JPS62503101A - Methods and catalysts for the conversion of methane - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。 (57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.
Description
【発明の詳細な説明】 メタンの転化のための方法と触媒 発明の背景 1、発明の分野 本発明は、酸素の存在においてメタンを水素及びエタンとエチレンを含む比較的 高級の炭化水素に転化するための方法及び触媒に関するものである。[Detailed description of the invention] Methods and catalysts for the conversion of methane Background of the invention 1. Field of invention The present invention converts methane into hydrogen in the presence of oxygen and comparatively containing ethane and ethylene. The present invention relates to methods and catalysts for converting higher hydrocarbons.
2、従来の文献の記述 メタンは主として天然ガスから得られる豊富な炭化水素原料である。2. Description of conventional literature Methane is an abundant hydrocarbon feedstock obtained primarily from natural gas.
天然ガスの含有量は60〜99%にわたり、その他の成分はエタン、プロパン、 ブタン、二酸化炭素及び窒素である。世界の貯蔵量は約2.5X 10 I2f t’と推定されるゆしかしなが族メタンからの化学品の製造は、化学的な効のた めにメタンを活性化することができる接触的な方法の欠如によって限定される。The natural gas content ranges from 60 to 99%, with other components being ethane, propane, Butane, carbon dioxide and nitrogen. The world's storage capacity is approximately 2.5X 10 I2f The production of chemicals from Yushinaga group methane, which is estimated to be is limited by the lack of a catalytic method that can activate methane.
現在メタンは、熱源としての価値によって燃焼させるか、又は鉄あるいはニッケ ル触媒上で改質してCOとN2を生じさせることができる。COとN2をさらに N2と反応させるとメタノールとアンモニアになる。しかしながら、液体燃料、 プラスチック、繊維、溶剤、及び化学工業において用いられるその他の多くの有 機化合物を製造するために用いることができる、たとえばエチレン又はプロピレ ンのような、さらに価値の高い炭化水素へとメタンを直接に転化するための魅力 的な方法は、未だ存在しない。かくしてメタンは十分には利用されていない天然 資源である。Currently, methane is either combusted or made of iron or nickel, depending on its value as a heat source. can be reformed over a metal catalyst to produce CO and N2. More CO and N2 When reacted with N2, it becomes methanol and ammonia. However, liquid fuel, plastics, fibers, solvents, and many other materials used in the chemical industry. For example, ethylene or propylene can be used to produce organic compounds. Attractiveness for converting methane directly into more valuable hydrocarbons, such as There is no such method yet. Thus, methane is an underutilized natural resource. It is a resource.
米国せ杵築4,172,810号、4,205,194号及び4,239゜65 8号は、メタンをエチレンとベンゼンに富んだ炭化水素製品に転化するための、 新規触媒及び方法を開示している。U.S. Sekitsuki No. 4,172,810, No. 4,205,194 and No. 4,239゜65 No. 8 is for converting methane into hydrocarbon products rich in ethylene and benzene. Novel catalysts and methods are disclosed.
触媒の必須の成分は: (1)45以上の原子番号を有する■族貴金属、ニッケル、又は47以上の原子 番号を有するIb族貴金属、 (2)さらに低原子価酸化物に還元することができるVia族金属酸化物、及び (3)不働体化した、スピネル被覆耐火担体と複合化したマグネシウム及びスト ロンチウム又は不働体化した、非亜鉛含有スピネル被覆耐火担体と複合化したカ ルシウムから成るグループがら選択したlla族金属 である、この方法は触媒を高温で短時間メタンと接触させたのち、生成した炭化 水素を回収することから成っている。メタンへの暴露の間に、触媒中に含まれる 金属酸化物の一部が還元されて、触媒の表面がコークスで覆われるようになり、 それを不活性化する。メタンを反応器に再導入する前に、高温で酸素又は水を含 有するガスと接触させることによって、触媒を再生しなければならない。The essential components of the catalyst are: (1) Group III noble metal with an atomic number of 45 or more, nickel, or an atom of 47 or more Group Ib precious metals with numbers, (2) a Via group metal oxide that can be further reduced to a lower valence oxide, and (3) Passivated magnesium and strut composited with spinel-coated refractory carrier Carbon composites with rontium or passivated non-zinc containing spinel coated refractory carriers. Illa group metal selected from the group consisting of lucium In this method, the catalyst is brought into contact with methane at high temperature for a short period of time, and then the carbonization produced is It consists of recovering hydrogen. Contained in the catalyst during exposure to methane Some of the metal oxides are reduced and the surface of the catalyst becomes covered with coke, inactivate it. Before reintroducing the methane into the reactor, add oxygen or water to the reactor at an elevated temperature. The catalyst must be regenerated by contacting it with a gas containing
米国特許第4.450,310号は、酸素及び水の不在においてメタンを500 ℃以上の温度で触媒上に通じることによって、メタンをオレフィンと水素に転化 するための方法を開示している。触媒は、Li、 Na、K、Rb及びCsを含 む周期表のIAI、及びBe、Mg%Ca%Sr及びBaを含む周期表の■A族 からの金属酸化物、並びに任意的にCu、 Re、W%Zr及びRhから選択し た助触媒金属から成っている。それまでに記さているものと比較したときのこの 方法の改善は、反応中に触媒上に堆積するコークスの量の低下であって、それに よって、触媒を再生しなければならなくなるまでに経過する反応時間を長くする ことができるものと思われる。U.S. Pat. No. 4,450,310 describes how methane in the absence of oxygen and water Converts methane to olefins and hydrogen by passing it over a catalyst at temperatures above °C discloses a method for doing so. The catalyst contains Li, Na, K, Rb and Cs. IAI of the periodic table including Be, Mg%Ca%Sr and Group A of the periodic table including Be, Mg%Ca%Sr and Ba and optionally selected from Cu, Re, W%Zr and Rh. It consists of a promoter metal. This when compared with what has been written so far An improvement in the process is a reduction in the amount of coke deposited on the catalyst during the reaction, which thus increasing the reaction time that elapses before the catalyst has to be regenerated. It seems possible.
