JPS625182A - 診断用試験具 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は体液のような流体中の分析対象物を検出するた
めの新規かつ改良された試験具に関し、更に詳細には前
記試験具上に水をベースとするシリコーンエラストマー
のグルコース透過性膜を有する、全血中のグルコースを
検出するための新規かつ改良された試験具に関する。

［従来技術の説明］ 個人の血糖値またはグルコース値の変化を測定する製品
は、我が国の７００万人もの糖尿病患者にとって日常の
必需品となっている。この病気は、血液化学において危
険な異常を起こし、視力の喪失や腎臓疾患の一因となる
と考えられるので、大部分の糖尿病患者は目分自身で定
期的に検査を行い、それに従って通常はインシュリン注
射によりグルコース総量を調整する必要がある。インシ
ュリンに依存性の患者（糖尿病患者の約１０〜１５％）
は、１日４回も自らの血糖値を検査するように医者に指
導されている。

何年もの間、糖尿病患者に対する解決手段は、数種の尿
分析キットであったが、これらはたび重なる改良を重ね
られたにもかかわらず、血液中のグルコースの正確な測
定値を生じなかった。そのような初期の分析具とじては
錠剤が使用された。この初期の検査手順は米国特許第２
．３８７．２４４号及び同第３．１６４，５３４号明細
書に記載されている。

その後、尿検査用の試薬片（ｒｅａｇｅｎｔ　５ｔｒｉ
ｐ）が開発された。しかしながら尿を使用する検査にお
いては、正確さに限界がある。グルコースの排出量（ｓ
ｐ　ｉ　ｌ　Ｉａｇｅ）に関する腎閾値は各個人によっ
て異なる。さらに、尿中の糖は糠漬が異常に高いという
こと、かつここ数時間の間異常に高かったということの
しるしである。これは、糖が尿まで達する際の遅延によ
る。

より正確な読み取りは血液からの測定値を取ることによ
って可能である。家庭用血液検査の出現が・　１９２１
年のインシュリン発見以来の、糖尿病患者の管理におけ
る最も意味深い進歩であると一部の人達によって考えら
れている。家庭での血中グルコース検査は、全血検査用
試薬片の開発により可能となった。この型の試薬片は米
国特許第３，１６４，５３４号及び同第３．０９２，４
６５号明細書中に記載されている。マイルスーラボラト
リーズ（ＭｉｌｅｓＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）のエイ
ムズ・ディビジョン（ＡＩＩｌｅＳｄｉｖｉｓｉｏｎ）
がビジデックス（Ｖｉｓｉｄｅｘ）家庭用血液検査具を
もたらした１９７９年に自己管理が飛躍的に進歩した。

ビジデックスは化学物質が塗布されたプラスチック片か
らなる。指をピンで突き刺して採取した血液をかかる使
い捨て試薬片上に置いた時に、生じる色の変化を、この
キットに含まれる色コードを付けたグルコーススケール
と比較することができ、あるいは反射測定計（ｒｅｆｌ
ｅｃｔｏｍｅｔｅｒ）を用いることもできる。

液体中のグルコースの検出に従来技術において使われた
試薬片検査具の１つが米国特許第３．０９２．４６５号
明細書中に記載されている。この従来技術の検査具は血
液中のグルコースの検出に特に有用である。これは吸水
性材料中に含浸せしめた検査用混合物を含んでいる。こ
の含浸混合物は、グルコース酸化酵素、過酸化酵素、指
示薬として０−トリジンニ塩化水素酸塩、及びクエン酸
−クエン酸ナトリウム緩衝混合液を含む。酢酸セルロー
スのような半透過性被膜が吸水性材料の該含浸部分を覆
っている。グルコース用酵素試験の基本的反応の基礎と
なる原理は周知である。グルコース酸化酵素はグルコー
スの好気酸化に触媒作用を及ぼし、グルコン酸（グルコ
ノラクトン）及び過酸化水素を発生せしめる。この反応
で、グルコースは大気中の酸素と反応し過酸化水素を形
成する。この反応は次式ニ ゲルコース酸化酵素 グルコース＋０２ グルコン酸＋Ｈ２ｏ２ で概略的に示すことができる。

過酸化活性を有する物質（例えば、わさび過酸化酵素（
ｈｏｒｓｅｒａｄｉｓｈ　ｐｅｒｏｘｉｄｅ）　、沃化
物及びモリブデン酸塩、血液、その他）は、こんどは、
グルコースのグリコノラクトンへの転換の際に形成され
た過酸化水素により、ある種類の指示薬の酸化を誘発す
ることができる。後者の反応は次式：酸化した色素＋Ｈ
２０ （色変化） により概略的に示すことができる。

例として、当業界公知の物質、すなわち、グルコース酸
化酵素、過酸化酵素及び〇−トリジンを使用すると、反
応は次のように進行する。

グルコース酸化酵素は、酸素と試験物質中に存在するグ
ルコースとの上記反応に触媒作用を及ぼし、上記のよう
にグルコン酸と過酸化水素とが生成される。過酸化酵素
の存在下における過酸化水素は、ｏ−トリジンを酸化せ
しめて着色し、それによりグルコースの存在を示す。

先に記載した従来技術の組成物においては、全血中のヘ
モグロビン及び他の着色体によって試験片が着色され易
いため、試験片は暗赤色を呈し、この色と、グルコース
試験組成物により着色された試験片上に発色した色とが
混り合って読み取りが困難な混色を呈するという欠点を
有する。結果として、塗布試験（ｓｍｅａｒ　ｔｅｓｔ
）後の色の照合や判定は、特に血糖については、視覚の
みにより行うことのできる通常の又は平均的な人間の能
力の限界外である。

この着色の問題を解決するために、試薬片又はパッド（
ｐａｄ）には、ヘモグロビン又はタンパク物質を除去し
、かつこれらが試験組成物と接触するのを防止する膜状
の半透過性被覆材が塗布されている。米国特許第３，２
９８，７８９号明細書はこの型の試験具を開示している
。例えば、セロファン、　１Ｆｉｎセルロース、酪酸セ
ルロース、硝酸セルロース等のような半透過膜形成材料
を用いてこの方法で作られた試験片は、水及びグルコー
スにこの塗布材を通過させ、試験片上の試験組成物と反
応させる一方、ヘモグロビン又は他の有色物質及び血液
中の他の蛋白構成物質のようなより大きな分子を排除す
なわちこれらが試験組成物まで到達することを防ぐ。ヘ
モグロビンは試験組成物と接触せず、被膜によりそれら
から離隔されて、外表面上に残るので、これを被膜を有
する試験片から布で拭き取るか水で洗い落としてもよい
０例えばもしこの塗布膜とともに〇−トリジンがグルコ
ース指示物質として存在すれば、酸化した０−トリジン
の純粋で混り気のない青色は試験片から容易に読み取る
ことができ、発色の強度におけるどのような変化も目視
により識別可能である。これらの色彩強度における変化
は、試験された原液中に存在するグルコース濃度の明確
な表示であり、したがって、試験された試料中に存在す
るグルコースの濃度を定量するために用いるチャートを
、この色彩強度現象に基づいて容易に作成することがで
きる。

これら従来技術の試験具の欠点は、被膜又はフィルムが
ヘモグロビンのようなより大きな分子を除去するための
拭き取りに耐えるだけの十分な耐久性がないということ
である。拭き取りによりしばしば被膜又はフィルムは破
れて、試験具を破壊してしまい、試験はやり直さなけれ
ばならない。従来技術の被膜又はフィルムはまにグルコ
ースに対する十分な透過性を有さず、これは試験の正確
度に影響を及ぼす、従来技術の膜材料では、洗沖後もな
お、より大きな分子の一部が残るため、更に拭き取りが
必要であることも判明している。

［発明の概要］ 本発明の目的は、体液のような流体中のグルコースを検
出するための新規かつ改良された試験具を提供すること
である。

本発明の他の目的は、試験される液体と接触した後拭き
取りを行って試験具申における色変化の目視による識別
を向上させることができる、体液中のグルコースを検査
するための新規かつ改良された試験具を提供することで
ある。

本発明の更なる目的は、グルコースを含有する流体と該
試験具との接触により色変化を生ずる、種々の厚さの膜
を有する、流体中のグルコースを検査するための新規か
つ改良された試験具を提供することである。

