JPS6252751B2 - - Google Patents
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Classifications
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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Description
本発明は大環状ポリエーテル１，４，７，10，
13，16−ヘキサオキサシクロオクタデカン（以下
18−クラウン−６と称する）の新規錯体、および
この大環状ポリエーテルを含む混合物から18−ク
ラウン−６を単離するにあたり、新規錯体が混合
物から大環状ポリエーテルを分離させるのに有利
に使用される上記単離法に関する。 18−クラウン−６はたとえばカリウムの如き低
級アルカリ金属陽イオンの錯体生成に特に利用価
値があるので、18−クラウン−６にかなり著しい
技術的興味が生じており、その結果としてこの大
環状ポリエーテルを製造するのに多数の合成技術
が提案される。これらのうち、米国特許第
3928386号記載のエチレンオキシドの接触オリゴ
マ化および「合成（Synthesis）」誌1976年515−
516ページ記載の、水酸化カリウムおよびテトラ
ヒドロフランの存在下でテトラエチレングリコー
ルとビス（２−クロロエチル）エーテルとの反応
を引用することができる。 上記に引用されたオリゴマ化により反応混合物
から18−クラウン−６を単離する開示技術は、酸
洗浄アルミナまたはシリカによるクロマトグラフ
分離および揮発性炭化水素による溶離を包含す
る。この単離法は、18−クラウン−６に対するア
ルミナまたはシリカの吸収力が幾分低く、使用済
のアルミナまたはシリカを再生または廃棄し、新
鮮なアルミナまたはシリカと取りかえなければな
らないので、商業的見地からは特に興味のあるも
のではない。 「合成」誌1976年515−516ページ記載の製造の
主要な欠点は、18−クラウン−６を蒸留して取り
出さなければならず、従つて18−クラウン−６の
蒸留中に起こると知られている強力な破壊的爆発
の発生を回避するために追加の手段をとらなけれ
ばならない〔「化学および技術のニユース
（Chemical and Engineering News）」1976年９
月６日号５ページおよび1976年12月13日号５ペー
ジ参照〕。さらにアセトニトリルによる錯体を経
由する18−クラウン−６の単離は、18−クラウン
−６−アセトニトリル錯体のアセトニトリルに対
する溶解度が高いので、過剰量のアセトニトリル
から18−クラウン−６−アセトニトリル錯体を沈
殿させるには非常に低い温度（−45℃）を使用し
なければならない不利がある。 この化合物を含む混合物から18−クラウン−６
の単離は、また欧州特許出願公報第0000218号に
記載され特許請求に係る錯化剤としてニトロメタ
ンを使用して実施することもできる。単離は環境
温度またはそれより幾分低温度において行なうこ
とができ（ニトロメタンに対する18−クラウン−
６−ニトロメタンの溶解度が低いために）、ニト
ロメタンは錯体を大気圧以下の圧力で加熱するこ
とにより錯体から除くことができるので、18−ク
ラウン−６−ニトロメタンからこれを除くために
は18−クラウン−６は蒸留の必要がない。 しかしニトロメタンの使用は、特に大規模運転
を行なう場合にはその毒性により、また比較的高
温度にされた場合には爆発の危険による若干の欠
点を示す。 18−クラウン−６は炭酸ジメチルまたはシユウ
酸ジメチルと、たとえば上記に引用された製法で
18−クラウン−６を製造するにあたり反応生成物
として得られる混合物を含めて、18−クラウン−
６を含む混合物からこの化合物を単離するのに有
利に使用できる錯体を形成することが見いだされ
た。 従つて本発明は１，４，７，10，13，16−ヘキ
サオキサシクロオクタデカン（18−クラウン−
６）１モルにつき炭酸ジメチルまたはシユウ酸ジ
メチル１モルを含むことを特徴とする、上記18−
クラウン−６と炭酸ジメチルまたはシユウ酸ジメ
チルとで形成される新規錯体ならびに18−クラウ
ン−６を含む混合物から18−クラウン−６を単離
するにあたり、18−クラウン−６を炭酸ジメチル
またはシユウ酸ジメチルと処理し、18−クラウン
−６と炭酸ジメチルまたはシユウ酸ジメチルとの
錯体を沈殿させ、沈殿した錯体を非錯体物質の生