C0E、ケラ−及びM、 M、バージンは、ジャーナルオブキャタリシス、工y 、9(1982)中に、純メタンを常圧で500〜1000″Cの温度において 触媒上に供給することによるメタンからのエチレンとエタンの製造方法を開示し ている。メタンの反応器中に通じると、それは金属酸化物触媒と反応してエタン とエチレンを生じると同時に金属酸化物を還元する。メタンへの短時間の暴露後 に触媒を再生しなければならず、そのために純酸素の供給に切り換えて、それに よって金属酸化物を再酸化する。全触媒が、Al20)上に金属酸化物を担持さ せることによって′f4製された。活性触媒はSn、 Pb、 Sb、 Bi% TI、Cd及びMnの担持酸化物である。@者らは、メタンの02炭化水素生成 物への転化のための良好な活性と選択性を有しているためには、これらの酸化物 が二酸化状態間で循環する能力を有していることが必須であることを示唆してい る。 ジョーンズ、レオナード及びソ7ランコは、メタンからエタンとエチレン を製造するためのケラ−とバージンの方法と類似する方法を開示している一連の 特許を出願している。この反応は、常圧で500〜1000での温度で行なわれ 、メタンと酸素を別々に循環的に供給する。C0E, Keller and M, Bergin, Journal of Catalysis, Eng. , 9 (1982), pure methane at normal pressure and temperature between 500 and 1000"C. Discloses a method for producing ethylene and ethane from methane by feeding over a catalyst ing. As the methane passes into the reactor, it reacts with the metal oxide catalyst to form ethane. produces ethylene and reduces metal oxides at the same time. After short-term exposure to methane The catalyst must be regenerated and for this purpose switched to a pure oxygen supply and Therefore, the metal oxide is reoxidized. All catalysts were metal oxide supported on Al20). 'f4 was made by The active catalyst is Sn, Pb, Sb, Bi% It is a supported oxide of TI, Cd and Mn. 02 hydrocarbon production of methane These oxides must have good activity and selectivity for conversion to This suggests that it is essential that the Ru. Jones, Leonard and So7ranko convert methane to ethane and ethylene. A series of methods disclosing methods similar to the Keller and Bergin method for producing A patent has been applied for. This reaction is carried out at normal pressure and at a temperature of 500-1000°C. , methane and oxygen are fed separately and cyclically.
ケラ−の方法と比較したときのジョーンズの方法の改良点は、次のような点にあ るものと思われる:(1)固定床接触反応器の代りに流動床接触反応器の使用、 及び(2)A120.の代りに、SiO□上への活性金属酸化物の担持。ジョー ンズ、レオナード及びソ7ランコは、この方法のための触媒として“還元するこ とができる”金属酸化物を使用しなければならず、それらはsb%Mn、 Ge %Pb、Sn、In及びBiの酸化物であることを示唆している。これらの酸化 物は、それぞれ、米国特許第4,443.644号;4,443,649号;4 ,443,645号;4.443.647号;4.444,984号;4,44 3.648号及び4,443,646号中に特許請求されている。還元できる酸 化物と共にアルカリ金属(米国特許第4.499,322号)又はアルカリ土類 金属(米国特許第4,495菅374号)を助触媒として用いることもでき、ま た安定性は燐の存在によって向上する(PCT特許公開明細書WO351008 04)、その他の関連する研究は、アルカリ及びアルカリ土類金属を助触媒とす るRu(米国特許tlS4,489.215号)、及び還元できる希土類酸化物 、CeO2(米国特許第4,499,324号)及びPr6O11(米国特許第 4,499,323号)の使用を包含する。The improvements of Jones' method compared to Keller's method include the following: (1) Use of a fluidized bed catalytic reactor instead of a fixed bed catalytic reactor; and (2) A120. instead of supporting active metal oxides on SiO□. Joe Lens, Leonard and Solanco use “reducing agents” as catalysts for this process. Metal oxides that can be used must be used, and they are %Pb, Sn, In and Bi oxides. These oxidations 4,443,644; 4,443,649; 4, respectively. , 443,645; 4.443.647; 4.444,984; 4,44 3.648 and 4,443,646. acid that can be reduced an alkali metal (U.S. Pat. No. 4,499,322) or an alkaline earth Metals (U.S. Pat. No. 4,495 Suga 374) can also be used as cocatalysts; The stability is improved by the presence of phosphorus (PCT Patent Publication WO351008). 04), and other related studies using alkali and alkaline earth metals as cocatalysts. Ru (U.S. Pat. No. 4,489.215) and reducible rare earth oxides. , CeO2 (U.S. Pat. No. 4,499,324) and Pr6O11 (U.S. Pat. No. No. 4,499,323).