簡潔に言えば、本発明は体液のような流体中のグルコー
スを検出するための新規かつ改良された試験具に関する
ものである。この試験具は、水洗及び拭き取りが可能で
あり、試験試料中のグルコース濃度の表示を目視により
正確に読み取ることができる。この試験具は、グルコー
ス酸化酵素活性を有する酵素系、過酸化活性を有する物
質及び過酸化物の存在下で酸化される指示物質とを含む
混合物を含浸せしめた吸水性材料を有する。過酸化活性
を有する物質は色を変化させる０本発明によれば、吸水
性の試薬片又はパッドに、この組成物を含浸せしめてか
ら乾燥する。乾燥したならば、この試薬片又はパッドは
、フィルム、好ましくはグルコース透過性のシリコーン
及び水をベースとするエラストマーで被覆される。この
フィルムはヘモグロビンやタンパクのようなより大きな
分子を排除しつつ、グルコースを吸水性材料まで通過さ
せる。

このフィルムは全血中に見られるヘモグロビンによるど
のような赤色着色による汚染からも、この吸水性材料を
保護する。このフィルムの材料は、フィルムの上表面か
ら、より大きな分子及びヘモグロビンを除去するための
水洗及び拭き取りに対して十分耐久性がある。水洗及び
拭き取りは吸水性材料中の組成物の色変化の目視による
識別を向上させる。色強度の変化は試験試料中に存在す
るグルコース濃度の表示となるため、識別の向上は重要
である０色強度の誤った識別は不正確な診断をもたらす
。

従来技術の試験具は、全血中のヘモグロビン及び他の有
色体が吸水性の材料を染色して、色強度を歪めやすいと
いう欠点を有している。他の試験具は、フィルムを有し
てはいるが正確な読み取りを可能にするための清浄化が
容易に行うことのできない材料のフィルムであり、清浄
にするために拭き取りを行うとフィルムが破れ、その試
験具を破壊してしまい検査をやり直さねばならない。

前記試験具が、吸水性材料のパ・ンドを隣り合わせに有
している場合、隣り合うパッドの色カハッド間で混入し
易く色の混合が生じ、不正確な読み取りをもたらす。本
発明の試験具はパッド上及びパッド間の支持体にフィル
ムを付設することにより色の混入を防いでいる。

本発明の上記の及び他の目的、利点及び新規な特性は、
添付の図面中に例示された本発明の好ましい実施態様に
ついての以下の詳細な説明から明らかになるであろう。

［好ましい実施態様の詳細な説明１ 図面を参照しながら、概して参照番号１０で示す診断用
試験具を説明する。試験具ｌＯは流体、特に血液のよう
な体液中のグルコースの検出を目的としている。試験具
１０はグルコース酸化酵素活性を有する酵素系過酸化活
性を有する物質（例えば、わさび過酸化酵素、沃化物−
モリブデン酸塩、ウロヘミン（ｕｒｏｈｅｆｆｌｉｎ）
及び過酸化活性を有する同様の物質）及び過酸水素の存
在下に酸化可能な色形成指示薬（例えば、２．７−ジア
ミツフルオレン、０−トリジン、等）から成る過酸化活
性を有する組成物を含浸せしめた試薬片又は個々のパッ
ド１２Ａ及び１２Ｂのような吸水性材料を有する。

前記吸水性材料は単一の試験片に形成し、それに体液を
塗布して流体中のグルコース濃度を検査してもよいが、
例示されている好ましい実施態様では、前記吸水性材料
は個々のパッド１２Ａ及び１２Ｂにより形成される。支
持体１４は、試験具１０を容易に扱うことを可能にする
、安価で剛性のあるプラスチックのような材料で構成さ
れる。

使用者が検査及び読み取り中に、診断用試験具１０を保
持できるように、パッド１２Ａ及び１２Ｂは試験具ｌＯ
の第１の端部１６の近くに固定され、前記第１の端部１
６から離れた第２の端部１８は使用者が把持する把手を
画定する。

前記吸水性材料は、その中に、発色指示薬を含浸せしめ
ているので、試料液中のグルコース濃度の読み取りは、
吸水性材料の色変化をチャートと比べながら目視により
行なわれる。従来技術の診断用試験具では、パッド１２
Ａ及び１２Ｂの上面に赤血球の堆積が生じる。これら赤
血球によって赤く着色されることにより、吸水性材料中
に含浸された発色指示薬の色変化は歪められて、試験具
の正確な目視による読み取りを困難又は不可能にしてし
まう、この問題を解消するために、ある従来技術の診断
用試験具は、吸水性材料を液体試料と直接接触させない
ための、吸水性材料上に重ねられた半透過性の被膜を有
する。試験を行う際に、これらの膜を塗布された試験片
は、試験される流体中に浸漬される。吸水性材料の色変
化の目視による読み取りを歪める赤血球は、膜の上面に
残される。付着した血液の微粒子は、前記塗膜から払拭
又は洗い落とされ、その下の試験片は種々の色強度を示
し、試験原液中に存在するグルコース濃度の目に見える
明確な表示を与える。この強度現象に基いて、試験試料
中に存在するグルコースの濃度を定量する際に使用する
ためのわかり易いチャートを手軽に作成することができ
る。

しかしながら、これら従来技術の被膜は、水を通過させ
てしまい、診断用試験具を水洗すると。

一部のすすぎ液が膜を通過し、パッドから色を多少洗い
落してしまう。更に、膜表面から赤血球を完全に除去す
るために拭き取りが必要である。従来の膜材料は酢酸セ
ルロース又は類似の材料であり、これらは容易に破れる
ので拭き取りには適さない。もし、前記被膜が破れると
、試験はやり直さなければならない。前記被膜は三次元
的でないために、従来技術の試験具には更なる問題が生
じる。前記被膜は、通常シートの状態で提供され、吸水
性材料上に貼着され、切断される。切断により試験具の
側面は露出し、吸水性材料の周りを三次元的に完全密封
することができない。

本発明の診断用試験具ｌＯにおいては、これらの問題は
グルコース透過性の膜、すなわち、保護被膜又はフィル
ム２０．にょって解消される。保護被膜すなわち膜２０
は、硬化前には液状の水をベースとするシリコーンエラ
ストマーである。シリコーンと水とをベースとするエラ
ストマーの保護被膜２０は、グルコース透過性であり、
この特性によりこのエラストマーは、赤血球のようなよ
り大きな分子を排除しながら、グルコースを透過させる
のに使用することができ−る。

本発明の重要な特徴によれば、本質的に下記分散相中に
は不溶性であり、硬化中に前記分散液から除去可能な液
体キャリア中に、ケイ素化合物の分散相として不完全硬
化状態で使用された重合可能なケイ素含有化合物は、乾
燥硬化して、保護被膜２０として機能するための意外に
高いグルコース透過性を有する連続層、すなわちフィル
ム又は膜となることがわかった。ケイ素含有化合物は、
モノマー、オリゴマー、プレポリマー又は不完全硬化ポ
リマーとして連続相中に分散せしめることができる。前
記ケイ素化合物は重合体の連続被膜又は層として適所で
硬化せしめる０例えば揮発によって、硬化中に除去され
る除去可能なキャリアは、分散液中に少なくとも５重量
％、好ましくはｌＯ〜９０重量％含まれていなければな
らない。

重合又は分散された状態において更なる重合の可能な、
モノマー、オリゴマー、プレポリマー及び不完全硬化ポ
リマー又はそれらの混合物をはじめとする重合可能なケ
イ素含有化合物は、硬化中に前記連続相を除去すること
により分散層中で硬化すなわち重合化せしめる時、硬化
層又は膜を形成し、妨害物の通過を許さない、意外にも
良好な酸素及びグルコース透過性を有する層すなわち膜
を与えることがわかった。前記重合可能なケイ素含有化
合物は、例えば乳化剤を加えることによって連続相中に
分散せしめた後、例えば、ここに参考例として引用する
ジョンソン（Ｊｏｈｎｓｏｎ）等の米国特許第４，２２
１，６８８号明細書又はこれもまた参考例として引用す
るエリアス（Ｅｌｉａｓ）の米国特許第４，４２７，８
１１号明細書に開示されるように、水を連続相とするケ
イ素乳濁液（エマルジョン）又は分散液から水を蒸発せ
しめることなどの公知の方法により連続相を除去する間
に硬化せしめることができる。さらに、ケイ素含有化合
物の分散液は重合可能はケイ素含有化合物の分散液が不
完全硬化分散液の状態で層として塗布され、かつキャリ
ア又は連続相の少なくとも一部が最終的な硬化の間に分
散液から除去されるならば適切な硬化触媒を含有しても
よく、また熱硬化を行ってもよい、なんら特別なメカニ
ズムに限定するものではないが、重合中に凝集又は重合
しつつあるケイ素含有ポリマーの分子に何らかの整列が
キャリアの最終的な除去中に生じ、電極によって感知さ
れ得る妨害物を排除する一方１分子間においてグルコー
ス及び酸素の透過を可能にさせるような形に、硬化時に
、凝集しつつあるケイ素含有ポリマーの分子が結合する
ようにミセルを形成するということが理論づけられる。

