperatures above 1025㎓ and are either basic or acidic in nature. The basic nitrogen compound neutralizes the acid sites, while the acid sites are also attracted to the metal portion of the catalyst. Porphyrins and asphaltenes also generally boil above 1025ⓓ and contain other than carbon and hydrogen. As used herein, the term "heavy hydrocarbon" includes all carbon- and hydrogen-containing compounds that do not boil below 1025°, regardless of whether other elements are present in the compound. Heavy metals in raw materials are generally porphyrins and/or
Or exists as asphaltene. However, some of these metals, particularly iron and copper, exist as free metals or inorganic metals or compounds resulting from corrosion of processing equipment or contaminants from other refining processes. As the Conradson carbon value of the feed increases, coke production increases and the load of this increase causes the regeneration temperature to rise. The equipment is therefore limited in the amount of feedstock it can process due to its Conradson carbon content. Early VGO devices had a playback device of 1050
- Operated at 1250〓. New developments in the treatment of atmospheric distillation residues, namely U.S. Pat. No. 4,299,687, U.S. Pat.
Same No. 4341624, Same No. 4347122 and Same No. 4354923
Ashiland Oil's "Redeemed Crude" described in No. 2003 (both filed on November 14, 1979).
In the ``Convergence Process (RCC)'', the regenerator temperature is operated in the range of 1350-1400㎓. However, these high regenerator temperatures represent a coke ratio of about 12-13% of the catalyst ratio based on the weight of the feedstock. This limits the Conradson Carbon value of the feedstock to about 8. This level can only be adjusted by introducing significant amounts of water to further control the temperature, which is also done in Asiland's RCC process. The metal-containing fraction of the atmospheric distillation residue contains nickel-vanadium-iron-copper in the form of porphyrins and asphaltenes. These metal-containing hydrocarbons are deposited on the catalyst during processing and decomposed in the riser to release the metals. are deposited or coked by the catalyst as metal-porphyrins or asphaltenes and are converted to metal oxides during regeneration. The purpose of hydrogenation is to generate increased amounts of coke and light gases such as hydrogen, methane, and ethane. These mechanisms adversely affect selectivity and reduce the yield and quality of gasoline and light cycle oil. The increase in the production of light gases, on the one hand, worsens the yield and selectivity and also increases the demands on the capacity of the gas compressor.In addition to the negative impact on the yield, the increase in coke formation also activity-selectivity, significantly increases regenerator air requirements and compressor capacity, and makes regenerator temperature uncontrollable and/or dangerous. This has been significantly reduced by the development of Ashland Oil's atmospheric residue conversion (RCC) process, described in the related application incorporated herein.This new process provides high Atmospheric distillation residues or crude oils containing metals and Conradson carbon values can be processed.These crude oils are typically processed by expensive vacuum distillation to isolate suitable feedstocks and produce high sulfur-containing canister residues as a by-product. Required.Ashiland's
The RCC method avoids these prior art drawbacks. However, some crude oils, such as Mexican Mayan or Venezuelan, contain unusually high metal and Conradson carbon values. If these lower grade crude oils were to be processed by the atmospheric distillation residue process, the high load on the regenerator and high rate of catalyst addition required to maintain catalyst activity and selectivity would make the operation uneconomical. It turns out. This addition rate would be 4-8 pounds per barrel higher, which at today's catalyst prices would require $2-8 more in processing costs per barrel of added catalyst. On the other hand, developing economical means to process lower grade crude oils such as Mexican Mayan is desirable due to their availability and low cost compared to Middle Eastern crude oils. Many methods have been proposed in the literature to reduce the metal content and Conradson carbon values of atmospheric distillation residues and other contaminated oil fractions. One way to do this is to use Engelhardt Minerals &
In the manner described in US Pat. No. 4,243,514 and German Patent No. 2,904,230, assigned to Chemicals, Inc., these patents are hereby incorporated by reference.
Essentially, these prior art methods contact atmospheric distillation residues or other contaminated oils with a sorbent at elevated temperatures in a sorption zone such as a fluidized bed to produce a product with reduced metal and Conradson carbon values. Includes forcing. One type of sorbent described in Patent No. 4243514 is an inert solid initially consisting of kaolin, which has a surface area of less than 100 m 2 /g and a catalytic micro-activity (MAT) value of less than 20. Spray drying to give micro spherical particles with
Burned. The vanadia content on such a sorbent is 10000-
When increased to the 30000 ppm range, the high temperature generated in the regeneration zone causes the vanadia to flow and form a liquid coating on the sorbent particles. Any prevention or reduction of particle flow can result in agglomeration between liquid-coated particles that impede fluidization and cause device closure. For example, at 1000 ppm vanadium this phenomenon begins to be observed and at 10000 ppm vanadium particle agglomeration becomes a major factor in device operation. By applying the method of the invention it is now possible to reduce the upper range of vanadium levels (30,000
-50000ppm). In the processing of different vanadium-containing feedstocks, the rate of vanadium accumulation on the sorbent and the equilibrium or steady state of vanadium on the sorbent depend on the vanadium content of the feedstock and especially the sorbent addition and withdrawal rates, which are equal at equilibrium. ) is a function of The following table represents a typical case for a 40,000 barrel/day unit, with a feedstock vanadium content of 1 ppm.
(FCC feedstock consisting of VGO and 5-20% heavy hydrocarbon fraction) to 25-400 ppm (treatment of atmospheric distillation residues for RCC operations). To maintain various levels of vanadium on the sorbent at equilibrium after long-term operation (50-150 days), the sorbent addition rate can be varied to give an equilibrium vanadium value of 5000-30000 ppm.