ヒンセン及びバーンズ[ドイツ特許第3,237,079号、ケミカルラアイラ ング、11工、223(1983)及びプロシージングオア8thインターナシ ヨナルコングレスオプキヤタリシス、3,581(1984)1はメタンからの エチレンとエタンの合成のための新しい方法を開示している。それ以前の方法と 較べたときのこの方法の改良点は、メタンと酸素を同時に接触反応器に供給し、 それによって反応と触媒再生の間のサイクルの必要を排除することにある。好適 な酸素の転化方法は、反応器の側面からの添加又は多量の炭化水素ガスの再循環 流への添加である。これらの酸素添加方法は酸素の分圧を低く保つことを確実と し、それによって選択率を最高とする。良好な選択率は650〜750℃の反応 温度及びメタンに対比して低い02分圧(PO2−4,05〜0.10aj釦) において認められる。連続的な原料供給の場合に対しては、バーンズは、Pb、 Sb、Sn、Bi、Cd、TI及びInの還元性の酸化物が、活性且つ選択的な 触媒であることを見出した。良好な選択率を保つためには担体の酸性度を低下さ せることもまた必須であって、それはTie、、S ioz/ A I 203 又はA12osの代りにS i O2担体を用いることによって、pbO重景重 加添加率0.0%以上に増大させることによって、且つ触媒をアルカリで増進さ せることによって、達成することができる。Hinsen and Burns [German Patent No. 3,237,079, Chemical Laaira] Ng, 11th Eng., 223 (1983) and Proceeding Or 8th Internac. Journal Congress Ope Catalysis, 3,581 (1984) 1 from methane. A new method for the synthesis of ethylene and ethane is disclosed. the previous method and The improvement of this method when compared is that methane and oxygen are fed simultaneously to the catalytic reactor; The aim is thereby to eliminate the need for cycles between reaction and catalyst regeneration. suitable Oxygen conversion methods include addition from the side of the reactor or recycling of large amounts of hydrocarbon gas. It is an addition to the flow. These oxygenation methods ensure that the partial pressure of oxygen remains low. and thereby maximize the selectivity. Good selectivity is achieved by reaction at 650-750℃ Low 02 partial pressure compared to temperature and methane (PO2-4,05~0.10aj button) It is recognized in For the case of continuous feedstock supply, Burns provides Pb, Reducing oxides of Sb, Sn, Bi, Cd, TI and In are active and selective It was discovered that it is a catalyst. To maintain good selectivity, the acidity of the support should be reduced. It is also essential to Or by using SiO2 carrier instead of A12os, pbO heavy weight By increasing the addition rate to 0.0% or more, and by increasing the catalyst with alkali. This can be achieved by doing so.
米国特許第2,020,671号は、アルカリ土類金属、アルミニウム、マグネ シウム及び亜鉛の金属塩から選択した触媒の存在で200〜700℃の温度でメ タンを蒸気と反応させることによる酸素化有酸化合物の製造を開示している。U.S. Patent No. 2,020,671 describes alkaline earth metal, aluminum, In the presence of catalysts selected from metal salts of ium and zinc The production of oxygenated acid compounds by reacting tan with steam is disclosed.
米国特許第2.859.258号は、酸素含有金属化合物の存在におけるメタン からのエチレンの製造を開示しており、その際、金属は、たとえば酸化アルミニ ウム、珪酸アルミニウムマグネシウム、及びモリブデン酸アルミニウムマグネシ ウムのような、周期表の■、■及び■族から選んだ金属である。U.S. Pat. No. 2,859,258 describes methane in the presence of oxygen-containing metal compounds. discloses the production of ethylene from, for example, aluminum oxide. aluminum, magnesium aluminum silicate, and aluminum magnesium molybdate Metals selected from groups ■, ■, and ■ of the periodic table, such as umum.