本発明により有用なケイ素含有化合物は、水のような木
質的に不溶性の液体キャリア中に分散せしめることがで
き、分散状態で重合可能であり、硬化により連続フィル
ム又は層を生じる。

本発明の一つの実施態様によれば、重合可能なケイ素含
有化合物はオルガノシロキサン、特に本明細書中に参考
例として引用するジョンソン等の米国特許第４，２２１
，６８８号明細書に開示されるような、その重合鎖の各
末端がケイ素と結合したヒドロキシル基でブロックされ
ているジオルガノシロキサン１００単位に対し、最大約
１単位まテノ少数のモノオルガノシロキサン単位を含ん
でいてよい。ジオルガノシロキサンの繰り返し単位の線
状種から成るジオルガノシロキサンでアル。

本発明の別の重要な実施態様によればグルコース透過性
の保護被膜又は膜を形成する重合可能なケイ素含有化合
物は水の連続相及び陰イオン的に安定な水溶性ケイ酸塩
とヒドロキシル基で末端をブロックされたポリジオルガ
ノシロキサンとのグラフト重合体である分散シリコーン
相から成る水性シリコーンエマルジョンとして支持体１
４上に塗布される。サーム（Ｓａａａ＋）の米国特許第
４．２４４，８４９号明細書に開示されているよウニ、
ｐＨカ８　、５〜１２の範囲のシリコーンエマルジョン
は長期の保存に際して安定であり、周囲条件下での水の
除去により硬化したエラストマ一連続層を生じる。これ
らのシリコーン化合物は、ヒドロキシル基で末端をブロ
ックされたポリジオルガノシロキサンとアルカリ金属ケ
イ酸塩との相互反応により得られ、例えばｐＨ８，５〜
工２の水性エマルジョン中において陰イオン的に安定化
されたグラフト共重合体を形成する。しかしながら・　
もし安定性が重要でない場合には、ｐＨは特に限定され
ない。例えば、各成分を均一に分散せしめた後、すぐに
エマルジョンを層状に塗布して膜を形成することができ
る。

用語「ヒドロキシル基で末端をブロー、りされたポリジ
オルガノシロキサン」とは、実質的に若干のモノオルガ
ノシロキサン単位以外は他の不純物を含まない、ジオル
ガノシロキサンの繰り返し単位の線状ポリマーを意味す
るものとする。したがって、ヒドロキシル基で末端をブ
ロックされたジオルガノシロキサンは実質的に１分子あ
たりケイ素に結合したヒドロキシル基を２個を有する。

エマルジョンからの水を除去した後得られる生成物にエ
ラストマー特性を付与するためには、ポリシロキサンは
少なくとも５，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有す
るべきである。重量平均分子量ｓ　、ｏｏｏ未満、例え
ば、最低的９０の重量平均分子量のポリシロキサンもま
た、硬化して連続フィルムすなわち層を形成する限り、
有用である。引張り強さ及び破断時の伸びは分子量の増
加とともに向上し、５０，０００Ｍｗを越えれば比較的
高い引張り強さ及び伸びが得られる。Ｍｗの最大値は、
液体キャリア又は連続相、例えば水中に乳化するか又は
分散されうる分子量である。不完全硬化分散状のポリシ
ロキサンについては、約１．０００．０００までの重量
平均分子量が本発明において実用的であると思われる。

硬化に際しては、保護被膜又は膜の分子量に上限はない
。重合可能な分散状シロキサンの好適なＭｙは１．００
０〜７００，０００の範囲である。

ヒドロキシル基で末端ブロックされた有用なポリジオル
ガノシロキサン上の有機基は、例えば、基１個あたり７
個未満の炭素原子を有する１価の炭化水素基及び基１個
あたり７個未満の炭素原子ヲ有する２−（ペルフルオロ
アルキル）エチル基であってよい。１価の炭化水素基の
例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソ
プロピル、ペンチル、ヘキシル、ビニル、シクロヘキシ
ル及びフェニルがあり、２−（ペルフルオロアルキル）
エチル基の例としては、３，３．３−トリフルオロプロ
ピル及び２−（ペルフルオロブチルメチル）がある。ヒ
ドロキシル基で末端がブロックされたポリジオルガノシ
ロキサンは少なくとも５０％がメチルである有機基を含
むのが好ましい。好ましいポリジオルガノシロキサンは
ヒドロキシル基で末端ブロックされたポリジメチルシロ
キサンである。

本発明の重要な一実施態様によれば、ヒドロキシル基で
末端ブロックされたポリジオルガノシロキサンを陰イオ
ンで安定化された水性エマルジョンとして使用する。こ
の実施態様の目的には、「陰イオンで安定化された」と
は、ポリジオルガノシロキサンがエマルジョン中で陰イ
オン性界面活性剤によって安定化されていることを意味
する。ヒドロキシル基で末端ブロックされたポリジオル
ガノシロキサンの最も好ましい陰イオンで安定化された
水性エマルジョンは゛、フィンドレイ（Ｆｉｎｄｌｅｙ
）等によって米国特許第３．２９４，７２５号明細書に
記載された陰イオン性乳化重合法によって製造されたも
のであり、この米国特許明細書は重合方法を示しヒドロ
キシル基でブロックされたポリジオルガノシロキサンの
陰イオンで安定化されたエマルジョンを示すためにここ
に参考例として引用する。ヒドロキシル基で末端ブロッ
クされたポリジオルガノシロキサンの別の製造方法は、
ハイド（Ｈｙｄｅ）等の米国特許第２，８９１，９２０
号明細書中に記載され、この米国特許明細書は、ヒドロ
キシル基で末端ブロックされたポリジオルガノシロキサ
ン及びそれらの製造方法を示すためにここに参考例とし
て引用する。これらの方法及び他の方法も公知である。

本発明に使用される長期保存に安定なエマルジョンの製
造用の乳化されたシリコーン組成物中にアルカリ金属ケ
イ酸塩又はコロイド状シリカを含有させることができる
。本発明のグルコース透過性膜を形成するエマルジョン
の使用に好適なアルカリ金属ケイ酸塩は水溶性ケイ酸塩
である。アルカリ金属ケイ酸塩は水溶液として使用する
のが好ましい。任意のアルカリ金属−のケイ酸塩、例え
ばケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム
、ケイ酸ルビジウム及びケイ酸セシウムの水溶液を用い
ることができる。

コロイド状シリカは当業界公知であり、多くは市販され
ており、強度及び貯蔵安定性の向上のために分散液中に
加えられる。例えば、煙霧質コロイド状シリカ及び沈澱
コロイド状シリカをはじめとする任意のコロイド状シリ
カを使用しうるが、好ましいコロイド状シリカは水性媒
体に含まれた形で入手しうるものである。水性媒体中の
コロイド状シリカは、通常、安定化された型、例えばナ
トリウムイオン、アンモニア又はアルミニウムイオンで
安定化された形で、入手しうる。ナトリウムイオンで安
定化された水性コロイド状シリカは、例えばｐＨを８．
５〜１２の範囲に調整するための付加的成分を添加する
必要がなく、このようなナトリウムイオン安定化コロイ
ド状シリカを使用することにより、ｐＨに条件を適合す
ることができるのでエマルジョンの製造には特に有用で
ある。本明細書に使用する用語「コロイド状シリカ」は
、０．０００１〜０．１マイクロメートルの粒径を有す
るシリカのことである。コロイド状シリカの粒径が０．
００１〜０．０５マイクロメートルであるのが好ましい
。