【表】
本発明によりバナジウムおよびコンラドソンカ
ーボンの実質的に低い製品を提供するため有意量
のバナジウムおよびコンラドソンカーボンの含量
を有する炭化水素油原料の処理する方法を提供し
た。本発明の方法によるとかかる原料を粒状収着
剤粒子と接触させ、それにより＋５より低位の酸
化状態にあるバナジウムとコークスとを前記収着
剤上に沈積させ、収着剤は残留原料ら分離し、バ
ナジウムが＋５より低い酸化状態に保持される条
件下に酸素含有ガスの存在で再生される。再生さ
れた収着剤は新たな原料に接触するように再環循
される。
原料と収着剤とを接触させて、＋５より低位の
酸化状態にあるバナジウムとコークスとを収着剤
上に沈積させる方法は当業者であれば容易に把握
できかつ実施できる。かかる方法の実施の条件は
使用する装置及び原料供給量等によつて変わるた
め特許請求の範囲中に明記できるものではない。
また明記できたとしても当業者は容易に明記した
もの以外の手段で目的を達成することができるか
ら明記すると権利としての意義がなくなる。かか
る方法は好ましくはおだやかな還元性条件であ
り、接触帯域に環元性ふん囲気を与えることであ
る。
再生の実施される領域内の温度で＋５の酸化状
態のバナジウムは溶融する。しかしながら、＋３
または＋４の酸化状態のバナジウムは再生器内で
生ずるものより著しく高い温度で溶融し、従つて
＋５の酸化状態のバナジウムのように粒子の凝集
から起る問題は生じない。
本発明は低品質の常圧蒸留残油または極端に高
い金属およびコンラドソンカーボン値を有する他
の炭素―金属含有石油に関して低い金属およびコ
ンラドソンカーボン値を有する高品質の常圧蒸留
残油変換（RCC）原料を生成する方法を提供す
る。
本発明は更に有意量の金属および／またはコン
ラドソンカーボンの水準を有する原油または原油
留分を処理するために使用され代表的な流動式接
触（FCC）分解法用の改良された原料を提供す
る。
従つて本発明は有意量水準のバナジウム（少な
くとも約1.0ppm）を含有する石油原料を処理す
る改良された方法を提供する。更に詳しくは、本
発明はFCCおよび／またはRCC操業に利用され
るすべての型の石油原料中のバナジウム汚染によ
り起される粒子の凝集および流動化の喪失を減少
する。
本発明は特にRCC装置に利用される炭素―金
属含有石油原料の前処理に特に有用である。
本発明は多数の方法を単独または組合せで使用
しバナジウム含有廃収着剤の再生を調節すること
により実施できる。これらの方法の目的はバナジ
ウムを酸化状態にさらさずあるいは有意量のバナ
ジウムを＋５の状態に酸化するため非常に短時間
酸化状態にさらすかいずれかによりバナジウムを
低酸化状態に維持することである。
収着剤粒子上のバナジウムの濃度は触媒を再循
環する時増加し、反応器中に導入された収着剤上
のバナジウムは反応中に生成したコークスにより
被覆されたものとなる。本発明を実施する一つの
方法において再生器の条件は還元状態にバナジウ
ムを保持するのに少なくとも十分なコークスが収
着剤上に保持されることを確実にするように選択
される。このコークスはバナジウム還元環境を確
実に与えるか、または下層にあるバナジウムへの
酸化ガスの移動の障壁を与えるかいずれかの役目
をする。収着剤上のコークスの濃度は少なくとも
約0.05％が好ましく、更に好ましいコークス濃度
は少なくとも約0.15％である。少なくとも約0.05
％のコークスを収着剤上に保持させる前記の方法
と組合すことができまたはより低い濃度のコーク
スを得るために使用される本発明実施の１方法に
おいては、再生は＋５以下の酸化状態のバナジウ
ムを酸化しない環境中で実施される。これは例え
ばCOまたはアンモニアの如き還元ガスを添加す
ることによりあるいは酸素の不十分な状態で再生
することにより達成される。酸素の不十分な再生
はCO対CO2の比率が増加し非酸化の雰囲気を与
えるこの方法ではCO／CO2比率は少なくとも約
0.25であり、好ましくは少なくとも約0.3であり
更に好ましくは少なくとも約0.4であり更に好ま
しくは少なくとも約0.4である。CO／CO2比率は
再生器内の酸素不足の程度を調節することにより
制御できる。CO／CO2比率はまた再生器の酸化
雰囲気に塩素を、好ましくは約100―約400ppm
の濃度で与えることにより増加できる。CO／
CO2比率を増加するこれらの方法は1981年３月23
日に出願した関連米国特許第4376696号の
“MgCl2触媒の添加および1981年３月23日出願の
米国特許第4375404号の“再生器への塩素添加”
に開示され、両者はジヨージ デー マイヤース
の出願である。
廃収着剤を酸素含有ガスと接触させて再生する
場合において、廃収着剤上のコークスがCOおよ
びCO2からなるガス状物質を生成して燃焼する条
件は、当業者であれば容易に把握でき、かつ実施
できる。かかる条件は使用する装置及び廃収着剤
の供給量等によつて変わるため特許請求の範囲中
に明記することはできない。また、明記できたと
しても当業者は明記したもの以外の手段で容易に
目的を達成できる。かかる条件は再生帯域を還元
状態に保つことであつて、例えばCOまたはアン
モニアの如き還元ガスを添加することにより又は
酸素の不十分な状態で再生することによりバナジ
ウムの酸化状態を＋５未満に維持することができ
る。
還元雰囲気中の再生はコークス水準が約0.05％
に近ずくかあるいは約0.05％以下に減少する領域
においてコークスを燃焼するのに特に有用であり
かつ、コークス負荷が約0.05重量％以下の領域に
おいて少なくとも約0.25のCO／CO2比率を有す
ることが好ましい。
本方法を実施する場合、収着剤粒子がち密な流
動床は固定床のような相対的にち密床である再生
器内の領域において還元雰囲気を使用することを
特に意図している。粒子が相互に接触しまたは比
較的にしばしば接触し従つて更に凝集し易いよう
な条件下にバナジウムを還元状態に保持すること
が特に有用である。本法を実施するのに例えば
CO、メタンまたはアンモニヤの如き還元ガスが
例えば立方フート当り約25―約50ポンドの密度を
有するヘツドの如きち密な触媒相を有する領域に
添加できる。
コークス水準を約0.15％以下に収着剤を再生す
るのに特に有用であり、また約0.05％以下のコー
クス水準に達するために有効である本発明を実施
するもう一つの方法において、収着剤は１段階以
上で再生され、その１段階において好しくは最終
再生状態の収着剤粒子を例えば２秒以下、好しく
は１秒以下のような短時間酸化雰囲気と接触させ
る。酸化雰囲気中で収着剤を接触させる好ましい
方法においては収着剤粒子はち密な相よりむしろ
分散相である。
本発明のこの態様を実施する好ましい方法では
触媒を短時間例えば約２秒以内好ましくは約１秒
以内酸化雰囲気に接触せしめ多相再生器における
段階としてライザー再生器が使用される。再生器
のライザー段階は炭素濃度で約0.15％以下または
約0.05％以下に減少させる長所を有し、もはや炭
素の被覆によつて保護されないバナジウムは熔融
した＋５のバナジウムを形成する程十分長時間酸
化雰囲気にあることはできない。更に、ライザー
再生器内での低密度の粒子により表面に液体の５
価のバナジウムを有する粒子の凝集を最小にす
る。ライザー再生器を使用する好ましい方法で
は、再生された粒子がライザーを離れた後で再生
されたち密なベツトとして集積する以前にCOま
たは他の還元ガスを含有するような還元する雰囲
気と接触される。
好ましいライザー再生器は、ガス状生成物を触
媒から弾道分離を行うマイヤーによる米国特許第
4066533号に開示されたガス抜きのあるライザー
反応器と同様のものである。この装置は、存在す
る酸素が接近し得る若干のバナジウムを含有する
再生触媒を、酸化雰囲気から事実上瞬間的に分離
できるという利点がある。
コークス濃度を約0.15以下の水準に特に0.05％
以下に減少する好ましい方法においては、触媒は
好ましくは酸化雰囲気から分離した直後、更に好
ましくは再生触媒の収着帯においても還元雰囲気
と接触させる。
本発明は極めて高濃度のバナジウムを含有する
炭化水素原料を処理する際に使用できる。しかし
ながら、本発明は特に高金属および高コンラドソ
ンカーボン値を有する常圧蒸留残油の処理に有用
であり、本発明はRCC原料の処理における利用
について詳細に記載する。
金属およびコンラドソンカーボン値の高い
RCC原料はライザー中で約900〓以上の温度にお
いて低表面積の固体の不活性収着剤と接触させる
のが好ましい。ライザー中の該油の滞留時間は５
秒以下で好ましくは0.5―２秒である。好ましい
収着剤は適当な流動性を確保するため一般に10―
200ミクロン、好ましくは20―150ミクロン、更に
好ましくは40―80ミクロンの間のサイズ範囲の微