成溶液から分離し、分離した錯体を解離させて非
錯体の18−クラウン−６を得ることを特徴とする
上記18−クラウン−６の単離法に関する。 本発明の方法は、１種または２種以上の他の大
環状ポリエーテルの存在下においても、炭酸ジメ
チルおよびシユウ酸ジメチルは選択的に18−クラ
ウン−６と錯体を形成するので、18−クラウン−
６が単に高い効率のみでなく、高い純度で（18−
クラウン−６の出発使用量を基準に計算して98％
以上また屡々99.5％以上）単離できる点で有利で
ある。のみならず、炭酸ジメチルおよびシユウ酸
ジメチルは錯体を減圧下たとえば5Pa〜6kPa
（Pa：パスカル）の圧力下で室温または適当な温
度に保つことにより、定量的に取り除くことがで
きるので、18−クラウン−６が容易に得ることが
できる。 本発明の新規18−クラウン−６−炭酸ジメチル
錯体は、18−クラウン−６をそのままで、または
混合物に含まれている時には炭酸ジメチルと−30
℃〜＋30℃好ましくは０℃〜＋20℃の範囲内の温
度で処理することにより好適に製造できる。本発
明の新規18−クラウン−６−シユウ酸ジメチル錯
体は、18−クラウン−６を含む混合物を、シユウ
酸ジメチルと＋40℃〜−30℃好ましくは＋30℃〜
０℃の範囲内の温度で処理することにより好適に
製造できる。炭酸ジメチルを使用した場合は、＋
10℃未満の温度たとえば＋４℃で最良の結果が得
られ、シユウ酸ジメチルを使用した場合は、環境
温度において既に優秀な結果が得られる。 18−クラウン−６−錯体は任意の慣用液−固分
離技術によりたとえば過、遠心分離または傾瀉
によつて非錯体物質を含む溶液から容易に分離す
ることができる。 新規錯体は１：１型すなわち炭酸ジメチルまた
はシユウ酸ジメチル１モルにつき18−クラウン−
61モルのものと思われるので、18−クラウン−６
はモル比が１よりも少なくない錯化剤と18−クラ
ウン−６を使用して錯化剤と通常反応させる。好
ましくは適用モル比は、範囲は臨界的ではないが
10：１を越すことはない。炭酸ジメチルまたはシ
ユウ酸ジメチルを使用することによるさらに追加
の利点は、ニトロメタンは18−クラウン−６−ニ
トロメタン錯体１モルにつき２モル除去されなけ
ればならないのに比較して、等モル量の錯化剤が
分離された錯体から除去されればよいという点で
ある。 本発明の方法は、たとえば１，４，７，10，13
−ペンタオキサシクロペンタデカン（15−クラウ
ン−５）の如き１種または２種以上の他の大環状
ポリエーテルの存在下においても、18−クラウン
−６をこの化合物を含む混合物から選択的に単離
させる点で特に興味深い。 本発明の方法は、18−クラウン−６が可溶であ
つて、生成錯体の溶解度が実質的に一層低い溶媒
を含む環境で実施するのが好ましい。この説明の
目的のために、溶媒は溶媒中に含まれるこの特定
化合物の含有量が50重量％よりも多い場合には、
実質的に特定化合物よりなるものとされる。 特に良好な種類の溶媒は、ジアルキルエーテル
たとえばジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエー
テルおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルの種類を
含む。固形錯体は、上記エーテル類を使用した場
合は通常直ちに形成される。ジメトキシエタンお
よびジエトキシエタンの如きジアルキルジエーテ
ル類もまた溶媒として有利に使用することができ
る。 ジオキサンおよびテトラヒドロフランの如き環
状エーテルもまた、好ましくは比較的少量でかつ
低温において溶媒として使用できる。炭酸ジメチ
ル自体もまた18−クラウン−６−炭酸ジメチル錯
体の製造法で溶媒として使用することができる。 18−クラウン−６錯体はまたメタノール、エタ
ノール、ｉ−プロパノールまたは１，２−ジヒド
ロキシエタンが溶媒として使用される場合にも形
成される。溶媒はさらにアセトンおよびメチルエ
チルケトンの如きケトン類ならびに炭化水素また
は炭化水素混合物（たとえばベンゼン、トルエン
またはキシレン類およびヘキサンおよびヘプタン
の如き脂肪族炭化水素）を包含する。溶媒混合物
もまた使用してもよい。アルカノール、ケトンま
たは炭化水素を使用する場合には、混合物を少な
くとも２時間低温に保持することにより錯体は最
も良く形成される。溶媒として水を使用する場合
には、錯体は全く得られない。しかし水と混り合