陰イオン的に安定化されたヒドロキシル化ポリジオルガ
ノシロキサンに、乾燥粉末状で又は水性分散液としてコ
ロイド状シリカは、添加することができる。最良の方法
は、コロイド状シリカをナトリウムイオンで安定化され
たコロイド状シリカの水性分散液の形で添加することで
ある。そのようなナトリウムイオンで安定化されたコロ
イド状シリカの水性分散液は数多く市販されている。こ
れら市販のコロイド状シリカは、通常は、１５〜３０重
量％のコロイド状シリカを有しｐＨ８、５〜１Ｏ９５の
範囲の水性分散液として入手しうる。

ケイ酸ナトリウム又はケイ酸カリウムの水溶液は周知で
あり、市販されている。この水溶液は。

一般に、多量のばらばらな粒子の非晶質シリカを含まず
、通常水ガラスといわれる。アルカリ金属ケイ酸塩の水
溶液中のアルカリ金属酸化物に対する５ｉ０２の重量比
は限定的ではなく、ケイ酸ナトリウムについては通常約
１．５〜３．５の範囲で、ケイ酸カリウムについては通
常約２．１〜２．５の範囲で変動しうる。アルカリ金属
ケイ酸塩水溶液は、ケイ酸塩溶液の添加がしばしばエマ
ルジョンのｐＨを約８．５〜１２の範囲内にし、エマル
ジョンのｐＨを調整するため付加成分を必要としないの
で、本発明のエマルジョンの製造の際に特に有用である
。もちろん、他のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液、例えば
アルカリ金属水酸化物水溶液中でケイ素エステルを加水
分解することによって製造されるものを本発明において
使用することができる。

本発明の一実施態様によれば、アルカリ金属ケイ酸塩の
水溶液及び重合可能なケイ素含有化合物を混合して重合
可能なケイ素含有化合物をエマルジョン中に分散させて
、それによりグラフト共重合体が分散粒子として形成さ
れる。シリコーンエマルジョンを製造するため好ましい
操作は、アルカリ金属ケイ酸塩をヒドロキシル基で末端
ブロックされた１種以上のポリジオルガノシロキサンの
陰イオン的に安定化された水性エマルジョンに添加し、
エマルジョンのｐＨを約８．５〜１２の範囲に調整し、
次に、エマルジョンを周囲条件下に水を除去するとエラ
ストマー生成物が形成するような時間熟成させることで
ある。この実施態様において、溶解ケイ酸塩及びヒドロ
キシル基でブロックされた分散ポリジオルガノシロキサ
ンを含むエマルジョンのＰＨはエマルジョンの形成にと
って重要である。８．５〜１２の範囲のｐＨは、キャリ
ア（例えば水）の除去の間に、溶解ケイ酸塩と分散され
たシロキサンとの間に十分なグラフト共重合が起こり、
膜を形成する層として沈着したときに、ケイ素含有化合
物を重合又は更に重合させうるエマルジョンを生成する
ようにアルカリ金属ケイ酸塩を溶解状態に保持する。　
ｐＨが前記の範囲より低い場合にはアルカリ金属ケイ酸
塩からケイ酸が生成する。ケイ酸は不安定であり、縮合
により急速に重合しエマルジョンをゲル化しうる。ケイ
酸の生成はｐＨ１０〜１２においては暑んど完全に抑制
され、溶解アルカリ金属ケイ酸塩と分散シロキサンとの
反応はｐＨ１０〜１２の範囲でさらに急速に起るので、
アルカリ金属ケイ酸塩を含有するエマルジョンがこのｐ
Ｈの範囲であることが好ましい。

このケイ酸塩共重合反応の実施態様により調製されたシ
リコーンエマルジョンを、ｐ）ｉｇ　、　５〜１２の範
囲でここに参照例として引用する、サーム（Ｓａａｍ）
の米国特許第４，２４４，８９４号明細書に開示されて
いるように周囲条件下で水を除去するとエラストマー生
成物が生成するように溶解ケイ酸塩と分散シロキサンと
の相互反応が十分に行われるまで時間をかけて熟成させ
る。有機錫塩をポリジオルガノシロキサン１００重量部
に対して約０１１〜２重量部の量で用いると熟成時間は
有効に短縮することができる。エマルジョンに有用であ
ると思われる有機錫塩としては、七ノー、ジー及びトリ
ー有機錫塩がある。使用する錫塩の陰イオンは限定的で
はなく、有機又は無機のどちらでもよいが、カルボキシ
レートのような有機陰イオンが通常好ましい、使用しう
る有機錫塩には、オクチル錫トリアセテート、ジオクチ
ル錫ジオクトエート、ジデシル錫ジアセテート、ジブチ
ル錫ジアセテート、ジブチル錫ジブロミド、ジオクチル
錫ジラウレート及びトリオクチル錫アセテートがある。

好ましいジオルガノ錫ジカルボキシレートはジオクチル
錫ジラウレートである。

水又は他の連続相キャリアは、フィルム、層又は膜の形
成中、Ｓｉ相の硬化の間に除去されるので、安定化され
たエマルジョン中の重合可能なケイ素含有化合物、例え
ばヒドロキシルで末端がブロックされたポリジオルガノ
シロキサンの濃度は、特に制限されない。

使用するアルカリ金属ケイ酸塩及びヒドロキシル本末端
ブロックボリジオルガノシロキサンノ相対酌量はかなり
の範囲で変動しうる。シロキサン１００重量部に対して
ケイ酸塩０．３〜３０重量部を使用する場合に好ましい
エラストマー特性が、得られる。

本発明によるグルコース透過性を有する連続ケイ素含有
ポリマー膜を形成する際に有用な分散液を形成するため
有用な他の重合可能なケイ素含有化合物は、参考として
本明細書に含めるライリング（Ｗ　ｉ　ｌ　Ｉ　ｉｎｇ
）（７）特許第４，２４８，７５１号明細書に開示され
ているように、ケイ素と結合した水素原子を有する有機
シリコーン化合物と一緒に分散されたビニル基で末端が
ブロックされたポリジオルガノシロキサンを含む。ライ
リングの特許に開示されているように、これらのケイ素
化合物は、一般に、水及び界面活性剤を使用してケイ素
と結合した水素原子を有する有機シリコーン化合物と一
緒にビニル基で末端がブロックされたポリジオルガノシ
ロキサンを乳化させてエマルジョンを形成させ、その後
、白金触媒を添加し、エマルジョンを加熱して架橋した
ケイ素を形成させることによって分散される。

ビニル基末端ブロックボリジオルガノシロキサンはジオ
ルガノビニルシロキシ単位で末端がブロックされたポリ
ジオルガノシロキサンであってよく、次式： ％式％） （式中、Ｒはそれぞれ一価の炭化水素基又は−価のハロ
ゲン化炭化水素基を表わし、Ｘは重合体中のジオルガノ
シロキサンの反復単位の数を表わす） で表わされる一価の基としては従来公知のものであって
よく、炭素原子数が６以下のものであることが好ましい
。好ましいポリジオルガノシロキサンは、−価の有機基
が、メチル、エチル、フェニル、３，３．３−トリフル
オロプロピル及び少くともその５０％の基がメチルであ
る。上記基の混合物であるものである。ポリジオルガノ
シロキサンは同種のジオルガノシロキサンの反復単位を
有するか又は２種以上のジオルガノシロキサン反復単位
の組合せ、例えばジメチルシロキサン単位とメチルフェ
ニルシロキサン単位との組合せを有する単一型ポリマー
（ｓｉｎｇｌｅ　ｔｙｐｅ　ｐｏｌｙｍｅｒ）であって
よい。２種以上のポリジオルガノシロキサンの混合物も
また有用である。Ｘの数値は・分散層中の最終的硬化時
にＸの数値が急速に増加するため特定されない。本発明
に好適なポリジオルガノシロキサンの上限は、完全に硬
化した時に連続＋１５Ｉを形成しうる均一層を与えるよ
うに分散された均質な分散液を形成し得なくなる程度に
だけ制限される。