少球形状の噴霧乾燥した組成品である。
本発明に有用な収着剤には廃触媒、白土、ベン
トナイト、カオリン、モンモリナイト、緑粘土、
および２層からなる積層ケイ酸塩、ムライト、軽
石、シリカ、ラテライトおよびこれらおよび類似
材料の１以上の組合せが包含される。これら収着
剤の表面積は25m2／ｇ以下が好ましく、約0.2
c.c.／ｇ以上の細孔容積および米国標準試験法によ
り測定された20以下のミクロ―活性値を有する。
RCC原料はライザーの底部に導入され、収着
剤を1150―1400〓の温度で接触させ、収着剤脱離
容器中のライザー出口温度を約900―1100〓とな
るようにさせる。
蒸発を補助し滞留時間を調節するリフトガスと
して作用するようRCC原料と共に水、蒸気、ナ
フサ、煙道ガスまたは他の蒸気あるいはガスが導
入される。
コークス化した収着剤はアツシユランド社によ
り開発され、マイヤー等による米国特許第
4066533号および同第4070159号に記載された通気
ライザー構想を使用してライザー出口で迅速に炭
化水素蒸気から分離される。ライザー中の処理の
課程で金属およびコンラドソンカーボン化合物は
収着剤上に沈積される。コークス化した収着剤は
通気ライザー中で分離後ち密なしかも羽毛状のベ
ツドとして単離器の底部に沈積し、ストリツパー
について再生帯に移される。コークス化した収着
剤は次に酸素含有ガスと接触し炭素酸化物に燃焼
させることにより炭素質材料が除去され本発明に
よる再生収着剤が得られる。再生された収着剤は
再び金属およびコンラドソンカーボン含有原料と
混合するライザー底部に循環され循環を繰返す。
本バナジウム不動化法は上に挙げた出願中の米
国出願第94091号、同第94092号、同第94216号、
同第94217号および同第94227号に記載された炭素
―金属含有石油変換処理用のRCC原料を提供す
るために使用するのが好ましい。
これらのRCC法および装置により分解可能の
好ましい原料は650〓以上の材料が少なくとも５
重量％好ましくは少なくとも10重量％が、約1025
〓以下では沸騰しない100％のものから構成され
る。“高分子量”および／または“重質”炭化水
素の用語は少なくとも1025〓の通常の沸点を有す
る炭化水素留分を指し、非沸騰炭化水素即ちいか
なる条件でも沸騰しない材料をも包含する。
本発明の目的のための炭素―金属含有原料は少
なくとも約4ppmのニツケル等量（ppm金属は次
の式によるニツケル等量に変換される。即ち、
Ni等量＝Ni＋Ｖ／4.8＋Fe／7.1＋Cu／1.23）の重
金属含量、約1.0以上大なるコンラドソン残渣値
および少なくとも1.0ppmのバナジウム含量を有
するものである。本発明が特に有効である原料は
少なくとも約5ppmのニツケル等量の重金属含
量、少なくとも2.0ppmのバナジウム含量、少な
くとも約2.0のコンラドソン残渣値を有する。重
金属が更に大となり、重金属中のバナジウムの割
合が大となればなる程本発明の方法は益々有利と
なる。
本発明の方法による処理に特に好ましい原料に
は大気圧で約1025〓で沸騰する20％以上の留分、
少なくとも5ppmがバナジウムである5.5ppm以上
の金属含量、少なくとも1.0のバナジウム対ニツ
ケル原子の比率および4.0以上のコンラドソン残
渣を有する650〓＋材料70％以上からなる常圧蒸
留残油が包含される。この原料はまた約1.8以下
の水素対炭素比率および新原料の重量をベースに
して約４―14％のコークスを生ずるに十分な量の
コークス前駆物質を有する。
バナジン酸ナトリウムは低融点を有し、流動し
て５酸化バナジウムと同様に分子の凝集を起す。
従つて、凝集を最小にし並びに吸着剤上にバナジ
ン酸ナトリウムを避けるため原料中のナトリウム
水準を低く維持することが望ましい。
収着剤自体の重金属の許容水準に関して、かゝ
る金属は５―100％好ましくは20―80％がバナジ
ウムである約3000―70000ppmの範囲の総金属の
水準まで収着剤上に蓄積できる。
本発明の方法による処理方法は新たな原料の重
量をベースにして１―14重量％の量のコークスを
生成する。このコークスはライザー中の収着剤対
油比率（収着剤の重量対原料の重量）に応じて収
着剤重量の約0.3―３％の範囲で収着剤上に置か
れる。この方法の苛酷度はガソリンおよびより軽
質製品への原料の変換が20容量％以下、好ましく
は10容量％以下であるように十分低くなければな
らぬ。本法は苛酷度がこのように低くてもコンラ
ドソンカーボンを少なくとも20％まで、好適には
40―70％の範囲に、また重金属含量を少なくとも
50％まで、好適には75―90％の範囲に減少させる
効果がある。
原料は前処理のあるなしに拘わらず第１図に示
す如くライザー底部に導入され熱収着剤を懸濁さ
せる。蒸気、ナフサ、水、煙導ガスおよび／ある
いはある他の希釈剤を原料と共にライザーに導入
するのが好ましい。これらの希釈剤は新原料源か
らまたは精油所の工程の流れから再循環される。
再循環希釈流体を使用する所ではこれは硫化水素
および他の硫黄化合物を含有して、これらは触媒
上に蓄積する重金属による逆の接触的活性を促進
する。水希釈剤は液体または蒸気のいずれかで導
入されるものとする。水は主として原料を分散さ
せ、かつ原料および収着剤に関して所望の蒸気速
度および滞留時間を与えることを促進するための
蒸気原料源として添加される。他の希稀剤は必須
成分として添加されないが、使用する場合には限
定された希稀剤の総量には使用される水の量が包
含される。追加の希釈剤はライザー中の蒸気速度
を増加し、更に原料分圧を低下させる。
原料がライザー上部に移行する時工業上乾燥ガ
ス、湿潤ガス、ナフサ、RCCまたはFCC原料と
して知られる４種の製品を基本的に生成する。収
着剤粒子はライザー上部末端において前述の如く
生成物蒸気から弾道的に分離される。次にライザ
ー中で生成したコークスを含有する収着剤は再生
器に送られコークスを燃焼し、分離された蒸気は
前述の基本的な４種の製品を与えるため更に分離
および処理用の分留器に送られる。ライザー中で
原料および収着剤を接触する好適な条件は表に
総括した。こゝで使用した略号は次の意味を有す
る。収着剤対油比率は“Ｓ／Ｏ”、標準のダビソ
ン原料をするMAT試験によるミクロ活性
“MAT”である。TABLE The present invention provides a method for processing a hydrocarbon oil feedstock having a significant amount of vanadium and Conradson carbon content to provide a product that is substantially low in vanadium and Conradson carbon. According to the method of the present invention, such feedstock is contacted with particulate sorbent particles, whereby vanadium in an oxidation state below +5 and coke are deposited on the sorbent, and the sorbent is separated from the residual feedstock. The vanadium is then regenerated in the presence of an oxygen-containing gas under conditions in which the vanadium is maintained in an oxidation state below +5. The regenerated sorbent is recycled to contact new feedstock. Those skilled in the art can readily understand and implement methods for contacting the raw material with the sorbent to deposit vanadium in an oxidation state lower than +5 and coke onto the sorbent. The conditions for implementing such a method vary depending on the equipment used, the amount of raw materials supplied, etc., and cannot be specified in the scope of the claims.