う溶媒を使用する場合には、25％までの分量の水
は差支えない。 出発混合物中の18−クラウン−６は任意の適当
な方法で、たとえば錯化剤を出発混合物に加え、
所望によりこのようにして得られた混合物を錯体
が容易に沈殿する温度に冷却することにより、ま
たは出発混合物を適当な溶媒に溶解し、溶媒の存
在下または不在下で、環境温度または幾分それよ
り低い温度で、得られた溶液に錯化剤を加えるこ
とによつて、錯化剤で処理してもよい。また別途
に出発混合物は錯化剤を適当な溶媒に溶解した溶
液で処理することもできる。出発混合物は固体で
あつても、また18−クラウン−６が炭酸ジメチル
と処理される温度において液状であつてもよい。 既に本明細書で説明した如く、炭酸ジメチルお
よびシユウ酸ジメチルは、１種または２種以上の
他の関聯大環状ポリエーテルの存在下または不在
下で18−クラウン−６を含む混合物から18−クラ
ウン−６を単離することができる。18−クラウン
−６約15重量％を含む未精製の反応混合物（たと
えばエチレンオキシドの接触オリゴマ化により得
られたような）から、また混合物の残部50重量％
が密接な関聯化合物15−クラウン−５からなる場
合でも18−クラウン−６約50重量％を含む混合物
から出発して、純粋な18−クラウン−６を回収す
る場合に高い効率で行なわれている。アルカリ金
属ハロゲン化物たとえば塩化カリウムがそのまま
でまたは18−クラウン−６と錯体を形成して存在
していてもまた反応混合物から18−クラウン−６
を単離することがまた可能である。その際には反
応混合物は、錯化剤で錯体生成後に、アルカリ金
属塩を過して除去するために、錯体が可溶な溶
媒でたとえば塩化メチレンで処理しなくてはなら
ない。錯化剤と所望の溶媒とを一緒に加えること
もまた可能である。 本発明の18−クラウン−６錯体は、それを減圧
下で所望によりたとえば80℃までの温度に静かに
加熱しながら処理し、錯化剤をとり除くことによ
つて、18−クラウン−６と錯化剤とに容易に解離
させることができる。通常５〜1kPaの圧力が十
分であるが、それよりも低い圧力もまた使用でき
る。また大気圧で加熱して18−クラウン−６を蒸
留させずに18−クラウン−６錯体特に18−クラウ
ン−16−炭酸ジメチル錯体を分解することも可能
である。 次に本発明をさらに具体的に説明するために、
下記実施例を示す。 例 １ (イ) 18−クラウン−６−炭酸ジメチル錯体 18−クラウン６ 53ｇをジエチルエーテル１
mlに溶解した溶液に、25℃で炭酸ジメチル５当
量を加えた。固形の錯体が直ちに形成された。
沈殿した結晶を大気圧下で別した。この結晶
は出発量の81％の18−クラウン−６を含んでい
た。融点は39−54℃の範囲内であつた。 ジユウテロクロロホルム溶液中90MHzで記録
された。結晶の核磁気共鳴（NMR）スペクト
ルは、テトラメチルシラン標準物質に対して、
18−クラウン−６の存在を示すδ＝3.688ppm
での吸収と、炭酸ジメチルの存在を示すδ＝
3.792ppmでの吸収を示した。NMRスペクトル
から計算した18−クラウン−６−炭酸ジメチル
錯体の18−クラウン−６と炭酸ジメチルとのモ
ル比は１：1.01（±0.05）であつた。 炭酸ジメチルは室温で錯体を半時間減圧下
（2.6kPa）に保持することにより錯体から定量
的に除去された。 同様の実験が＋４℃で錯体を形成することに
よつて行なわれた。この場合もまた直ちに固形
の錯体が形成された。過したのちに得られた
結晶は出発量の85％の18−クラウン−６を含ん
でいた。 (ロ) 18−クラウン−６−シユウ酸ジメチル錯体 ジエチルエーテル１mlに18−クラウン−６
53mgを溶解した溶液に、25℃でシユウ酸ジメチ
ル２当量を加えた。固形の錯体が直ちに形成さ
れた。沈殿した結晶を大気圧下で別し、シユ
ウ酸ジメチル0.425Mをジエチルエーテルに溶
解した溶液１mlで洗浄した。この結晶は出発量
の80％の18−クラウン−６を含んでいた。融点
は62−82℃の範囲であることが認められた。 ジユウテロクロロホルム溶液中90MHzで記録
された結晶のNMRスペクトルは、テトラメチ
ルシラン標準物質に対して、18−クラウン−６
の存在を示すδ＝3.688における吸収と、シユ
ウ酸ジメチルの存在を示すδ＝3.919における
吸収を示した。NMRスペクトルから計算され
た18−クラウン−６−シユウ酸ジメチル錯体の
18−クラウン−６とシユウ酸ジメチルとのモル