3、本発明の目的 本発明の目的は、高い選択率と高い1回の通過轟りの転化率のもとで、酸素の存 在においてメタンを水素、エチレン、エタン及びさらに高級の炭化水素に転化す るための接触的方法を取得することにある。3.Object of the present invention The purpose of the present invention is to provide high selectivity and high single pass conversion in the presence of oxygen. Currently, methane is converted to hydrogen, ethylene, ethane and higher hydrocarbons. The goal is to obtain a contact method for understanding the situation.
本発明の別の目的は、酸素の存在においてメタンから水素、エチレン、エタン及 びさらに高級の炭化水素を合成するための活性且つ選択的な触媒を提供すること にある。Another object of the invention is to convert methane into hydrogen, ethylene, ethane and and to provide an active and selective catalyst for synthesizing higher hydrocarbons. It is in.
本発明の他の目的は、触媒の断続的な再生を回避し、それによってメタンからの 水素、エチレン、エタン及びさらに高級な炭化水素の連続的合成を達成するため に、接触反応器へのメタンと酸素の同時添加によってプロセスを操作することに ある。Another object of the present invention is to avoid intermittent regeneration of the catalyst, thereby removing methane from To achieve continuous synthesis of hydrogen, ethylene, ethane and higher hydrocarbons The process was operated by simultaneous addition of methane and oxygen to the catalytic reactor. be.
これら及びその他の目的は、本発明の説明の進行によって明白となるであろう。These and other objects will become apparent as the description of the invention proceeds.
兄肌@叉貝 メタンと酸素を含有するガスを、たとえばBe、Mg1Ca、Sr及びBaのよ うな、周期表のIIA族の金属の金属酸化物;たとえばSe、Y及びLaのよう な、周期表のI[lA族金属の酸化物;たとえばPr、 Nd、 Sm、Eu、 Gd%Tb、 Dy%Ho%Er%TIII、 Yd及びLuのような、Ce を除くランクエンド系列の金属酸化物;及びそれらの混合物と接触させることに よって、水素、エチレン、エタン及びさらに高級の炭化水素生成物に転化させる ことができるということが見出された。この触媒反応は500〜1000℃の温 度と1〜25気圧の圧力で行なうことが好ましい。Anihada@Kagugai Gases containing methane and oxygen, such as Be, MgCa, Sr and Ba, are metal oxides of metals of group IIA of the periodic table; such as Se, Y and La Oxides of metals in group I [lA of the periodic table; for example, Pr, Nd, Sm, Eu, Ce such as Gd%Tb, Dy%Ho%Er%TIII, Yd and Lu metal oxides of the rank-end series except Thus, it is converted into hydrogen, ethylene, ethane and higher hydrocarbon products. It was discovered that it is possible. This catalytic reaction takes place at temperatures between 500 and 1000°C. It is preferable to carry out the reaction at a pressure of 1 to 25 atmospheres.
反応の副生物として多少の水、CO及びC02もまた生成する。Some water, CO and C02 are also produced as by-products of the reaction.
本発明の方法は;酸素の存在におけるメタンからの炭化水素の合成のための既に 公知の方法とは、たとえばMgOlSrO%Y 203及びLa−0−のような 、還元することができない金属酸化物の使用の点で異なっている。これらの触媒 の第二の特色は、塩基性且つイオン性の金属酸化物であるということである。か くして、塩基的な性質を示し、且つレドックス電位を有していない金属酸化物は 一般に、メタンと酸素の混合物からの高級炭化水素の合成の選択的触媒である。The method of the present invention is already for the synthesis of hydrocarbons from methane in the presence of oxygen. Known methods include, for example, MgOlSrO%Y203 and La-0-. , differ in the use of metal oxides that cannot be reduced. these catalysts The second feature is that it is a basic and ionic metal oxide. mosquito Therefore, metal oxides that exhibit basic properties and have no redox potential are Generally, it is a selective catalyst for the synthesis of higher hydrocarbons from mixtures of methane and oxygen.
さらに、IIA、IIIA族及びCeを除くランタニド系列の金属酸化物は、以 下の金属: (a)Li%Na及びKである、IA族の金属;(b) Be%Mg、 C11 %Sr及びBaである、IIA族の金属;(c) Sc、 Y及びLaである、 I[IA族の金属;(d) Ce、 Pr5Nd、 Ss、Eu%Gd%Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb及びLuである、ランクニド系列の金 属;(e)Snn及ゾルである、IVB族の金属;(r)sb及びBiである、 VB族の金属;及び(H)Cu、AH及びAuである、IB族の金属から選択し た一種以上の助触媒酸化物の添加によって改良することができることが見出され た。助触媒酸化物は種々の方法で添加することができる。助触媒の添加率は、接 触的に有効な量から50重型巣までの範囲で変えることができるが、30重量% 未満が好ましい。Furthermore, metal oxides of the lanthanide series excluding IIA, Group IIIA and Ce are as follows: Bottom metal: (a) Group IA metals, which are Li%Na and K; (b) Be%Mg, C11 % Sr and Ba; (c) Sc, Y and La; I [Group IA metal; (d) Ce, Pr5Nd, Ss, Eu%Gd%Tb, Gold of the ranknid series, which are Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu. (e) metals of group IVB, which are Snn and sols; (r) sb and Bi; selected from metals of group VB; and (H) metals of group IB, which are Cu, AH and Au. It has been found that this can be improved by the addition of one or more promoter oxides. Ta. Promoter oxides can be added in a variety of ways. The addition rate of co-catalyst is 30% by weight, although this can vary from a tactilely effective amount to 50% by weight. Less than is preferred.