Furthermore, even if it were possible to specify the purpose, a person skilled in the art could easily achieve the purpose by means other than those specified, so specifying the purpose would be meaningless as a right. Such methods preferably involve mild reducing conditions and providing a cyclogenic atmosphere in the contacting zone. Vanadium in the +5 oxidation state melts at temperatures within the range in which regeneration is carried out. However, +3
Alternatively, vanadium in the +4 oxidation state melts at a significantly higher temperature than that occurring in the regenerator and therefore does not suffer from the problems resulting from particle agglomeration as does vanadium in the +5 oxidation state. The present invention provides high quality atmospheric resid conversion with low metal and Conradson carbon values relative to low quality atmospheric resid or other carbon-metal containing petroleum oils with extremely high metal and Conradson carbon values. RCC) provides a method for producing raw materials. The present invention further provides an improved feedstock for typical fluid catalytic (FCC) cracking processes used to process crude oil or crude oil fractions having significant levels of metals and/or Conradson carbon. . Accordingly, the present invention provides an improved method for processing petroleum feedstocks containing significant levels of vanadium (at least about 1.0 ppm). More particularly, the present invention reduces particle agglomeration and loss of fluidization caused by vanadium contamination in all types of petroleum feedstocks utilized in FCC and/or RCC operations. The present invention is particularly useful for pretreatment of carbon-metal-containing petroleum feedstocks utilized in RCC equipment. The present invention can be practiced using a number of methods, alone or in combination, to control the regeneration of vanadium-containing waste sorbent. The objective of these methods is to maintain the vanadium in a low oxidation state, either by not exposing the vanadium to the oxidation state or by exposing it to the oxidation state for a very short time to oxidize significant amounts of vanadium to the +5 state. The concentration of vanadium on the sorbent particles increases when the catalyst is recycled, and the vanadium on the sorbent introduced into the reactor becomes coated with coke produced during the reaction. In one method of carrying out the invention, the regenerator conditions are selected to ensure that at least enough coke is retained on the sorbent to retain the vanadium in a reduced state. This coke serves either to ensure a vanadium reducing environment or to provide a barrier to the migration of oxidizing gases to the underlying vanadium. The concentration of coke on the sorbent is preferably at least about 0.05%, and more preferably the coke concentration is at least about 0.15%. at least about 0.05
In one method of practicing the invention, which can be combined with the above-described method of retaining % of coke on a sorbent or is used to obtain a lower concentration of coke, regeneration is carried out in an oxidation state below +5. It is carried out in an environment that does not oxidize vanadium. This is achieved, for example, by adding a reducing gas such as CO or ammonia or by regenerating in oxygen-deficient conditions. Insufficient regeneration of oxygen increases the CO to CO 2 ratio and provides a non-oxidizing atmosphere. In this method the CO/CO 2 ratio is at least approximately
0.25, preferably at least about 0.3, more preferably at least about 0.4, and even more preferably at least about 0.4. The CO/CO 2 ratio can be controlled by adjusting the degree of oxygen starvation within the regenerator. The CO/CO 2 ratio also adds chlorine to the oxidizing atmosphere of the regenerator, preferably about 100 to about 400 ppm.
It can be increased by giving a concentration of CO/
These methods of increasing the CO 2 ratio were introduced on March 23, 1981.
Related U.S. Pat. No. 4,376,696, filed March 23, 1981, “Addition of MgCl 2 Catalyst” and U.S. Pat. No. 4,375,404, filed March 23, 1981, “Chlorine Addition to Regenerator”
and are both filed by George De Meyers. When the waste sorbent is regenerated by contacting it with an oxygen-containing gas, a person skilled in the art can easily determine the conditions under which the coke on the waste sorbent generates and burns gaseous substances consisting of CO and CO2 . It can be understood and implemented. Such conditions cannot be specified in the claims because they vary depending on the equipment used and the amount of waste sorbent supplied. Moreover, even if the purpose can be specified, a person skilled in the art can easily achieve the purpose by means other than those specified. Such a condition is to keep the regeneration zone in a reducing state, e.g. by adding a reducing gas such as CO or ammonia, or by regenerating in oxygen deficient conditions to maintain the oxidation state of the vanadium below +5. be able to. Regeneration in a reducing atmosphere with a coke level of approximately 0.05%
and having a CO/CO 2 ratio of at least about 0.25 in regions where the coke loading approaches or decreases to about 0.05% by weight or less. preferable. When carrying out the method, a fluidized bed dense with sorbent particles is particularly intended for use in a region within the regenerator that is a relatively dense bed, such as a fixed bed, using a reducing atmosphere. It is particularly useful to maintain the vanadium in a reduced state under conditions such that the particles are in contact with each other or relatively often and are therefore more likely to agglomerate. For example, to implement this Act
A reducing gas such as CO, methane or ammonia can be added to a region having a dense catalyst phase, such as a head having a density of about 25 to about 50 pounds per cubic foot. In another method of carrying out the invention which is particularly useful for regenerating the sorbent to coke levels below about 0.15% and is effective for reaching coke levels below about 0.05%, the sorbent is regenerated in one or more stages, one of which preferably involves contacting the sorbent particles in the final regenerated state with an oxidizing atmosphere for a short period of time, such as for less than 2 seconds, preferably less than 1 second. In the preferred method of contacting the sorbent in an oxidizing atmosphere, the sorbent particles are in a dispersed phase rather than a compact phase. A preferred method of carrying out this aspect of the invention uses a riser regenerator as a stage in a multiphase regenerator in which the catalyst is contacted with an oxidizing atmosphere for a short period of time, such as within about 2 seconds, preferably within about 1 second. The riser stage of the regenerator has the advantage of reducing the carbon concentration to below about 0.15% or below about 0.05%, so that the vanadium, no longer protected by the carbon coating, oxidizes long enough to form molten +5 vanadium. You can't be in the mood. In addition, the low density particles in the riser regenerator reduce the amount of liquid on the surface.
Minimize agglomeration of particles with vanadium valence. A preferred method using a riser regenerator is that after the regenerated particles leave the riser they are contacted with a reducing atmosphere, such as containing CO or other reducing gas, before being collected as a dense bed of regenerated particles. . A preferred riser regenerator is the U.S. Pat.
This is similar to the vented riser reactor disclosed in No. 4066533. This device has the advantage that the regenerated catalyst, which contains some vanadium to which the oxygen present is accessible, can be separated virtually instantaneously from the oxidizing atmosphere. Reduce the coke concentration to a level below about 0.15, especially 0.05%
In the preferred method reduced below, the catalyst is contacted with a reducing atmosphere, preferably immediately after separation from the oxidizing atmosphere, and more preferably also in the sorption zone of the regenerated catalyst. The present invention can be used in processing hydrocarbon feedstocks containing extremely high concentrations of vanadium. However, the present invention is particularly useful in the treatment of atmospheric distillation residues having high metal and high Conradson carbon values, and the present invention is specifically described for use in the treatment of RCC feedstocks. High metal and Conradson carbon values
Preferably, the RCC feedstock is contacted with a low surface area, solid, inert sorbent in a riser at a temperature above about 900°C. The residence time of the oil in the riser is 5
It is less than 1 second, preferably 0.5-2 seconds. Preferred sorbents are generally 10- to ensure adequate fluidity.
The spray dried composition is in the form of microspheres in the size range of 200 microns, preferably 20-150 microns, more preferably 40-80 microns. Sorbents useful in the present invention include waste catalyst, clay, bentonite, kaolin, montmorinite, green clay,
and bilayer silicates, mullite, pumice, silica, laterite and combinations of one or more of these and similar materials. The surface area of these sorbents is preferably 25 m 2 /g or less, about 0.2
It has a pore volume of cc/g or more and a micro-activity value of 20 or less as measured by the American Standard Test Method. The RCC feedstock is introduced into the bottom of the riser and contacts the sorbent at a temperature of 1150-1400°, causing the riser exit temperature in the sorbent desorption vessel to be approximately 900-1100°. Water, steam, naphtha, flue gas, or other steam or gas is introduced with the RCC feed to act as a lift gas to aid evaporation and control residence time. Coked sorbents were developed by Assyuland and published in the U.S. patent by Mayer et al.