比は１：0.96であつた。 シユウ酸ジメチルは錯体を70℃で２時間
50Paに保つことによつて錯体から定量的にと
り除かれた。 例 ２ 各種の溶媒中における固形錯体形成 炭酸ジメチル（５当量*）またはシユウ酸ジメ
チル（２当量）を、第表に表示した溶媒に18−
クラウン−６（0.2M）を溶解した溶液に、表示
の温度で加えた。24時間の18−クラウン−６の回
収（％）ならびにそれぞれの錯体における18−ク
ラウン−６の炭酸ジメチルまたはシユウ酸ジメチ
ルに対するモル比（NMRスペクトルにより測
定）もまた第表に示されている。錯化剤は例１
記載のようにして錯体から除かれた。 〓 ５当量とは溶液中に含まれている18−クラウ
ン−６のモル量の５倍を意味する。
13，16−ヘキサオキサシクロオクタデカン（以下
18−クラウン−６と称する）の新規錯体、および
この大環状ポリエーテルを含む混合物から18−ク
ラウン−６を単離するにあたり、新規錯体が混合
物から大環状ポリエーテルを分離させるのに有利
に使用される上記単離法に関する。 18−クラウン−６はたとえばカリウムの如き低
級アルカリ金属陽イオンの錯体生成に特に利用価
値があるので、18−クラウン−６にかなり著しい
技術的興味が生じており、その結果としてこの大
環状ポリエーテルを製造するのに多数の合成技術
が提案される。これらのうち、米国特許第
3928386号記載のエチレンオキシドの接触オリゴ
マ化および「合成（Synthesis）」誌1976年515−
516ページ記載の、水酸化カリウムおよびテトラ
ヒドロフランの存在下でテトラエチレングリコー
ルとビス（２−クロロエチル）エーテルとの反応
を引用することができる。 上記に引用されたオリゴマ化により反応混合物
から18−クラウン−６を単離する開示技術は、酸
洗浄アルミナまたはシリカによるクロマトグラフ
分離および揮発性炭化水素による溶離を包含す
る。この単離法は、18−クラウン−６に対するア
ルミナまたはシリカの吸収力が幾分低く、使用済
のアルミナまたはシリカを再生または廃棄し、新
鮮なアルミナまたはシリカと取りかえなければな
らないので、商業的見地からは特に興味のあるも
のではない。 「合成」誌1976年515−516ページ記載の製造の
主要な欠点は、18−クラウン−６を蒸留して取り
出さなければならず、従つて18−クラウン−６の
蒸留中に起こると知られている強力な破壊的爆発
の発生を回避するために追加の手段をとらなけれ
ばならない〔「化学および技術のニユース
（Chemical and Engineering News）」1976年９
月６日号５ページおよび1976年12月13日号５ペー
ジ参照〕。さらにアセトニトリルによる錯体を経
由する18−クラウン−６の単離は、18−クラウン
−６−アセトニトリル錯体のアセトニトリルに対
する溶解度が高いので、過剰量のアセトニトリル
から18−クラウン−６−アセトニトリル錯体を沈
殿させるには非常に低い温度（−45℃）を使用し
なければならない不利がある。 この化合物を含む混合物から18−クラウン−６
の単離は、また欧州特許出願公報第0000218号に
記載され特許請求に係る錯化剤としてニトロメタ
ンを使用して実施することもできる。単離は環境
温度またはそれより幾分低温度において行なうこ
とができ（ニトロメタンに対する18−クラウン−
６−ニトロメタンの溶解度が低いために）、ニト
ロメタンは錯体を大気圧以下の圧力で加熱するこ
とにより錯体から除くことができるので、18−ク
ラウン−６−ニトロメタンからこれを除くために
は18−クラウン−６は蒸留の必要がない。 しかしニトロメタンの使用は、特に大規模運転
を行なう場合にはその毒性により、また比較的高
温度にされた場合には爆発の危険による若干の欠
点を示す。 18−クラウン−６は炭酸ジメチルまたはシユウ
酸ジメチルと、たとえば上記に引用された製法で
18−クラウン−６を製造するにあたり反応生成物
として得られる混合物を含めて、18−クラウン−
６を含む混合物からこの化合物を単離するのに有
利に使用できる錯体を形成することが見いだされ
た。 従つて本発明は１，４，７，10，13，16−ヘキ
サオキサシクロオクタデカン（18−クラウン−
６）１モルにつき炭酸ジメチルまたはシユウ酸ジ
メチル１モルを含むことを特徴とする、上記18−
クラウン−６と炭酸ジメチルまたはシユウ酸ジメ
チルとで形成される新規錯体ならびに18−クラウ
ン−６を含む混合物から18−クラウン−６を単離