このビニル基で末端がブロックされた態様においては、
このポリジオルガノシロキサンと共に分散される有機ケ
イ素化合物又は化合物の混合物は、ケイ素と結合した水
素原子を含むものである。有機ケイ素化合物は架橋剤と
して有用なケイ素と結合した水素原子を含み、オルガノ
シロキサン化合物１分子当たり少なくとも２．１の、ケ
イ素と結合した水素原子の平均数を生じる化合物又は該
化合物の混合物であってよい。このような有機ケイ素化
合物は、参考として本明細書に含める米国特許第３．６
９７．４７３号明細書に記載されているように公知であ
る。好ましい有機ケイ素化合物は、ＨＳ　ｉｏｌ、５　
、Ｒ′Ｈ５１Ｏ１Ｒ’２　ＨＳ　１ｏＯ０５、Ｒ３ｉｏ
ｌ、５　、　Ｒ’２　Ｓ　ｉ　０１Ｒ２Ｓ　ｉ　ＯＯ，
５及び５ｉ０２から選択された単位から成り、１分子当
たりケイ素と結合した水素原子が少なくとも２．１個存
在するシロキサンである。各Ｒ′は、炭素原子ａ１〜１
２のアルキル基、フェニル基及び３，３．３−１リフル
オロプロピル基から選択されるのが好ましい。

各ビニル基又はケイ素と結合した水素原子に関する重量
の単位が著しく変動するので、ビニル基で末端がブロッ
クされたジオルガノシロキサン及び有機ケイ素化合物の
量は、重量で広く変動しうる。このような“重量の単位
”　（ｕｎｉｔｓ　ｏｆｗｅｉｇｈｔ）は、１分子当た
りのビニル基の数又は１分子当たりのＳｉＨの数で分子
量を割ることによって決定することができる。膜中の架
橋された分子は、ポリジオルガノシロキサンのビニル基
と有機ケイ素化合物のケイ素と結合した水素原子（Ｓｉ
Ｈ）との間の反応によって形成されるので、それぞれの
量は、ビニル基に対するＳｉＨの比に左右されるであろ
う、化学量論によれば、ビニル基１個に対して約１個の
ＳｉＨが必要なすべてであるが、ＳｉＨの反応性並びに
その反応への利用性は著しく変動しうる。この理由で、
ビニル基に対するＳｉＨの比は、化学量論的量を越えて
変動し、それでもなお、層の形で重合して連続グルコー
ス透過性の保護被膜又は膜を提供することができる。ビ
ニル基で末端がブロックされたポリジオルガノシロキサ
ン及び有機ケイ素化合物は、ビニル基に対するＳｉＨの
比が、好ましくは、０．７５７１〜４／１、最も好まし
くは０．７５／ｌ〜１．５／１の範囲で変動しうるよう
に混合する。

白金触媒は、ケイ素と結合したビニル基へのケイ素と結
合した水素原子の付加を触媒することが知られている公
知の白金触媒であってよい。白金触媒は、白金それ自体
又はシリカゲル若しくは粉末活性炭のようなキャリアに
沈着した白金から塩化白金、白金の塩及び塩化白金酸に
及ぶ任意の公知の形であってよい。シロキサン中への白
金触媒の分散性は、米国特許第３，４１９，５９３号明
細書に記載されているようにビニル基含有シロキサン中
サンを形成することによって向上することができる。

使用する白金触媒の量は、ポリジオルガノシロキサン及
び有機ケイ素化合物の合計重量１００万重量部に対して
少なくとも０．１重量部の白金が存在するようにすべき
である。使用する触媒の量は、ポリジオルガノシロキサ
ン及び有機ケイ素化合物１００万重量部に対して白金１
〜２０重量部であるのが好ましい、経済的考慮が重要で
ない場合には、それより多量の白金を使用することがで
きる。

分散液中に白金触媒が含まれ、保護被膜及び膜の形成の
ため分散液を層にする以前に完全に硬化するのを防止す
るため、白金触媒抑制剤が望ましい場合には、多種の公
知抑制剤がある。これらの抑制剤は、白金触媒の活性を
遅延又は抑制するが、温度を高めると１例えば７０°Ｃ
以上では白金触媒を活性にする０分散液中のキャリアが
水である場合には、抑制剤の選択は水又は界面活性剤に
よってはその効果が破壊されないものであ−るか、又は
エマルジョンを破壊しないものであるべきである。

有効な抑制剤は、米国特許第３，４４５，４２０号明細
書に記載されているアセチレン性アルコール及び他のア
セチレン性化合物を含む。他の白金触媒抑制剤は、米国
特許第３，１８８，２９９号、同第３，１８８，３００
号、 同第３，１９２，１８１号、 同第３，３４４，１１１号、 同第３，３８３，３５６号、 同第３．４５３．２３３号、 同第３．４５３．２３４号及び 同第３，５３２，６４９号明細書に記載されているよう
に公知である。ケイ素含有化合物を部分的に架橋してキ
ャリア中に架橋粒子が分散した安定なエマルジョンを形
成する時間、分散組成物を加熱することができる。支持
体上に居の形で施した後、更に層を硬化して連続グルコ
ース透過性保護被膜又は膜を形成する。

キャリアの蒸発は、周囲温度で又は赤外線加熱或いは種
々の手段の組み合わせにより高めた温度で、乾燥空気又
は他のガスの流れによって助成される。キャリア、例え
ば水を蒸発させるため加速手段を使用する場合に、迅速
に離散する水蒸気がフィルムにおいて不所望な不連続性
を生じないように注意すべきである。

本発明の硬化したグルコース透過性膜の構造的一体性を
向上させるのに有用な他の強化材料は、参考として本明
細書に含めるヒユーブナ−（Ｈｕｅｂｎｅｒ）らの特許
第４，２８８，３５６号明細書に開示されている共重合
体を含む。かかる共重合体は、乳化重合され、少なくと
も１種の不飽和有機モノマー及び少なくとも１種の不飽
和有機シリコーンモノマーから選択された遊離基重合さ
れる七ツマ−を含む。共重合体は、１〜７重量％の不飽
和有機ケイ素モノマー及び９３〜９９重量％の有機モノ
マーから作られる。遊離基重合により重合体を形成する
ため一般に使用される不飽和有機上ツマ−を単独で又は
組み合わせて、例えばスチレン、メタクリル酸メチル及
び塩化ビニルを組み合わせて使用することができると考
えられる。

不飽和有機ケイ素モノマーは、不飽和有機上ツマ−又は
使用する不飽和有機上ツマ−の混合物と共重合し、共重
合体を製造するため使用する乳化重合法の条件下に５ｉ
ＯＨを形成する不飽和シラン、シロキサン又はシラザン
であってよい。

不飽和有機ケイ素モノマーは、式： Ｒ：ＩｒＸ　Ｓ　ｉ　　（ＦＣ’）　３−　Ｘ　（式中
Ｒ：ｔ＊オレフィ７性不飽性基飽和基ばビニル基、アリ
ル基、アクリルオキシプロピル基又はメタクリルオキシ
プロピル基を表し、Ｋは炭素原子数１〜４のアルキル基
又はフェニル基を表し、π″は加水分解可能な基、例え
ば−ＯＲ″、−０ＣＯＲ”又はハロゲンを表し、Ｘは０
、ｌ又は２を表す〕のシランであってよい。

不飽和有機ケイ素モノマーは、式： （Ｒ’Ｒ”　Ｓ　ｔ　Ｏ）　ａ（式中Ｋ及びＫは前記の
ものを表し、ａは３〜６を表す〕の環状シロキサンであ
ってよい。不飽和有機ケイ素モノマーは、式Ｒ’Ｒ”２
Ｓ　Ｉ−ＮＨ−Ｓ　ｔｇ２Ｒ’　（式中Ｒ′及びＫは前
記ものを表す〕のジシラザンであってよい、不飽和有機
ケイ素モノマーは１式： （Ｒ１’ｒ　Ｓ　ｉ　ＮＨ）　ｓ　　Ｃ式中Ｒ′及びＫ
は前記のものを表す〕の環状シラザンであってよい、好
ましい不飽和有機ケイ素モノマーは、ビニルトリエトキ
シシランである。