4066533 and 4070159 are used to rapidly separate the hydrocarbon vapors at the riser outlet. During processing in the riser, metals and Conradson carbon compounds are deposited onto the sorbent. After separation in the aeration riser, the coked sorbent is deposited as a dense or feathery bed at the bottom of the isolator and is transferred to the regeneration zone along the stripper. The coked sorbent is then contacted with an oxygen-containing gas and combusted to carbon oxides to remove carbonaceous material and yield a regenerated sorbent according to the invention. The regenerated sorbent is again circulated to the bottom of the riser where it is mixed with the metal and Conradson carbon-containing feedstock and the cycle is repeated. This vanadium immobilization method is applicable to the above-mentioned pending U.S. applications No. 94091, No. 94092, No. 94216,
Preferably, it is used to provide an RCC feedstock for carbon-metal-containing petroleum conversion processes as described in No. 94217 and No. 94227. The preferred raw materials that can be decomposed by these RCC methods and equipment are materials with a 650% or higher
Weight% preferably at least 10% by weight, but about 1025
Consists of 100% substances that will not boil below. The terms "high molecular weight" and/or "heavy" hydrocarbons refer to hydrocarbon fractions having a normal boiling point of at least 1025°, and also include non-boiling hydrocarbons, ie materials that do not boil under any conditions. Carbon-metal-containing feedstocks for purposes of the present invention contain at least about 4 ppm nickel equivalents (ppm metal is converted to nickel equivalents according to the formula:
Ni equivalent = Ni+V/4.8+Fe/7.1+Cu/1.23), a Conradson residue value of about 1.0 or more, and a vanadium content of at least 1.0 ppm. Feedstocks with which the present invention is particularly useful have a nickel-equivalent heavy metal content of at least about 5 ppm, a vanadium content of at least 2.0 ppm, and a Conradson residue value of at least about 2.0. The larger the heavy metals and the larger the proportion of vanadium in the heavy metals, the more advantageous the process of the invention becomes. Particularly preferred feedstocks for treatment by the process of the invention include fractions of 20% or more boiling at about 1025㎓ at atmospheric pressure;
Included are atmospheric distillation residues consisting of 650+70% or more material having a metal content of 5.5 ppm or more where at least 5 ppm is vanadium, a vanadium to nickel atom ratio of at least 1.0, and a Conradson residue of 4.0 or more. This feed also has a hydrogen to carbon ratio of less than about 1.8 and an amount of coke precursor sufficient to yield about 4-14% coke based on the weight of the fresh feed. Sodium vanadate has a low melting point and flows, causing molecular aggregation similar to vanadium pentoxide.
Therefore, it is desirable to maintain low sodium levels in the feed to minimize agglomeration and avoid sodium vanadate on the adsorbent. Regarding acceptable levels of heavy metals in the sorbent itself, such metals can accumulate on the sorbent to levels of total metals in the range of about 3000-70000 ppm, with 5-100% preferably 20-80% vanadium. The process according to the invention produces coke in an amount of 1-14% by weight based on the weight of fresh raw material. This coke is placed on the sorbent in an amount ranging from about 0.3-3% of the sorbent weight depending on the sorbent to oil ratio in the riser (weight of sorbent to weight of feedstock). The severity of the process must be low enough such that the conversion of feedstock to gasoline and lighter products is less than 20% by volume, preferably less than 10% by volume. Even at this low severity level, the method can reduce Conradson carbon to at least 20%, preferably
in the range of 40-70% and with heavy metal content at least
It is effective to reduce it by up to 50%, preferably in the range of 75-90%. The raw material, with or without pretreatment, is introduced into the bottom of the riser as shown in FIG. 1 to suspend the heat sorbent. Preferably, steam, naphtha, water, flue gas and/or some other diluent are introduced into the riser along with the feedstock. These diluents are recycled from fresh feedstock sources or from refinery process streams.
Where recycled diluent fluid is used, it contains hydrogen sulfide and other sulfur compounds that promote adverse catalytic activity by heavy metals that accumulate on the catalyst. The water diluent shall be introduced either as a liquid or as a vapor. Water is added primarily as a source of vapor feedstock to help disperse the feedstock and provide the desired vapor velocity and residence time for the feedstock and sorbent. Other diluents are not added as essential ingredients, but if used, the limited total amount of diluent includes the amount of water used. The additional diluent increases the vapor velocity in the riser and further reduces the feed partial pressure. When the feedstock passes to the top of the riser, it essentially produces four products known industrially as dry gas, wet gas, naphtha, RCC or FCC feedstock. The sorbent particles are ballistically separated from the product vapor as described above at the upper end of the riser. The coke-containing sorbent produced in the riser is then sent to a regenerator to burn off the coke and the separated vapors are fractionated for further separation and processing to give the four basic products mentioned above. sent to the vessel. Suitable conditions for contacting the feedstock and sorbent in the riser are summarized in the table. The abbreviations used here have the following meanings. The sorbent to oil ratio is "S/O" and the microactivity is "MAT" by MAT test using standard Davison feedstock.
【表】
本発明による炭素―金属含有原料の処理におい
て、再生ガスは炭素を炭素酸化物に変換する酸素
を与えることのできるどのようなガスであつても
よい。空気はその容易な実施可能性の観点でこの
目的に非常に適している。コークスポンド当り必
要な空気量は廃ガス中の二酸化炭素対一酸化炭素
の比率および再生器の条件でガス状酸化物を生成
できる水素、硫黄、窒素および他の元素の如きコ
ークス中に存在する他の燃焼性物質の量によつて
きまる。
再生器は収着剤の著しい分解が起る温度以下に
収着剤保持しながら適当な燃焼を達するため約
900―1500〓、好ましくは1150―1400〓、更に好
ましくは1200―1300〓の範囲の温度で操作され
る。これらの温度を調節するために燃焼速度の調
節、換言すれば少なくとも一部は単位時間当り再
生器中に導入される酸化ガスおよび炭素の相対量
を調節できることが必要である。
第１図の図面で詳細述べると石油原料は入口の
第１を通りライザー反応器の下部末端に導入さ
れ、その点で再生器９から管３を通過してくる再
生熱収着剤と混合される。
原料はライザー２を上昇中部分的に接触分解さ
れ、生成蒸気は容器８中でコークス被覆収着剤か
ら分離される。収着剤粒子はライザー２から上昇
し容器８内の空間に移り下方のち密ベツド１６に
沈下する。分解生成物は若干の収着剤微粒子と共
に水平管４を通りサイクロン５に入る。ガスは収
着剤から分離され管６を通して排出される。収着
剤は浸積脚部（dipleg）１９を通りベツド１６中
に落下する。
還元状態であるコークスおよびバナジウムで被
覆された廃収着剤は管７を通り再生器９内の上方
ち密流動床へ送られる。廃収着剤は、低部領域２
０から多孔板２１を通り空気、COおよびCO2の
混合物により流動化され、ベツド１８で部分的に
再生され、管１１を通り通気ライザーの下部１３
に送られる。空気は管１２を通してライザー１３
に導入されこゝで部分的に再生された収着剤と混
合され、混合物はライザーを通つて急速に上昇さ
せられち密の静置床１７に落下する。管１４はベ
ツド１７にCOのような還元ガス原料源提供し、
再生された収着剤を還元雰囲気に保持し、従つて
バナジウムを減少した酸化状態に維持する。
再生収着剤は、管３を通り、ライザー反応器２
に返還され、ここで管１２を通してCOの如き還
元ガスが提供される。
第２図において、還元状態においてコークスお
よびバナジウムで被覆された廃収着剤は導入管３