するにあたり、18−クラウン−６を炭酸ジメチル
またはシユウ酸ジメチルと処理し、18−クラウン
−６と炭酸ジメチルまたはシユウ酸ジメチルとの
錯体を沈殿させ、沈殿した錯体を非錯体物質の生
成溶液から分離し、分離した錯体を解離させて非
錯体の18−クラウン−６を得ることを特徴とする
上記18−クラウン−６の単離法に関する。 本発明の方法は、１種または２種以上の他の大
環状ポリエーテルの存在下においても、炭酸ジメ
チルおよびシユウ酸ジメチルは選択的に18−クラ
ウン−６と錯体を形成するので、18−クラウン−
６が単に高い効率のみでなく、高い純度で（18−
クラウン−６の出発使用量を基準に計算して98％
以上また屡々99.5％以上）単離できる点で有利で
ある。のみならず、炭酸ジメチルおよびシユウ酸
ジメチルは錯体を減圧下たとえば5Pa〜6kPa
（Pa：パスカル）の圧力下で室温または適当な温
度に保つことにより、定量的に取り除くことがで
きるので、18−クラウン−６が容易に得ることが
できる。 本発明の新規18−クラウン−６−炭酸ジメチル
錯体は、18−クラウン−６をそのままで、または
混合物に含まれている時には炭酸ジメチルと−30
℃〜＋30℃好ましくは０℃〜＋20℃の範囲内の温
度で処理することにより好適に製造できる。本発
明の新規18−クラウン−６−シユウ酸ジメチル錯
体は、18−クラウン−６を含む混合物を、シユウ
酸ジメチルと＋40℃〜−30℃好ましくは＋30℃〜
０℃の範囲内の温度で処理することにより好適に
製造できる。炭酸ジメチルを使用した場合は、＋
10℃未満の温度たとえば＋４℃で最良の結果が得
られ、シユウ酸ジメチルを使用した場合は、環境
温度において既に優秀な結果が得られる。 18−クラウン−６−錯体は任意の慣用液−固分
離技術によりたとえば過、遠心分離または傾瀉
によつて非錯体物質を含む溶液から容易に分離す
ることができる。 新規錯体は１：１型すなわち炭酸ジメチルまた
はシユウ酸ジメチル１モルにつき18−クラウン−
61モルのものと思われるので、18−クラウン−６
はモル比が１よりも少なくない錯化剤と18−クラ
ウン−６を使用して錯化剤と通常反応させる。好
ましくは適用モル比は、範囲は臨界的ではないが
10：１を越すことはない。炭酸ジメチルまたはシ
ユウ酸ジメチルを使用することによるさらに追加
の利点は、ニトロメタンは18−クラウン−６−ニ
トロメタン錯体１モルにつき２モル除去されなけ
ればならないのに比較して、等モル量の錯化剤が
分離された錯体から除去されればよいという点で
ある。 本発明の方法は、たとえば１，４，７，10，13
−ペンタオキサシクロペンタデカン（15−クラウ
ン−５）の如き１種または２種以上の他の大環状
ポリエーテルの存在下においても、18−クラウン
−６をこの化合物を含む混合物から選択的に単離
させる点で特に興味深い。 本発明の方法は、18−クラウン−６が可溶であ
つて、生成錯体の溶解度が実質的に一層低い溶媒
を含む環境で実施するのが好ましい。この説明の
目的のために、溶媒は溶媒中に含まれるこの特定
化合物の含有量が50重量％よりも多い場合には、
実質的に特定化合物よりなるものとされる。 特に良好な種類の溶媒は、ジアルキルエーテル
たとえばジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエー
テルおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルの種類を
含む。固形錯体は、上記エーテル類を使用した場
合は通常直ちに形成される。ジメトキシエタンお
よびジエトキシエタンの如きジアルキルジエーテ
ル類もまた溶媒として有利に使用することができ
る。 ジオキサンおよびテトラヒドロフランの如き環
状エーテルもまた、好ましくは比較的少量でかつ
低温において溶媒として使用できる。炭酸ジメチ
ル自体もまた18−クラウン−６−炭酸ジメチル錯
体の製造法で溶媒として使用することができる。 18−クラウン−６錯体はまたメタノール、エタ
ノール、ｉ−プロパノールまたは１，２−ジヒド
ロキシエタンが溶媒として使用される場合にも形
成される。溶媒はさらにアセトンおよびメチルエ
チルケトンの如きケトン類ならびに炭化水素また
は炭化水素混合物（たとえばベンゼン、トルエン
またはキシレン類およびヘキサンおよびヘプタン
の如き脂肪族炭化水素）を包含する。溶媒混合物
もまた使用してもよい。アルカノール、ケトンま