本発明の方法はメタンからの炭化水素の合成のための既に公知の方法とは、活性 金属酸化物に対する不活性担体が不必要であり、場合によっては触媒の全体的な 性能に対して有害なこともあるという点でもまた異なっている。The process of the invention differs from already known processes for the synthesis of hydrocarbons from methane by An inert support for the metal oxide is unnecessary and in some cases the overall They are also different in that they can be detrimental to performance.
本発明の方法はさらに、メタンからの炭化水素の合成のための既に公知の方法と は、メタンと酸素を同時に接触反応器に供給するという点でも異なっている。こ こに説明した触媒を使用することによって、メタンからの炭化水素の合成が、炭 化水素生成物の収率を低下させることなしに酸素の存在において行なうことがで きる。接触反応器へのメタンと酸素の混合物のこのような同時的且つ連続的な供 給は、周期的な触媒の再生を排除し、それは本発明の操作の好適方式である。The method of the invention furthermore combines with already known methods for the synthesis of hydrocarbons from methane. also differs in that methane and oxygen are fed simultaneously to the catalytic reactor. child By using the catalyst described here, the synthesis of hydrocarbons from methane can be It can be carried out in the presence of oxygen without reducing the yield of the hydrogenated product. Wear. Such simultaneous and continuous supply of a mixture of methane and oxygen to the catalytic reactor Feeding eliminates periodic catalyst regeneration, which is the preferred mode of operation of the present invention.
本発明をさらに好適具体例の以下の記述においてさらに説明する。The invention is further illustrated in the following description of preferred embodiments.
図面の簡単な説明 第1図はメタンの転化率に対する生成物の転化率(転化したメタンのモル数に基 づく)の依存性を示すグラフである。Brief description of the drawing Figure 1 shows the conversion of product relative to the conversion of methane (based on the number of moles of methane converted). This is a graph showing the dependence of
第2図は操作温度に対する生成物選択率の依存性を示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing the dependence of product selectivity on operating temperature.
妨遷艮生皿@落肌 触媒はIIA族、I[[A族及びランタニド系列の一種以上の卑金属酸化物から 成ることができる。これらの物質は金属酸化物として、又はのちに酸化物の形態 に分解させることができる金属塩として供給することができる。適当な金属塩の いくつかの例は、酢酸塩、アセチルアセトナート、炭化物、炭酸塩、水酸化物、 ぎ酸塩、しゆう酸塩、硝酸塩、りん酸塩、硫酸塩、硫化物、酒石酸塩、及びぶつ 化物、塩化物、臭化物及びよう化物のようなハbデン化物である。Jaqian Ai Sheng Plate @Ochihada The catalyst may be selected from one or more base metal oxides of Group IIA, Group I[[A and the lanthanide series. can become. These substances can be used as metal oxides or later in the oxide form. It can be supplied as a metal salt that can be decomposed into of suitable metal salts Some examples are acetate, acetylacetonate, carbide, carbonate, hydroxide, Formate, Oxalate, Nitrate, Phosphate, Sulfate, Sulfide, Tartrate, and Habdenides such as chlorides, bromides and iodides.
本発明の方法に対して特に適する触媒は、La20.、Y2O,、Pr60++ 、Nd、O,、S m 202、Eu2O3、ad20s、Tb0z、DF20 1、l−10203、Er20*、T+、o、、Yb2O3及びLu20.を包 含する希土類酸化物である。A particularly suitable catalyst for the process of the invention is La20. ,Y2O,,Pr60++ , Nd, O,, S m 202, Eu2O3, ad20s, Tb0z, DF20 1, l-10203, Er20*, T+, o,, Yb2O3 and Lu20. the package It is a rare earth oxide containing
これらの酸化物は、それらの純粋な形態で、又は一般に鉱物堆積物から得られる ような混合物として使用することができる。鉱石から得られる混合物を用いる場 合、たとえば、パストナサイト又はモナザイトを用いる場合には、鉱石のCe含 量を低水準まで低下させることが必要である。These oxides are obtained in their pure form or generally from mineral deposits It can be used as a mixture. Where mixtures obtained from ores are used For example, when pastnasite or monazite is used, the Ce content of the ore is It is necessary to reduce the amount to low levels.