不飽和有機ケイ素上ツマ−の例は、シラン類。

例えばＶｉＭｅＳｉＣ１２、 Ｖ　ｉＭｅ２　Ｓ　ｉＯＭｅ、 ＶｉＭｅＳｉ　（ＯＥｔ）２及び ＶｉＳｉ　　（ＯＥｔ）３．　シロキサン類、例えば（
ＶｉＭｅ２Ｓｉ）２０、（ＶｉＭｅＳｉＯ）３及び（Ｖ
ｆＭｅＳｉＯ）　ａ（式中ａは３〜６を表す〕及びシラ
ザン類、例えば（ＶｉＭｅ２　Ｓ　１）２ＮＨ及び（Ｖ
ｉＭｅＳｉＮＨ）３　（式中Ｍｅはメチル基を表し、Ｅ
ｔはエチル基を表し、Ｖｉはビニル基を表す〕を含む。

不飽和有機モノマー及び不飽和有機ケイ素上ツマ−を、
このような共重合を実施する一般的方法によって乳化重
合することができる。このような方法の一つは、遊離基
発生剤に−より有機モノマーを乳化重合させることによ
るアクリル酸エステル及びアクリルオキシアルキルアル
コキシシランを共重合させる方法を示すため参考として
本明細書に含めるブラックデルフ（Ｂｌａｃｋｄｅｒｆ
）によって米国特許第３．７０６．６９７号明細書に記
載されている。

例えば、水及び陰イオン性界面活性剤から成る混合物を
製造し、次いで、スチレンとビニルトリエトキシシラン
との混合物を窒素ガスシール下・に徐々に添加する。次
に、重合触媒として過硫酸アンモニウムを添加する。混
合物を加熱すると、重合が開始するが、エマルジョンが
発熱反応によって加熱されないように反応温度を制御す
る必要がある０重合後、エマルジョンを７より大きいＰ
Ｈに調節する。

共重合体を重合可能なＳｉ含有化合物１例えばポリジオ
ルガノシロキサン１００重量部に対して乳化重合共重合
体５〜１００重量部（ｐｐｈ）の量で添加する。共重合
体の添加は、ポリジオルガノシロキサンの強化剤又は充
填剤として作用する。

重合可能なケイ素含有化合物１００部当たり５〜２５部
の共重合体を添加すると、５ｉ０２のような他の充填剤
を添加することなく、所望のグルコース透過性及び強度
を有する保護被膜又は膜が生じる。添加した共重合体の
量が２５〜６０重量部である場合には、エマルジョンを
乾燥することによって得られる最終生成物は強度の一層
高い膜である。添加する共重合体が多い程、最終的な膜
は硬くて、弾性が低くなる。

本発明の一実施態様によれば、アルキル錫塩な分散液に
添加して、キャリアの脱蔵又は他の方法でキャリアを除
去中の最終的エマルジョンの硬化を触媒として作用せし
めて硬化保護被膜又は膜を生じる。好ましい塩は、ジア
ルキル錫ジカルボキシレート、例えばジブチル錫ジアセ
テート、ジブチル錫ジラウレート及びジオクチル錫ジラ
ウレートである。ジブチル錫ジラウレートが最も好まし
い。触媒のエマルジョンを、重合可能なケイ素含有化合
物、例えばポリジオルガノシロキサン１００重量部に対
してアルキル錫塩０・１〜２重量部を生じるのに充分な
量で使用する。それより多量を使用することもできるが
、それより多量は有用な目的に適合しない。

一般式Ａｍ−５ｉ　（ＯＲ）ａ　−ｍのシラン架橋剤を
分散液に添加して硬化保護被膜又は膜の物理的性質を向
上させることができる。シラン架橋剤中の基Ａは、水素
原子、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基及び炭素原子
数１〜６の１価ハロゲン炭化水素基から成る群から選択
された基である。

好ましい基は、メチル基、エチル基、フェニル基及び３
，３．．３−）リフルオロプロピル基であり、メチル基
が最も好ましい。基Ｒは水素原子及び炭素原子数１〜４
のアルキル基、 −ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ，又は −ＣＨ２ＣＨ２０Ｃ２Ｈ５基である。シラン分子上のＲ
基は、同−又は異なっていてよい・Ａ基の数は、０又は
ｌであってよく、本発明の最終的保護被膜又は膜の硬化
の際に架橋剤として作用するためには、シラン分子が３
又は４官能性であってよいことを意味する。シラン上の
ＯＲ基は、本発明の膜の硬化中に＝ＳｉＯＨを形成する
加水分解基である。好ましいシラン架橋剤は、メチルト
リメトキシシランである。シラン架橋剤は、所望の架橋
度を得るのに充分な量で含めることができる。使用すべ
き量は、重合可能なケイ素含有化合物中のヒドロキシル
基含有量及び選択した架橋剤の分子量に左右される。使
用する架橋剤が多い程、膜は硬く、弾性が低くなる。好
ましいメチルトリメトキシシラン架橋剤の有用な量は、
ポリジオルガノシロキサン１００重量部に対してシラン
１〜７重量部の範囲で変動する。

重合して、グルコース透過性の膜、フィルム又は層を形
成しうる他の有用なケイ素含有化合物は、ここに参考例
として引用するソーキン（Ｓｏｒｋｉｎ）　（７）米国
特許第３，６２４，０１７号明細書に開示されているよ
うな、ジオルガノシロキサン及び任意の加水分解性シラ
ンの共重合体を含む。

ジオルガノシロキサンは分散液中にモノマー又はポリマ
ーとして含まれていてよい。モノマーを分散液又はエマ
ルジョン中で部分的に重合させ、次いでシランを添加し
、ジオルガノシロキサンポリマーと共重合させることが
できる。共重合体とエマルジョンを形成するため使用す
る界面活性剤は、陰イオン性、陽イオン性又は非イオン
性であってよく、共重合を開始するため有用な任意の触
媒、例えば強斂又は強塩基を使用することができる。出
発ジオルガノシロキサンは、環状又は線状物質であって
よく、出発ジオルガノシロキサンの分子量は限定的では
ない。

重合可能なケイ素含有化合物又は化合物類の分散液は、
成分を広い濃度範囲で含んでいてよい。

好ましい濃度範囲は、所望の保護被膜又は膜の厚さに左
右される０例えば、キャリア又は連続相が蒸発するに従
って、亀裂を形成しない厚い弾性の保護被膜を生じるに
は、キャリア、例えば水１００重量部に対して合計６７
〜１６０重量部のケイ酸塩及びポリジオルガノシロキサ
ンを含む分散液を使用するのが最も好ましい。好ましい
膜厚は、０．０１３〜０．６４＋ｓ＋ｅ（０，’５〜２
５ミル）１例えば０．１１ｍｍ（４，５ミル）である。

分散液を形成するため乳化剤を組成物中に配合する場合
には、乳化剤の量は、エマルジョンの２重量％未満であ
ってよく、乳化剤は、ヒドロキシル基で末端がブロック
されたポリジオルガノシロキサンを製造する乳化重合法
に使用する中和スルホン酸から生じることができる。

陰イオン性界面活性剤は、好ましくは、米国特許第３．
２９４．７２５号明細書に示されているようにヒドロキ
シル基で末端がブロックされたポリジオルガノシロキサ
ンを形成するため乳化重合に使用される界面活性スルホ
ン酸の塩であり、上デ妥用姑詐叩釧歯ル夷面沃仕スル＋
ン酢乃ｔメ卆の塩を示すため参考として本明細書に含め
る。スルホン酸のアルカリ金属塩、特にナトリウム塩が
好ましい、スルホン酸は、脂肪族基で置換されたベンゼ
ンスルホン酸、脂肪族基で置換されたナフタリンスルホ
ン酸、脂肪族スルホン酸、シリルアルキルスルホン酸及
び脂肪族基で置換されたジフェニルエーテルスルホン酸
で説明することができる。他の陰イオン性乳化剤、例え
ば、アルカリ金属スルホリシルエート、脂肪酸のスルホ
ン化グリセリルエステル、スルホン化された１価アルコ
ールエステルの塩、アミノスルホン酸のアミド、例えば
オレイルメチルタウリドのナトリウム塩、スルホン化芳
香族炭化水素アルカリ塩、例えばα−ナフタリンモノス
ルホン酸ナトリウム、ナフタリンスルホン酸とホルムア
ルデヒドとの縮合生成物、及び硫酸塩、例えばラウリル
硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン
及びラウリルエーテル硫酸ナトリウムを使用することも
できる。