３を通り再生器３１のち密流動床３２中に送られ
る。コークスを燃焼し収着剤を流動化する空気は
管３４および空気を配分する多孔板３５を通して
導入される。コークスは燃焼され部分的に再生さ
れた収着剤はライザー再生器３６中を上方に送ら
れる。ライザー３６に到達した部分的に再生され
た収着剤は管３９からの空気と接触され、この空
気は再生が完結させ、かつ収着剤を急速にライザ
ーの上部へ移動するのを助ける。再生された収着
剤はライザー３６の上部から上方を通りち密な静
置床３７に落下する。再生収着剤が落下するち密
床３７および３７上部の領域には管４０および４
１を通してCOの如き還元ガスが供給される。再
生された収着剤は管３８を通して反応器に戻さ
れ、COに富んだ煙導ガスが管３９を通して再生
器から排出される。
本発明は以上の如く記載したが次の実施例によ
り更に詳細に説明する。
実施例
約400〓の温度の炭素―金属含有原料を毎時約
2000ポンドの速度で通気ライザー反応器の底部に
仕込み、約1275〓の温度で収着剤対油の重量比約
11の収着剤と混合した。炭素―金属含有原料は
100ppmのバナジウムを包含する重金属の
200ppmのニツケル等量の重金属含量を有し、約
12％のコンラドソンカーボン含量を有した。原料
の約85％は650〓以上で沸騰し、原料の約20％は
1025〓以上で沸騰した。
反応器内の温度は約1000〓で圧力は約27psiaで
あつた。原料の約20％が430〓以下の温度で沸騰
する留分に変換し原料の約10％がガソリンに変換
した。反応中原料の約11％がコークスに変換し
た。
約１重量％のコークスを含有する収着剤は約
12000ppmのバナジウムを包含する約20000ppm
のニツケル等量を含有する。収着剤は約1000〓の
温度で蒸気によりストリツプし揮発分を除去し、
ストリツプした収着剤は毎時約23000ポンドの速
度で第１図に示した再生器の上部領域に導入し、
空気、COおよびCO2の混合物により約２％のコ
ークス濃度まで部分的に再生した。上部領域の流
動床におけるCO／CO2比率は約0.3であつた。部
分的に再生された収着剤はライザー反応器の底部
に通し、こゝで収着剤をライザーに約１秒の滞留
時間で上昇させるのに十分量の空気と接触させ
た。約0.05％のコークスの負荷を有する再生触媒
はライザーの塔頂から排出しCOを含有する還元
雰囲気を有するち密なベツド中に落下した。再生
した触媒は追加の原料と接触させるためライザー
反応器に再循環させた。
工業上の適応性
本発明は上記の如くFCCおよびRCC両原料の
処理に有用である。本発明はFCCおよび／ある
いはRCC装置用の原料としての使用に適するよ
り低い金属およびコンラドソンカーボン値の製品
を提供するため著しく高い金属―コンラドソンカ
ーボン値の高沸点炭素―金属含有原料の処理に特
に有用である。これらの石油の実例は上記に限定
したような金属および／あるいは残留分を含有す
る常圧蒸留残油および他の原油または原油留分で
ある。
本発明は約100ppmまたは約200ppm以上の濃
度のバナジウムを含有し、かつ、約８％以上のコ
ンラドソンカーボン値を有する原料の処理に特に
有用である。本発明が特に有用である原料はバナ
ジウム含量が重金属含量の少なくとも50％である
ものである。しかしながら、本発明は著しい水準
のバナジウムを含有する他の原料の処理に適応性
を有し、約0.1ppm以上のバナジウム濃度および
約１以下のコンラドソンカーボン値を有するガス
油の処理に適応できる。
本処理方法は通気型のライザー反応器で実施す
るのが好ましいがライザーの他の型および上方お
よび下降流のいずれかを備えた他の型の反応器が
使用できる。従つて、処理操作は圧力、温度、お
よび重量時間空間速度の適当な接触条件下に液体
（非蒸発）原料に関して向流で移動する収着剤の
移動床によつて処理できる。処理条件、原料の流
れおよび移動床操作の図解工程は例えば題目“テ
ー・シー・リホーミング”（T.C.Reforming）、ペ
トロリウムエンジニヤリング1954年４月号の論文
および題目”ハイパーホーミング（Hyper―
forming）、ペトロリウムエンジニヤリング1954
年４月号の論文に開示されている文献に記載され
ている。これらの論文は本明細書中に包含されて
いる。In the treatment of carbon-metal-containing feedstock according to the present invention, the regeneration gas can be any gas capable of providing oxygen to convert carbon to carbon oxides. Air is very suitable for this purpose in view of its easy implementation. The amount of air required per coke pound depends on the ratio of carbon dioxide to carbon monoxide in the waste gas and the presence of other elements in the coke such as hydrogen, sulfur, nitrogen and other elements that can produce gaseous oxides depending on the conditions of the regenerator. Depends on the amount of combustible material. The regenerator is used to achieve proper combustion while keeping the sorbent below the temperature at which significant decomposition of the sorbent occurs.
It is operated at a temperature in the range 900-1500°, preferably 1150-1400°, more preferably 1200-1300°. In order to adjust these temperatures it is necessary to be able to adjust the combustion rate, in other words at least in part the relative amounts of oxidizing gas and carbon introduced into the regenerator per unit time. As detailed in the drawing of FIG. 1, the petroleum feedstock is introduced into the lower end of the riser reactor through the first inlet, at which point it is mixed with regenerated heat sorbent passing through tube 3 from regenerator 9. Ru. The feedstock is partially catalytically cracked while rising up riser 2 and the product vapor is separated from the coke-coated sorbent in vessel 8. The sorbent particles rise from the riser 2 into the space within the container 8 and settle into the compact bed 16 below. The decomposition products pass through the horizontal pipe 4 and enter the cyclone 5 together with some sorbent particles. The gas is separated from the sorbent and discharged through tube 6. The sorbent falls through the dipleg 19 into the bed 16. The waste sorbent coated with coke and vanadium in a reduced state is passed through pipe 7 to an upper dense fluidized bed in regenerator 9. The waste sorbent is stored in the lower area 2.
0 through a perforated plate 21 with a mixture of air, CO and CO 2 , partially regenerated in the bed 18 and passed through a tube 11 to the lower part 13 of the aeration riser.
sent to. Air passes through pipe 12 to riser 13
The mixture is introduced into the sorbent and mixed with the now partially regenerated sorbent, and the mixture is rapidly raised through a riser and falls onto a dense stationary bed 17. Pipe 14 provides bed 17 with a source of reducing gas such as CO;
The regenerated sorbent is maintained in a reducing atmosphere, thus maintaining the vanadium in a reduced oxidation state. The regenerated sorbent passes through tube 3 to riser reactor 2
, where a reducing gas such as CO is provided through tube 12. In Figure 2, the waste sorbent coated with coke and vanadium in the reduced state is introduced into the inlet pipe 3.
3 and is sent to a regenerator 31 and then into a dense fluidized bed 32. Air to burn the coke and fluidize the sorbent is introduced through tubes 34 and perforated plates 35 that distribute the air. The coke is combusted and the partially regenerated sorbent is passed upwardly through the riser regenerator 36. The partially regenerated sorbent that reaches riser 36 is contacted with air from tube 39, which helps complete regeneration and rapidly moves the sorbent to the top of the riser. The regenerated sorbent passes upward from the top of the riser 36 and falls onto a dense static bed 37. There are tubes 40 and 4 in the area above the dense beds 37 and 37 where the regenerated sorbent falls.
A reducing gas such as CO is supplied through 1. The regenerated sorbent is returned to the reactor through line 38 and the CO-enriched flue gas is discharged from the regenerator through line 39. The present invention has been described above, and will be explained in more detail by the following examples. EXAMPLE Carbon-metal-containing feedstock at a temperature of about 400°C is
Charge the bottom of the aeration riser reactor at a rate of 2000 lbs. and at a temperature of about 1275 lbs.
Mixed with 11 sorbents. Carbon-metal containing raw materials
of heavy metals, including 100ppm of vanadium.
It has a heavy metal content of nickel equivalent of 200ppm, approx.
It had a Conradson carbon content of 12%. Approximately 85% of the raw materials boil above 650〓, and approximately 20% of the raw materials boil
It boiled over 1025〓. The temperature inside the reactor was about 1000 °C and the pressure was about 27 psia. Approximately 20% of the raw material was converted to a distillate that boils at a temperature below 430°C, and approximately 10% of the raw material was converted to gasoline. Approximately 11% of the raw material was converted to coke during the reaction. A sorbent containing approximately 1% coke by weight is approximately
Approximately 20000ppm containing 12000ppm vanadium
Contains the equivalent of nickel. The sorbent is stripped with steam at a temperature of about 1000 °C to remove volatile matter.