たは炭化水素を使用する場合には、混合物を少な
くとも２時間低温に保持することにより錯体は最
も良く形成される。溶媒として水を使用する場合
には、錯体は全く得られない。しかし水と混り合
う溶媒を使用する場合には、25％までの分量の水
は差支えない。 出発混合物中の18−クラウン−６は任意の適当
な方法で、たとえば錯化剤を出発混合物に加え、
所望によりこのようにして得られた混合物を錯体
が容易に沈殿する温度に冷却することにより、ま
たは出発混合物を適当な溶媒に溶解し、溶媒の存
在下または不在下で、環境温度または幾分それよ
り低い温度で、得られた溶液に錯化剤を加えるこ
とによつて、錯化剤で処理してもよい。また別途
に出発混合物は錯化剤を適当な溶媒に溶解した溶
液で処理することもできる。出発混合物は固体で
あつても、また18−クラウン−６が炭酸ジメチル
と処理される温度において液状であつてもよい。 既に本明細書で説明した如く、炭酸ジメチルお
よびシユウ酸ジメチルは、１種または２種以上の
他の関聯大環状ポリエーテルの存在下または不在
下で18−クラウン−６を含む混合物から18−クラ
ウン−６を単離することができる。18−クラウン
−６約15重量％を含む未精製の反応混合物（たと
えばエチレンオキシドの接触オリゴマ化により得
られたような）から、また混合物の残部50重量％
が密接な関聯化合物15−クラウン−５からなる場
合でも18−クラウン−６約50重量％を含む混合物
から出発して、純粋な18−クラウン−６を回収す
る場合に高い効率で行なわれている。アルカリ金
属ハロゲン化物たとえば塩化カリウムがそのまま
でまたは18−クラウン−６と錯体を形成して存在
していてもまた反応混合物から18−クラウン−６
を単離することがまた可能である。その際には反
応混合物は、錯化剤で錯体生成後に、アルカリ金
属塩を過して除去するために、錯体が可溶な溶
媒でたとえば塩化メチレンで処理しなくてはなら
ない。錯化剤と所望の溶媒とを一緒に加えること
もまた可能である。 本発明の18−クラウン−６錯体は、それを減圧
下で所望によりたとえば80℃までの温度に静かに
加熱しながら処理し、錯化剤をとり除くことによ
つて、18−クラウン−６と錯化剤とに容易に解離
させることができる。通常５〜1kPaの圧力が十
分であるが、それよりも低い圧力もまた使用でき
る。また大気圧で加熱して18−クラウン−６を蒸
留させずに18−クラウン−６錯体特に18−クラウ
ン−16−炭酸ジメチル錯体を分解することも可能
である。 次に本発明をさらに具体的に説明するために、
下記実施例を示す。 例 １ (イ) 18−クラウン−６−炭酸ジメチル錯体 18−クラウン６ 53ｇをジエチルエーテル１
mlに溶解した溶液に、25℃で炭酸ジメチル５当
量を加えた。固形の錯体が直ちに形成された。
沈殿した結晶を大気圧下で別した。この結晶
は出発量の81％の18−クラウン−６を含んでい
た。融点は39−54℃の範囲内であつた。 ジユウテロクロロホルム溶液中90MHzで記録
された。結晶の核磁気共鳴（NMR）スペクト
ルは、テトラメチルシラン標準物質に対して、
18−クラウン−６の存在を示すδ＝3.688ppm
での吸収と、炭酸ジメチルの存在を示すδ＝
3.792ppmでの吸収を示した。NMRスペクトル
から計算した18−クラウン−６−炭酸ジメチル
錯体の18−クラウン−６と炭酸ジメチルとのモ
ル比は１：1.01（±0.05）であつた。 炭酸ジメチルは室温で錯体を半時間減圧下
（2.6kPa）に保持することにより錯体から定量
的に除去された。 同様の実験が＋４℃で錯体を形成することに
よつて行なわれた。この場合もまた直ちに固形
の錯体が形成された。過したのちに得られた
結晶は出発量の85％の18−クラウン−６を含ん
でいた。 (ロ) 18−クラウン−６−シユウ酸ジメチル錯体 ジエチルエーテル１mlに18−クラウン−６
53mgを溶解した溶液に、25℃でシユウ酸ジメチ
ル２当量を加えた。固形の錯体が直ちに形成さ
れた。沈殿した結晶を大気圧下で別し、シユ
ウ酸ジメチル0.425Mをジエチルエーテルに溶
解した溶液１mlで洗浄した。この結晶は出発量
の80％の18−クラウン−６を含んでいた。融点
は62−82℃の範囲であることが認められた。 ジユウテロクロロホルム溶液中90MHzで記録
された結晶のNMRスペクトルは、テトラメチ
ルシラン標準物質に対して、18−クラウン−６
の存在を示すδ＝3.688における吸収と、シユ
ウ酸ジメチルの存在を示すδ＝3.919における