酸化セリウムは酸性固体であり、+3と+4の酸価状態の間で容易に循環するこ とができる。その結果、CeOは酸素の存在においてメタンを、エチレン、エタ ン及びさらに高級の炭化水素ではなくて、COとCO2に転化させる。Cerium oxide is an acidic solid and can easily cycle between +3 and +4 acid value states. I can do it. As a result, CeO converts methane, ethylene, and ethane in the presence of oxygen. CO and CO2 rather than carbon and higher hydrocarbons.
本発明の別の具体例においては、触媒は、前記の卑金属酸化物と、IA、nA、 nlA、i、VB、IB族及びランタニド系列の金属酸化物のような、助触媒酸 化物との混合物から成ることができる。混合物の触媒の好適形態は、IA、II A、IVB、VB又はIB族の元素の助触媒量を希土類酸化物上に堆積させるも のである。触媒の別の好適形態は、■A、II[A、i%VB、IB族又はラン タニド系列の元素のアルカリ土類酸化物上に堆積させたものである。In another embodiment of the invention, the catalyst comprises the base metal oxide and IA, nA, cocatalytic acids, such as nlA, i, VB, IB group and lanthanide series metal oxides; It can consist of a mixture with a chemical compound. Preferred forms of catalysts in the mixture are IA, II Co-catalyst amounts of Group A, IVB, VB or IB elements may also be deposited on the rare earth oxide. It is. Another preferred form of the catalyst is It is deposited on alkaline earth oxides of elements of the tanide series.
IA、IIA、In、VB又はIB族の元素は、種々の方法によっで希土類酸化 物上に堆積させることができる。アルカリ土類酸化物上へのIA、IIIA、I VB、VB、l又はランタニド系列の元素の堆積に対しても同一の方法を゛適用 する。適当な方法は、吸着、初期湿潤含浸、沈澱、共沈殿及び乾燥混合である。Group IA, IIA, In, VB or IB elements can be subjected to rare earth oxidation by various methods. Can be deposited on objects. IA, IIIA, I on alkaline earth oxides The same method is applied for the deposition of elements of the VB, VB, l or lanthanide series. do. Suitable methods are adsorption, incipient impregnation, precipitation, co-precipitation and dry mixing.
元素を上記のグループの一つ上に堆積させたのちに、酸素の雰囲気中で高温で処 理することによって、それを酸化物の形態に転化させる。助触媒金属酸化物堆積 物の重量添加率は0〜50%の間で変えることができるが、10%未満が好適で ある。After the elements are deposited on one of the above groups, they are treated at high temperature in an atmosphere of oxygen. It is converted into its oxide form by treatment. Promoter metal oxide deposition The weight addition rate of the material can vary between 0 and 50%, but less than 10% is preferred. be.
上記の金属酸化物は、たとえばSio、及びA1□03のような通常の担体上に 堆積させることもできる。これらの担体は触媒配合物の必須の部分ではないが、 改良した形状及び/又は改良した医械的強度及び耐久性を有する触媒ベレットを 与えるために用いることができる。通常の担体を用いる場合には、それらの酸性 度を低下させることが重要であり、さもないと担体がメタンと酸素からの炭素酸 化物類の生成の触媒となるおそれがある。担体の酸性度は、たとえば活性金属酸 化物の高重量添加率の使用、金属酸化物を堆積する以前のアルカリ金属による担 体のドーピング、又は低多孔度の担体の使用のような、種々の手段によって低下 させることができる。The above metal oxides can be deposited on conventional supports such as Sio and A1□03. It can also be deposited. These supports are not an essential part of the catalyst formulation, but Catalytic pellets with improved geometry and/or improved medical strength and durability It can be used to give. When using ordinary carriers, their acidic It is important to reduce the carbon acid content from methane and oxygen, otherwise the carrier It may become a catalyst for the formation of chemical compounds. The acidity of the support is determined by e.g. The use of high weight loadings of oxides, the use of alkali metal loading prior to metal oxide deposition reduced by various means, such as body doping, or the use of low porosity carriers. can be done.
非担持触媒を調製するための適当な方法は、たとえばIA又はIIA族からのも ののような助触媒金属塩を、希土類酸化物上に初期湿潤含浸によって堆積させる ことである。金属塩を水はその他の溶剤中に溶解し、次いで希土類酸化物と混合 し、それによって酸化物の表面を湿潤させればよい、金属塩の水溶液が望ましく 、その場合には、水溶性塩を使用する。金属塩の溶解を容易にするために、溶液 に酸及び/又は塩基を添加することができる。tJ土類酸化物を塩溶液で湿潤さ せたのち、酸化物をオーブン中で乾燥する。最後に、プロセス中で使用するため の固体を調製するために、金属又は金属塩を4を属酸化物形態に添加させるべき 時間にわたって、高温で■焼すればよい。たとえば、空気を流通させることがで きるキルン又は管中に触媒を入れ、好ましくは約500〜1000℃の高温で数 時間加熱する。Suitable methods for preparing unsupported catalysts include, for example, those from Group IA or IIA. Cocatalyst metal salts such as are deposited on rare earth oxides by incipient wet impregnation. That's true. Metal salts are dissolved in water and other solvents and then mixed with rare earth oxides An aqueous solution of a metal salt is preferable, as long as it wets the surface of the oxide. , in which case water-soluble salts are used. solution to facilitate dissolution of metal salts. An acid and/or base can be added to. Wetting the tJ earth oxide with a salt solution After that, the oxide is dried in an oven. Finally, for use during the process In order to prepare a solid, the metal or metal salt should be added to the oxide form of 4. You can bake it at high temperature for a long time. For example, it is possible to circulate air. The catalyst is placed in a kiln or tube that can be heated several times at a high temperature, preferably about 500 to 1000°C. Heat for an hour.