陰イオン性乳化剤の他に、非イオン性乳化剤をエマルジ
ョンに含めることもできる。このような非イオン性乳化
剤は、例えば、サポニン、脂肪酸とエチレンオキシドと
の縮合生成物、例えばテトラエチレンオキシドのドデシ
ルエーテル、エチレンオキシド及びソルビタントリオレ
エートの縮合生成物、側鎖を有するフェノール化合物と
エチレンオキシドとの縮合生成物、例えばエチレンオキ
シドとインドデシルフェノールとの縮合生成物、及びイ
ミン誘導体、例えば重合エチレンイミンである。

本発明のグルコース透過性膜を形成するため使用する重
合可能なケイ素含有化合物の分散液は、分散液又は分散
液から得られる硬化したポリマー膜生成物の性質を変性
するため付加的成分を含んでいてよい０例えば、分散液
の粘度を変性するか、又は分散液のチキソトロピーを生
じるため、増粘剤を添加することができる。製造、被覆
又は層の状態で硬化する間の発泡を低減するため、分散
液に消泡剤を添加することができる。

保護被膜又は膜を補強し、増量するか又は着色するため
充填剤を分散液に添加することができる。有用な充填剤
は、コロイド状シリカ、カーボンブラック、粘土、アル
ミナ、炭酸カルシウム。

石英、酸化亜鉛、雲母、二酸イしチタン及びその他、公
知のものを含む、これらの充填剤は、微細粉化すべきで
あり、市販されている場合には、このような充填剤の水
性分散液、例えばカーボンブラックの水性分散液を使用
するのが有利である。

重合可能なケイ素化合物を含む分散液は、充填剤を必要
としないが、膜に選択された性質を与えるため乾式又は
水性の形で、充填剤を添加することができる。

充填剤は、ｌＯマイクロメートル未満の平均粒径を有す
るのが好ましい、有用な充填剤は、最低０．０５マイク
ロメートルの平均粒径を有する。

これらのシリコーンエマルジョンを、本発明のグルコー
ス透過性保護被膜を形成するため、最終的硬化のため塗
布すると、水又は他の非溶剤キャリアは蒸発するか、又
は除去されて硬化したグルコース及び酸素透過性保護被
膜を生じる。キャリアの蒸発は、通常、分散液フィルム
の厚さ及び塗布方法に応じて数時間〜約１日以内に完了
する。

本発明の重要な利点は更に、極性及び非極性支持体に対
してこれらの保護被膜が優れた粘着性を示すことである
。

他の方法、例えば凝固も有用であるので、本発明は、蒸
発によってシリカ分散液中の連続液体相を除去する方法
に限定されないことを理解すべきである。一層迅速に硬
化した保護被膜を製造するため、重合可能なケイ素含有
化合物の分散液を加熱してキャリアを一層迅速に除去す
ることも有利である。

保護被膜又は膜２０の好ましい材料は、ダウ番コーニン
グ（ｎｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ）の米国特許第４．２２１
，６６８号明細書により製造され、エラストマーとして
ダウ・コーニングから市販されている。コロイド状シリ
カを約５重量％含む、ヒドロキシル基で末端がブロック
されたポリジメチルシロキサンの陰イオンで安定化され
た水性エラストマーである。除去可能な液体キャリア中
に分散した、不完全に硬化した状態で層の状態で施した
重合可能なケイ素含有化合物の分散液から形成した保護
被膜又は膜２０を使用して得られた新規の、予測できな
かった結果を示すため、４種の膜を製造した。すなわち
、３種の膜はシリコーン−水分散液から製造し、１種は
除去可能な液体相を木質的に含まないシリコーンペース
ト材料から製造した。ポリエステルフィルム上に０．２
５ｍｍ（１０ミル）のドクターブレードを用いてエラス
トマーを流延し、周囲温度で硬化することによって膜を
製造した。除去可能なキャリア（水）を含む３種の組成
物を適切なポリシロキサンエマルジョンとして施した。

硬化は、３０〜６０分で達成されるが、加熱によって加
速することができる。この方法により、約０．１１ｍｍ
（４，５ミル）の最終的乾燥フィルム（膜）厚を得た。

ダウ参コーニングから入手しうる３種の、キャリアを除
去しうるシリコーンラテックス組成物は、材料の組成に
おいて僅かに異なるにすぎない。ダウ・コーニング３−
５０２４は、Ｓｉ０２５重量％と共にヒドロキシル基で
末端がブロックされたジメチルポリシロキサンエラスト
マー及び陰イオン性乳化剤を含む基本組成物であり、更
に、適当な架橋剤、例えばシラン及び触媒、例えばアル
キル錫塩を含んでいてよい。この材料は。

３種のうち最も粘度の低い（１０００ｃｐｓ）ものであ
り、硬化して薄い澄明なフィルムになる。

第二のシリコーン水性エラストマーであるダウ番コーニ
ング３−５０２５は、有機チキソトロープ添加剤を添加
したダウφコーニング３−５０２４と同一のもノテあり
、２５０００ｃｐｓの予備硬化粘度を有する。このフィ
ルムも、乾燥すると、澄明である。

第三のシリコーン水性エラストマーであるダウ・コーニ
ング３−５０３５は、約４．５重量％の充填剤ＴｉＯ２
を含む。これらのフィルムは、不透明であり、白色であ
る。

更に、揮発性キャリアをほとんど含まない熱硬化性シリ
コーンペースト（ダウ・コーニング３−９５９５）を比
較の目的で試験した。ダウ・コーニング３−９５９５は
、４０重量％のシリカを含むジメチルポリシロキサンエ
ラストマーであり、ドクターブレードを用いて材料を層
に塗布することを必要とする２液性パテ様物質として供
給される。

前記の４種の材料から製造した膜の評価結果を下記の表
にまとめる。

全く意外なことに、揮発性キャリアをほとんど含まない
ペースト状のシリコーン材料のグルコース透過性は、ダ
ウ・コーニング３−５０２５及びダウ・コーニング３−
５０３５より３桁低く、ダウ・コーニング３−５０２４
より２桁低い。評価表は、更に、３種のラテックスがペ
ースト状シリコーンよりはるかに、アスコルビン酸に比
してグルコースに対して選択的である。

非常に驚くべきことには、実質的に揮発性物質を含有し
ないペースト状のシリコーン材のグルコース透過性は、
ダウ・コーニング３−５０２５及びダウ・コーニング３
−５０３５より３桁も低く、また、ダウ・コーニング３
−５０２４よりも２桁も低い。評価表はまた、ペースト
状シリコーンより３種のラテックス材料において、その
グルコースに対して選択性がアスコルビン酸に対してよ
りもはるかに高いことを顕著に示している。

硬化前の液体状態において、シリコーン水溶液ベースの
エラストマーを、試験具１０を液状エラストマー中に浸
すことにより、支持体１４及びパッド１２Ａ及び１２Ｂ
上に塗布してもよい。シリコーンエラストマーの優れた
接着特性により、保護被膜２０を支持体１４に接合させ
るための接着鯖の必要がなくなり、乾燥及び硬化時開と
、保護被膜２０は支持体１４及びパッド１２Ａ及び１２
Ｂ上に３次元的に固着される。保護被膜２０は、硬化し
てパッド１２Ａ及び１２Ｂ間の支持体１４に接着し、パ
ッド１２Ａ及び１２Ｂの間の反応剤のランオーバーを阻
止する。パ・ンド１２　Ａ及び１２Ｂ間のランオーバー
は色の正確な読み取りを妨害する。

水をベースとするシリコーンのエラストマーは、損傷せ
ずにすすぎ洗い及び拭き取りのできる安定で耐久性のあ
る膜２０としに硬化する。このことは、従来の膜は水分
にさらされると物理的に容易に変化するので、意義深く
有利なことである。従来の膜における物理的変化によっ
て立体的な変化が生じ、測定透過率を変化させ流体中の
グルコース濃度を示す色表示を不正確なものとした。従
来の膜の物理的変化は、また膜の強度をも減少させ、払
拭した時に破れる可能性を加増させるものである。