The stripped sorbent is introduced into the upper region of the regenerator shown in Figure 1 at a rate of approximately 23,000 pounds per hour;
It was partially regenerated with a mixture of air, CO and CO2 to a coke concentration of approximately 2%. The CO/CO 2 ratio in the fluidized bed in the upper region was approximately 0.3. The partially regenerated sorbent was passed to the bottom of the riser reactor where it was contacted with sufficient air to raise the sorbent to the riser with a residence time of about 1 second. The regenerated catalyst with a coke loading of about 0.05% exited the top of the riser and fell into a compact bed with a reducing atmosphere containing CO. The regenerated catalyst was recycled to the riser reactor for contact with additional feedstock. Industrial Applicability The present invention is useful in processing both FCC and RCC feedstocks as described above. The present invention is suitable for processing high boiling carbon-metal containing feedstocks with significantly higher metal-Conradson carbon values to provide lower metal and Conradson carbon value products suitable for use as feedstocks for FCC and/or RCC equipment. Particularly useful. Examples of these petroleum oils are atmospheric distillation residues and other crude oils or crude oil fractions containing metals and/or residues as defined above. The present invention is particularly useful in processing feedstocks containing vanadium at concentrations of about 100 ppm or greater than about 200 ppm and having Conradson carbon values of greater than about 8%. Feedstocks for which the present invention is particularly useful are those in which the vanadium content is at least 50% of the heavy metal content. However, the present invention has applicability to the treatment of other feedstocks containing significant levels of vanadium, and is adaptable to the treatment of gas oils having vanadium concentrations of about 0.1 ppm or more and Conradson carbon values of about 1 or less. The process is preferably carried out in a vented riser reactor, but other types of risers and reactors with either upward or downward flow may be used. Thus, the processing operation can be carried out by a moving bed of sorbent moving countercurrently with respect to the liquid (non-evaporable) feedstock under appropriate contacting conditions of pressure, temperature, and weight hourly space velocity. Illustrated steps for processing conditions, feedstock flow and moving bed operations are provided, for example, in the article entitled "TCReforming", in the April 1954 issue of Petroleum Engineering, and in the article entitled "Hyperhoming".
forming), Petroleum Engineering 1954
It is described in the literature disclosed in the April issue of the paper. These articles are incorporated herein.
図１および図２は本発明を実施する場合に利用
される収着剤再生および関連する分解装置の略図
である。
1 and 2 are schematic diagrams of sorbent regeneration and associated decomposition equipment utilized in practicing the present invention.
Claims (1)
ボンを含有する炭化水素油原料を処理しバナジウ
ムおよびコンラドソンカーボンの実質的に低い製
品を提供する方法であつて該方法が、 該原料を粒状収着剤粒子と接触させ、それによ
り＋５より低位の酸化状態にあるバナジウムとコ
ークスとを収着剤上に沈積させ； 処理した原料をバナジウムおよびコークス含有
廃収着剤から分離し； 該収着剤上のコークスがCOおよびCO2から成
るガス状物質を生成して燃焼する条件下におい
て、廃収着剤を酸素含有ガスと接触させて再生
し、該再生をバナジウムが＋５未満の酸化状態に
維持させる条件下で実施し；かつ 再生された収着剤を反応器に再循環して新たな
原料と接触せしめる； 各工程よりなることを特徴とする炭化水素油原料
の処理方法。 ２ 石油原料がニツケル、バナジウム、鉄、銅か
らなる100ppm以上の金属を含有し８重量％以上
のコンラドソンカーボン値を有する抜頭原油また
は原油である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 石油原料が200ppm以上の金属および８重量
％以上のコンラドソンカーボン値を含有する常圧
蒸留残油または原油である特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ４ 処理後の石油原料の製品が100ppm以下の金
属および８重量％以下のコンラドソンカーボンを
含有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 石油原料の製品が50ppm以下の重質金属お
よび８重量％以下のコンラドソンカーボンを含有
する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 該石油原料の製品が75ppm以下のバナジウ
ムを含有し、８重量％以下のコンラドソンカーボ
ン値を有する抜頭原油または原油である特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ７ 該収着剤が水和白土からなり、25m2／ｇ以下
の表面積と0.2c.c.／ｇ以上の細孔容積を有する特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 該収着剤がライザー流動化移動領域に使用す
るための球状形態で10―200ミクロンのサイズの
範囲にある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ 該収着剤が白土、ベントナイト、カオリン、
モンモリナイト、緑粘土、２層の層状ケイ酸塩、
ムライト、軽石、シリカ、ラテライトまたは柱状
中間層白土から製造される特許請求の範囲第１項
記載の方法。 １０ 収着剤上に沈積した該バナジウム化合物が
バナジウムの酸化物、硫化物、亜硫酸塩、硫酸塩
またはオキシ硫化物である特許請求の範囲第１項
記載の方法。 １１ 該収着剤上に沈積したバナジウムの濃度が
収着剤重量の約0.05―５重量％の範囲にある特許
請求の範囲第１項記載の方法。 １２ 該石油原料が有意の重金属含有量を有し、
該重金属含有量中バナジウムの割合が20％以上で
ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 １３ 石油原料が0.1ppm以上のバナジウムを含
有し、1.0以下のコンラドソンカーボン値を有す
るガス油である特許請求の範囲第１項記載の方
法。 １４ 収着剤が約900゜（482°）―約1500〓（約
816℃）の温度で再生される特許請求の範囲第１
項記載の方法。 １５ 収着剤が約1150゜（約621゜）―約1400〓
（約760℃）の温度で再生される特許請求の範囲第
１項記載の方法。 １６ 該収着剤が約1200゜（約649゜）―約1300
〓（約704℃）の範囲の温度で再生される特許請
求の範囲第１項記載の方法。 １７ 非酸化環境で触媒上に沈積したバナジウム
を与えるため十分なコークスが再生収着剤上に保
持される特許請求の範囲第１項記載の方法。 １８ 再生された収着剤上のコークスの濃度が少
なくとも約0.05％である特許請求の範囲第１項記
載の方法。 １９ 再生された収着剤上のコークスの濃度が約
0.05―約0.15％の範囲にある特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ２０ 再生が少なくとも２段階で実施され、少な
くとも１段階が少なくとも約0.25のCO／CO2モ
ル比率を含有する特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ２１ 前記の収着剤が少なくとも２段階で再生さ
れ、その第１段階において該廃収着剤をち密な流
動床において化学量論量以下の酸素を含有するガ
スと接触して、該コークス中の水素をH2Oに、該
コークス中の炭素をCOおよびCO2に変換し、最
終段階において部分的に再生した収着剤を約２秒
以下の時間、化学量論的過剰の酸素と接触させる
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２２ 収着剤が前記のち密な流動床に少なくとも
５分間維持させる特許請求の範囲第２１項記載の
方法。 ２３ 部分的に再生された収着剤がライザー再生
器中で少なくとも化学量論量の酸素と接触され、
ライザー再生器中の収着剤の滞留時間が約２秒以
下で、かつ再生された収着剤がガス状生成物から
分離される特許請求の範囲第２１項記載の方法。 ２４ ライザー再生器における収着剤の滞留時間
が約１秒以下である特許請求の範囲第２３項記載
の方法。 ２５ 分離し、再生された収着剤を還元ガスと接
触させる特許請求の範囲第２３項記載の方法。 ２６ 分離し、再生された収着剤を直ちに還元ガ
スに接触させ、次に還元ふん囲気下に維持された
ち密な床に収集させる特許請求の範囲第２３項記
載の方法。 ２７ ライザー再生器内の収着剤の密度が立方フ
ート当り約４ポンド以下である特許請求の範囲第
２３項記載の方法。 ２８ ライザー再生器内の収着剤の密度が立方フ
ート当り約２ポンド以下である特許請求の範囲第
２３項記載の方法。 ２９ 再生された収着剤がライザー再生器により
設定された方向またはその延長に放出されること
によりガス状生成物から分離され、一方ガス状生
成物は急激な方向変換を起し再生収着剤から急激
な実質上瞬時の弾道分離を生ずる特許請求の範囲
第２３項記載の方法。 ３０ 原料が少なくとも約1ppmのバナジウムを
含有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３１ 原料が5ppm以上のバナジウムを含有する
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３２ 原料が25ppm以上のバナジウムを含有す
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３３ 原料が50ppm以上のバナジウムを含有す
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３４ 原料が100ppm以上のバナジウムを含有す
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３５ 原料が200ppm以上のバナジウムを含有す
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３６ 前記収着剤上のバナジウムの濃度が触媒重
量の約１％以上である特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ３７ 前記収着剤上のバナジウムの濃度が触媒重
量の約１―３％の範囲にある特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ３８ 前記収着剤上のバナジウムの濃度が触媒重
量の約３―５％の範囲にある特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ３９ 前記収着剤上のバナジウムの濃度が触媒重
量の５％以上である特許請求の範囲第１項記載の