触媒として用いる非担持金属酸化物は、種々のベレット形状と大きさで調製する ことができ、その形状と大きさは、ガスと触媒の固体表面の間の良好な接触が生 じる必要によって決められる。ベレットは、この技術分野の専門化家には公知の 方法を用いて通常の方式で調製することができる。たとえば、触媒ベレットは金 属酸化物のスフリーの押出しによって調製することができる。このようにして形 成させたベレットを次いで乾燥したのち、高温で■焼する。たとえば、周期表の IA又はIIA族からのもののような、助触媒ft属酸化物の卑金属酸化物への 添加は、卑金属酸化物をベレット状に成形する前又は成形したのちに行なうこと ができる。Unsupported metal oxides used as catalysts are prepared in various pellet shapes and sizes. Its shape and size create good contact between the gas and the solid surface of the catalyst. Determined by the needs. Berrett is known to specialists in this field of technology. It can be prepared in a conventional manner using methods. For example, catalyst pellets are gold It can be prepared by extrusion of souffles of genus oxides. In this way the shape The formed beret is then dried and then fired at a high temperature. For example, the periodic table Cocatalyst ft group oxides to base metal oxides, such as those from Groups IA or IIA. Addition should be done before or after forming the base metal oxide into a pellet shape. Can be done.
触媒の調製方法は、後記実施例において、さらに例証する。The method of preparing the catalyst is further illustrated in the Examples below.
上記のような触媒を反応器に装填して、メタンと酸素を含有するガスと高温にお いて接触させる。このプロセスへの炭化水素供給原料は、メタン、エタン、プロ パン及びその他の軽質炭化水素を含有する天然ガスである。ガスのメタン含量は 60〜100容量パーセント、好ましくは90〜100容量パーセントである。The catalyst described above is loaded into a reactor and exposed to gas containing methane and oxygen at high temperature. and make contact. Hydrocarbon feedstocks to this process include methane, ethane, and Natural gas containing bread and other light hydrocarbons. The methane content of the gas is 60-100 volume percent, preferably 90-100 volume percent.
天然ガスを、1〜50、好ましくは2〜15の炭化水素の酸素の比を与えるよう に、酸素を含有する気流と混合する。酸素含有流は、たとえば窒素又はアルゴン のような、不活性希釈側を含有することができる。しかしながら、希釈剤は大き な反応器の大きさを必要とさせ且つ生成物を精製するためプロセス流から除去し なければならないから、実質的に純粋な酸素を用いることが好ましい。natural gas to give a hydrocarbon to oxygen ratio of 1 to 50, preferably 2 to 15; The mixture is then mixed with an oxygen-containing air stream. The oxygen-containing stream can be, for example, nitrogen or argon. It can contain an inert diluent side, such as. However, the diluent Requires a large reactor size and removes the product from the process stream to purify it. Therefore, it is preferable to use substantially pure oxygen.
反応器に供給する炭化水素の酸素に対する最適比率は、エチレン、エタン及びさ らに高級の炭化水素の収率が最高となるように選ぶ。この選択は、触媒の組成、 反応温度と圧力、及び望ましい炭化水素生成物の分布のような、多くの要因によ って支配される。メタン分圧に対する酸素分圧を増大させるにつれて、反応器中 のメタンの転化が増大する。しかしながら、エチレンとエタンの収率は、高い酸 素分圧では、望ましい炭化水素生成物に比較して二酸化炭素の生成が増大するの で、比例して増大することはない。この関係を、実施例18中に記す触媒につい て、統合固定床反応器を使用して、第1図中に示す。この図中では、選択率(転 化したメタンのモル数に基づく)のメタン転化率とメタン対酸素の供給比に対す るプロスプロットが示されている。エチレン、エタン及びより高級の炭化水素に 対する合わせた選択率を、図中で全Cnとして示している。これらのデータは、 700℃の温度、1気圧の圧力、8X10’hr=(NTP)のGHSV及び1 0容量%の02供給において取得した。The optimum ratio of hydrocarbon to oxygen fed to the reactor is ethylene, ethane and Furthermore, the yield of higher hydrocarbons is selected to be the highest. This choice depends on the composition of the catalyst, Depends on many factors, such as reaction temperature and pressure, and desired hydrocarbon product distribution. is controlled. As the oxygen partial pressure relative to the methane partial pressure is increased, methane conversion increases. However, the yields of ethylene and ethane are At elementary partial pressures, the production of carbon dioxide increases relative to the desired hydrocarbon products. It does not increase proportionately. This relationship was demonstrated for the catalyst described in Example 18. 1 using an integrated fixed bed reactor. In this figure, the selection rate (transfer methane conversion (based on the number of moles of methane converted) and the methane-to-oxygen feed ratio. A prosplot is shown. For ethylene, ethane and higher hydrocarbons The combined selectivity for Cn is shown in the figure as total Cn. These data are Temperature of 700°C, pressure of 1 atm, GHSV of 8X10'hr = (NTP) and 1 Obtained at 0% by volume 02 feed.