従来の膜に対して、本発明の保護被膜２０は硬化後も安
定であり、水分にさらされた時に物理的に変化しない。

従って、試験の実施中、保護被膜２０に強度及び透過性
の変化はなく、また保護被膜２０を損傷することなく赤
血球を拭き取ることができる。

保護被膜２０の厚さにより、色変化反応が起こるために
必要とされる時間に影響が及ぶので、厚さを調整するこ
とが好ましい。保護被膜２０が非常に厚い場合にはグル
コースが保護被膜２０を通過し、パッド１２Ａ及び１２
Ｂ中の色形成指示薬と反応する時間は非常に長くなる。

保護被膜２０の好ましい厚さは０．０１３＋ｅ＋ａ（２
分の１ミル）と特定される。保護被膜２０が０．０１３
ｍｗ（２分の１ミル）より薄い場合、保護被膜２０は集
結性を失い、払拭により傷つき易くなる。

しかしながら、保護被膜２０の厚さを変えることは有利
である。第２図に示したように、保護液１１９２０の厚
さは、試験具１０の端部１６から端部１８まで変化して
もよい。パッド１２Ｂ上の保護被膜２０の厚さはより厚
いが、パッド１２Ａ上の保護被膜２０の厚さは薄くても
よく、すなわち約０　、　Ｏｌ　３ａｍ（２分の１ミル
）であってもよい。

説明したように厚さを変化するように保護被膜２０を用
いた場合、グルコースがパッド１２Ａ上の保護被膜２０
に浸透する時間は、パッド１２Ｂ上の保護被膜２０のよ
り厚い部分に浸透するために要する時間より短くなる。

厚さの変化する保護被膜２０を有する試験具１０は比較
型システムを提供する。保護被膜２０へのグルコースの
拡散速度は、試験される試料中のグルコース濃度に比例
するので、試験される流体中のグルコース濃度が高けれ
ば高い程、表示される応答はより早くなる。例えば、試
料中のグルコース濃度が低い場合には、試料流体を試験
具１０上に置いた後、適当な時間が経過し、試料が洗わ
れ保護被膜２０から拭い取られると、パッド１２Ａのみ
が色表示を行う。グルコース濃度が高い場合には、グル
コースは保護被膜２０の薄い部分と同様に厚い部分にも
浸透し、両方のパッド即ち１２Ａ及び１２Ｂが色を表示
する。使用者は、パッド１２Ａ及び１２Ｂのうち、いく
つのパッドが色を表示してｔ／）るか容易に判定を行う
ことができ、この色表示は試験される試料中のグルコー
ス濃度を表わす。厚さの変化している保護被膜２０によ
りパッド１２Ａ及び１２Ｂの色をカラーチャートと比較
する必要がなくなる。

本発明の多くの変形及び変種が前記の教示に照らして可
能である。例えば、酵素を保護被膜中に混入せしめ所望
の分析対象物と予備反応（ｐｒｅｒｅａｃｔ”）せしめ
ることができる。従って、特許請求の範囲内で、上記に
詳述した以外にも本発明を実施することができることを
理解すべきである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の原理に従って構成した診断用試験具
の平面図である。 第２図は、第１図の線２−２−に沿った断面図である。 １０・・・試験具　　１２Ａ、１２Ｂ・・・パッド１４
・・・支持体　　２０・・・膜 ＦＩＧ、　１ ＦＩＧ、　２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分析対象物と反応して検出可能な変化を起すことが
   できる触媒を含浸し、分析対象物に対する選択透過性を
   有するケイ素含有重合体の連続層で覆われた部分を少な
   くとも有する液体保持材からなることを特徴とする流体
   中の分析対象物測定用試験具。 ２、前記層が、除去可能なキャリア液体中に分散された
   、該キャリア液体に実質的に非混和性の重合性ケイ素含
   有化合物からなる組成物から形成され、該キャリア液体
   の一部分が、該ケイ素含有化合物が分散されて層状に重
   合する際に除去される特許請求の範囲第１項記載の試験
   具。 ３、ケイ素含有化合物がオルガノシロキサンからなる特
   許請求の範囲第２項記載の試験具。 ４、ケイ素含有化合物がジオルガノシロキサンからなる
   特許請求の範囲第３項記載の試験具。 ５、ケイ素含有化合物が末端がブロックされたジオルガ
   ノシロキサンからなる特許請求の範囲第４項記載の試験
   具。 ６、ケイ素含有化合物が末端がビニル又はヒドロキシル
   でブロックされたジオルガノシロキサンからなる特許請
   求の範囲第５項記載の試験具。 ７、ジオルガノシロキサンがジメチルシロキサンからな
   る特許請求の範囲第６項記載の試験具。 ８、キャリア液体が重合完了前の前記層状組成物の少な
   くとも５重量％を構成する特許請求の範囲第２項記載の
   試験具。 ９、該層がキャリア液体の除去時にエマルジョンから層
   状に硬化し、グルコース透過性で、全血液と適合性を有
   する材料を生成する特許請求の範囲第１項記載の試験具
   。 １０、該層が、未硬化の水をベースとしたエラストマー
   エマルジョンとして塗布されたケイ酸系の水をベースと
   したエラストマーである特許請求の範囲第１項記載の試
   験具。 １１、更に支持体を有し、該液体保持材料が該支持体上
   に取り付けられた複数のパッドからなり、該層が該パッ
   ド上及び該パッド間の該支持体に接合されている特許請
   求の範囲第１項記載の試験具。 １２、該層が、層厚可変となっている特許請求の範囲第
   １項記載の試験具。 １３、血液のような流体中のグルコースを測定するため
   の試験用具であって、グルコース酸化酵素作用を有する
   酵素系、過酸化作用を有する物質及び過酸化物の存在下
   で酸化される指示薬を含む混合物で含浸された吸水性材
   料からなり、該物質が過酸化作用を有し色の変化を起し
   、ケイ素含有重合体の皮膜が該吸水性材料を覆って該用
   具と接合されており、かつ、該皮膜がグルコース透過性
   であることを特徴とする試験用具。 １４、更に支持体を有し、該吸水性材料が該支持体上に
   取り付けられた複数のパッドを構成し、該皮膜が該パッ
   ドを覆って、かつ、該パッド間の支持体に接合されてい
   る特許請求の範囲第１３項記載の試験用具。 １５、前記皮膜が、除去可能なキャリア液体中に分散さ
   れた、該キャリア液体に実質的に非混和性の重合性ケイ
   素含有化合物の層から形成されたグルコース透過性膜よ
   りなり、該キャリア液の一部分が分散された層状態で該
   ケイ素含有化合物が重合する際に除去される特許請求の
   範囲第１３項記載の試験用具。 １６、該皮膜が、該吸水性材料上において層厚可変とな
   っている特許請求の範囲第１３項記載の試験用具。 １７、剛性支持体マトリックスよりなり、該マトリック
   スが試料成分と接触して検知可能な応答をなすことが可
   能な少なくとも１つの成分を含む反応物質系を含む、該
   試料中の成分定量用試験具において、 該反応物質系上に、層厚可変の、重合したケイ素含有化
   合物の皮膜を有することを特徴とする試験具。 １８、該反応物質系が吸水性材料の複数のパッドを含み
   、該皮膜が該パッドの上及び該パッド間にある特許請求
   の範囲第１７項記載の試験具。 １９、該皮膜が除去可能なキャリア液体中に分散され該
   キャリア液体に実質的に非混和性の重合性ケイ素含有化
   合物からなる組成物の層から形成され、該キャリア液体
   の一部分が分散された層状態において該ケイ素含有化合
   物の重合時に除去され、該キャリア液体が重合終了前の
   層組成物の少なくとも５重量％を構成する特許請求の範
   囲第１７項記載の試験具。 ２０、前記ケイ素含有化合物がオルガノシロキサンであ
   る特許請求範囲第１７項記載の試験具。 ２１、前記ケイ素含有化合物がジオルガノシロキサンで
   ある特許請求の範囲第１７項記載の試験具。 ２２、前記ケイ素含有化合物が、末端がブロックされた
   ジオルガノシロキサンである特許請求の範囲第１７項記
   載の試験具。 ２３、前記ケイ素含有化合物が、ビニル又はヒドロキシ
   ルで末端がブロックされたジオルガノポリシロキサンで
   ある特許請求の範囲第１７項記載の試験具。 ２４、前記ジオルガノポリシロキサンがジメチルポリシ
   ロキサンである特許請求の範囲第２３項記載の試験具。