吸収を示した。NMRスペクトルから計算され
た18−クラウン−６−シユウ酸ジメチル錯体の
18−クラウン−６とシユウ酸ジメチルとのモル
比は１：0.96であつた。 シユウ酸ジメチルは錯体を70℃で２時間
50Paに保つことによつて錯体から定量的にと
り除かれた。 例 ２ 各種の溶媒中における固形錯体形成 炭酸ジメチル（５当量*）またはシユウ酸ジメ
チル（２当量）を、第表に表示した溶媒に18−
クラウン−６（0.2M）を溶解した溶液に、表示
の温度で加えた。24時間の18−クラウン−６の回
収（％）ならびにそれぞれの錯体における18−ク
ラウン−６の炭酸ジメチルまたはシユウ酸ジメチ
ルに対するモル比（NMRスペクトルにより測
定）もまた第表に示されている。錯化剤は例１
記載のようにして錯体から除かれた。 〓 ５当量とは溶液中に含まれている18−クラウ
ン−６のモル量の５倍を意味する。
【表】
固形錯体はｎ−ヘプタンを使用してもまた得ら
れた（炭酸ジメチル、25℃、回収率52％、モル比
１：0.96およびシユウ酸ジメチル、25℃、回収率
50％、モル比１：1.04）。濃度を高くした場合
（５倍）、錯体はベンゼン（炭酸ジメチル、25℃、
回収率59％、モル比１：1.07）および１，４−ジ
オキサン（炭酸ジメチル、25℃、回収率37％、モ
ル比１：0.98およびシユウ酸ジメチル、25℃、回
収率50％、モル比１：0.96）を使用して得られ
た。 例 ３ 炭酸ジメチルを使用する混合物からの18−クラ
ウン−６の単離 ４℃で炭酸ジメチルでの選択的錯化により、18
−クラウン−６を18−クラウン−６−炭酸ジメチ
ル錯体を経由して、この化合物を含む混合物から
単離した。18−クラウン−６含有混合物は下記の
ものであつた。 Ａ：18−クラウン−６ 15％（重量／重量）を含
む粗反応混合物 Ｂ：18−クラウン−６ 50％（重量／重量）を含
む反応混合物および Ｃ：15−クラウン−５と18−クラウン−６の混合
物（１：１）。 各錯体の分解後に得られた18−クラウン−６の
純度は、すべての場合98％であつた。使用溶
媒、反応混合物および炭酸ジメチルの使用量なら
びに単離法の効率すなわち例１(イ)記載の錯体分解
後回収された18−クラウン−６のパーセントを第
表に示す。
れた（炭酸ジメチル、25℃、回収率52％、モル比
１：0.96およびシユウ酸ジメチル、25℃、回収率
50％、モル比１：1.04）。濃度を高くした場合
（５倍）、錯体はベンゼン（炭酸ジメチル、25℃、
回収率59％、モル比１：1.07）および１，４−ジ
オキサン（炭酸ジメチル、25℃、回収率37％、モ
ル比１：0.98およびシユウ酸ジメチル、25℃、回
収率50％、モル比１：0.96）を使用して得られ
た。 例 ３ 炭酸ジメチルを使用する混合物からの18−クラ
ウン−６の単離 ４℃で炭酸ジメチルでの選択的錯化により、18
−クラウン−６を18−クラウン−６−炭酸ジメチ
ル錯体を経由して、この化合物を含む混合物から
単離した。18−クラウン−６含有混合物は下記の
ものであつた。 Ａ：18−クラウン−６ 15％（重量／重量）を含
む粗反応混合物 Ｂ：18−クラウン−６ 50％（重量／重量）を含
む反応混合物および Ｃ：15−クラウン−５と18−クラウン−６の混合
物（１：１）。 各錯体の分解後に得られた18−クラウン−６の
純度は、すべての場合98％であつた。使用溶
媒、反応混合物および炭酸ジメチルの使用量なら
びに単離法の効率すなわち例１(イ)記載の錯体分解
後回収された18−クラウン−６のパーセントを第
表に示す。
【表】
例 ４
シユウ酸ジメチルを使用する混合物からの18−
クラウン−６の単離 18−クラウン−６ 50％を含む反応混合物（１
ｇ）を、ジエチルエーテル（３ml）にシユウ酸ジ
メチル（0.33ｇ）を溶解した溶液で、室温で処理
した。沈殿した錯体を過して分離し、ジエチル
エーテル（２ml）にシユウ酸ジメチル（0.2ｇ）
を溶解した溶液で洗浄した。収量81％で得られた
18−クラウン−６−シユウ酸ジメチル錯体の結晶
の純度は、18−クラウン−６の出発量を基準とし
て計算すると＞98％であつた。 この方法を例３記載の通り混合物ＡおよびＣを
使用して実験した。実験の詳細および得られた効
率を第表に示す。
クラウン−６の単離 18−クラウン−６ 50％を含む反応混合物（１
ｇ）を、ジエチルエーテル（３ml）にシユウ酸ジ
メチル（0.33ｇ）を溶解した溶液で、室温で処理