方法。Claims: 1. A method of processing a hydrocarbon oil feedstock containing significant amounts of vanadium and Conradson carbon to provide a product substantially low in vanadium and Conradson carbon, the method comprising: contacting particulate sorbent particles, thereby depositing vanadium and coke in an oxidation state lower than +5 on the sorbent; separating the treated feedstock from the vanadium- and coke-containing waste sorbent; The waste sorbent is regenerated by contacting it with an oxygen-containing gas under conditions in which the coke on the sorbent produces and burns gaseous substances consisting of CO and CO2 , and the regeneration is carried out in an oxidation state in which vanadium is less than +5. 1. A method for treating a hydrocarbon oil feedstock, comprising the steps of: carrying out the sorbent under conditions that maintain the sorbent; and recycling the regenerated sorbent to a reactor for contact with fresh feedstock. 2. The method according to claim 1, wherein the petroleum raw material is extracted crude oil or crude oil containing 100 ppm or more of metals consisting of nickel, vanadium, iron, and copper and having a Conradson carbon value of 8% by weight or more. 3. The method according to claim 1, wherein the petroleum feedstock is an atmospheric distillation residue or crude oil containing 200 ppm or more of metals and a Conradson carbon value of 8% by weight or more. 4. The method of claim 1, wherein the treated petroleum feedstock product contains less than 100 ppm of metals and less than 8% by weight of Conradson carbon. 5. The method of claim 1, wherein the petroleum-based product contains less than 50 ppm of heavy metals and less than 8% by weight of Conradson carbon. 6. The method of claim 1, wherein the petroleum feedstock product is a crude oil or crude oil containing 75 ppm or less vanadium and having a Conradson carbon value of 8% by weight or less. 7. The method of claim 1, wherein the sorbent comprises hydrated clay and has a surface area of 25 m 2 /g or less and a pore volume of 0.2 cc/g or more. 8. The method of claim 1, wherein the sorbent is in the size range of 10-200 microns in spherical form for use in a riser fluidization transfer zone. 9 The sorbent is white clay, bentonite, kaolin,
Montmorinite, green clay, two-layer phyllosilicate,
A method according to claim 1, which is produced from mullite, pumice, silica, laterite or columnar interbedded clay. 10. The method of claim 1, wherein the vanadium compound deposited on the sorbent is an oxide, sulfide, sulfite, sulfate or oxysulfide of vanadium. 11. The method of claim 1, wherein the concentration of vanadium deposited on the sorbent is in the range of about 0.05-5% by weight of the sorbent. 12 the petroleum feedstock has a significant heavy metal content;
The method according to claim 1, wherein the proportion of vanadium in the heavy metal content is 20% or more. 13. The method according to claim 1, wherein the petroleum feedstock is gas oil containing 0.1 ppm or more of vanadium and having a Conradson carbon value of 1.0 or less. 14 The sorbent is approximately 900° (482°) - approximately 1500〓 (approximately
816° C.) Claim 1
The method described in section. 15 Sorptive agent is approximately 1150° (approximately 621°) - approximately 1400゜
7. A method according to claim 1, wherein the method is regenerated at a temperature of (approximately 760°C). 16 The sorbent is about 1200° (about 649°) - about 1300°
704° C.). 17. The method of claim 1, wherein sufficient coke is retained on the regenerated sorbent to provide vanadium deposited on the catalyst in a non-oxidizing environment. 18. The method of claim 1, wherein the concentration of coke on the regenerated sorbent is at least about 0.05%. 19 The concentration of coke on the regenerated sorbent is approximately
Claim 1 in the range of 0.05-about 0.15%
The method described in section. 20. The method of claim 1, wherein the regeneration is carried out in at least two stages, at least one stage containing a CO/ CO2 molar ratio of at least about 0.25. 21 The sorbent is regenerated in at least two stages, the first of which is to contact the waste sorbent in a dense fluidized bed with a substoichiometric amount of oxygen-containing gas to reduce the amount of oxygen in the coke. Converting hydrogen to H 2 O and carbon in the coke to CO and CO 2 , and in a final step contacting the partially regenerated sorbent with a stoichiometric excess of oxygen for a time of about 2 seconds or less. A method according to claim 1. 22. The method of claim 21, wherein the sorbent is maintained in the dense fluidized bed for at least 5 minutes. 23 the partially regenerated sorbent is contacted with at least a stoichiometric amount of oxygen in a riser regenerator;
22. The method of claim 21, wherein the residence time of the sorbent in the riser regenerator is less than about 2 seconds and the regenerated sorbent is separated from the gaseous products. 24. The method of claim 23, wherein the residence time of the sorbent in the riser regenerator is about 1 second or less. 25. The method of claim 23, wherein the separated and regenerated sorbent is contacted with a reducing gas. 26. The method of claim 23, wherein the separated and regenerated sorbent is immediately contacted with a reducing gas and then collected in a dense bed maintained under a reducing atmosphere. 27. The method of claim 23, wherein the density of the sorbent in the riser regenerator is less than or equal to about 4 pounds per cubic foot. 28. The method of claim 23, wherein the density of the sorbent in the riser regenerator is less than or equal to about 2 pounds per cubic foot. 29 The regenerated sorbent is separated from the gaseous product by being discharged by the riser regenerator in a set direction or its extension, while the gaseous product undergoes a sudden change of direction and is separated from the regenerated sorbent. 24. The method of claim 23, wherein the method results in a rapid, substantially instantaneous ballistic separation from the ball. 30. The method of claim 1, wherein the feedstock contains at least about 1 ppm vanadium. 31. The method according to claim 1, wherein the raw material contains 5 ppm or more of vanadium. 32. The method according to claim 1, wherein the raw material contains 25 ppm or more of vanadium. 33. The method according to claim 1, wherein the raw material contains 50 ppm or more of vanadium. 34. The method according to claim 1, wherein the raw material contains 100 ppm or more of vanadium. 35. The method according to claim 1, wherein the raw material contains 200 ppm or more of vanadium. 36. The method of claim 1, wherein the concentration of vanadium on the sorbent is about 1% or more of the weight of the catalyst. 37. Claim 1, wherein the concentration of vanadium on the sorbent is in the range of about 1-3% of the weight of the catalyst.
The method described in section. 38 Claim 1, wherein the concentration of vanadium on the sorbent is in the range of about 3-5% of the weight of the catalyst.
The method described in section. 39. The method of claim 1, wherein the concentration of vanadium on the sorbent is greater than or equal to 5% of the weight of the catalyst.
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