した。沈殿した錯体を過して分離し、ジエチル
エーテル（２ml）にシユウ酸ジメチル（0.2ｇ）
を溶解した溶液で洗浄した。収量81％で得られた
18−クラウン−６−シユウ酸ジメチル錯体の結晶
の純度は、18−クラウン−６の出発量を基準とし
て計算すると＞98％であつた。 この方法を例３記載の通り混合物ＡおよびＣを
使用して実験した。実験の詳細および得られた効
率を第表に示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ １，４，７，10，13，16−ヘキサオキサシク
ロオクタデカン（18−クラウン−６）１モルにつ
き炭酸ジメチルまたはシユウ酸ジメチル１モルを
含むことを特徴とする上記18−クラウン−６と炭
酸ジメチルおよびシユウ酸ジメチルとの錯体。 ２ 18−クラウン−６を含む混合物から18−クラ
ウン−６を単離するにあたり、18−クラウン−６
を炭酸ジメチルまたはシユウ酸ジメチルと処理
し、沈殿した錯体を非錯体物質の生成溶液から分
離し、分離した錯体を解離させて非錯体の18−ク
ラウン−６を得ることを特徴とする上記18−クラ
ウン−６の単離法。 ３ 反応が18−クラウン−６のための溶媒の存在
下で行なわれることを特徴とする前記特許請求の
範囲第２項記載の方法。 ４ 溶媒が実質的に、エーテル、アルカノールま
たはケトンからなることを特徴とする前記特許請
求の範囲第３項記載の方法。 ５ 溶媒としてジアルキルエーテル好ましくはジ
エチルエーテル、ジ（ｎ−ブチル）エーテル、ま
たはメチル−ｔ−ブチルエーテルが使用されるこ
とを特徴とする前記特許請求の範囲第４項記載の
方法。 ６ 18−クラウン−６と炭酸ジメチルの錯体生成
が−30℃〜＋30℃好ましくは０℃〜＋20℃の範囲
内の温度で行なわれることを特徴とする前記特許
請求の範囲第２−５項のいずれかに記載の方法。 ７ 18−クラウン−６とシユウ酸ジメチルとの間
の錯体生成が−30℃〜＋40℃好ましくは０℃〜＋
30℃の範囲内の温度で行なわれることを特徴とす
る前記特許請求の範囲第２−５項のいずれかに記
載の方法。 ８ 18−クラウン−６が炭酸ジメチルまたはシユ
ウ酸ジメチルと、炭酸ジメチルまたはシユウ酸ジ
メチルと18−クラウン−６とのモル比が１：１〜
10：１の範囲内のモル比を使用して処理されるこ
とを特徴とする前記特許請求の範囲第２〜７項の
いずれかに記載の方法。 ９ 出発混合物を含む18−クラウン−６が１種ま
たは２種以上のその他の大環状ポリエーテルを含
むことを特徴とする前記特許請求の範囲第２−８
項のいずれかに記載の方法。 １０ 分離された錯体が大気圧未満の圧力で＋80
℃を越えない温度において解離されることを特徴
とする前記特許請求の範囲第２〜９項のいずれか
に記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB7843945 | 1978-11-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5592382A JPS5592382A (en) | 1980-07-12 |
| JPS6252751B2 true JPS6252751B2 (ja) | 1987-11-06 |
Family
ID=10500931
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14393279A Granted JPS5592382A (en) | 1978-11-10 | 1979-11-08 | Crown ether complex and isolation of crown ether derived from said complex |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0013444B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5592382A (ja) |
| CA (1) | CA1131647A (ja) |
| DE (1) | DE2963510D1 (ja) |
| NO (1) | NO151241C (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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