この実験においては一定の空間速度を保つためにアルゴン希釈剤を用いた。Argon diluent was used in this experiment to maintain a constant space velocity.
メタンと酸素を触媒と接触させるための繰作温度は、500〜1000℃、好ま しくは550〜850℃である。反応温度の最適の選択は、たとえば触媒の組成 、炭化水素と酸化体の分圧、及び望ましい炭化水素生成物の分布のような、多く の要因に依存する。操作温度に対する炭化水素選択率の依存性を、実施例6に記 す触媒に対して第2図に示す。これらのデータは、37,5000hr”(NT P)のGHSV、0.30気圧のメタン分圧、0.05気圧の酸素分圧、及び0 .65気圧のアルゴン分圧において取得した。1図中で実験した全温度に対して 酸素転化率は100%であった。第2図中のデータは、比較的高級の炭化水素に 対する最高の選択率は650〜850℃の温度において認められることを示して いる。エチレンに対する最高の選択率は、実験した最高温度である850℃にお いて認められる。The operating temperature for contacting methane and oxygen with the catalyst is 500-1000°C, preferably Preferably, the temperature is 550 to 850°C. The optimal choice of reaction temperature depends, for example, on the composition of the catalyst. , the partial pressures of hydrocarbons and oxidants, and the distribution of desired hydrocarbon products. depends on factors. The dependence of hydrocarbon selectivity on operating temperature is described in Example 6. The catalyst shown in FIG. These data are based on 37,5000hr” (NT GHSV of P), methane partial pressure of 0.30 atm, oxygen partial pressure of 0.05 atm, and 0 .. Acquired at an argon partial pressure of 65 atmospheres. For all temperatures tested in Figure 1 The oxygen conversion rate was 100%. The data in Figure 2 are for relatively high-grade hydrocarbons. shows that the highest selectivity for There is. The highest selectivity for ethylene was found at 850°C, the highest temperature tested. It is recognized that
メタンと酸素の混合物の触媒との接触に対する操作圧力は、限定的ではない。し かしながら、圧力が高いほど比較的高級な炭化水素への選択率が低下するから、 全系の圧力は触媒性能に影響する。系の圧力の効果は使用する触媒の組成によっ て異なる。好適な操作圧力は1〜50気圧であり、1〜20気圧が一層好適であ る。The operating pressure for contacting the methane and oxygen mixture with the catalyst is not critical. death However, the higher the pressure, the lower the selectivity to relatively higher hydrocarbons. The overall system pressure affects catalyst performance. The effect of system pressure depends on the composition of the catalyst used. It's different. The preferred operating pressure is 1 to 50 atmospheres, more preferably 1 to 20 atmospheres. Ru.
接触反応器中におけるメタンのエチレン、エタン及びさらに高級の炭化水素への 転化を最高とするためには、種々の異なる接触条件を用いることができる。好適 な一兵体例においては、反応器は触媒の固定床を含有し、且つ炭化水素と酸素流 を混合して反応器に供給する。第二の好適具体例においては、反応器は触媒の固 定床を含有し、炭化水素供給原料を反応器の一端に供給し、且つ酸素を反応器の 長さにわたって均等に間隔を置いた数個の入口がら供給する。触媒を流動床、沸 とう床、移動床、又は同伴床中に懸濁させるというような、他の接触方式を用い ることができるけれども・メタンと酸素を含有するガスとの固体酸化物の接触に 対しては、固定床の触媒が特に適している。固定床の触媒は、プロセスにおいて 必要とする炭化水素についての所菫の収率とスループットに依存して、直列又は 並列として操作することができる。Conversion of methane to ethylene, ethane and higher hydrocarbons in a catalytic reactor A variety of different contact conditions can be used to maximize conversion. suitable In one example, the reactor contains a fixed bed of catalyst and a hydrocarbon and oxygen stream. are mixed and fed to the reactor. In a second preferred embodiment, the reactor is containing a fixed bed, supplying the hydrocarbon feedstock to one end of the reactor, and supplying oxygen to one end of the reactor. Feed through several inlets evenly spaced along the length. Catalyst in fluidized bed, boiling Using other contact methods, such as suspension in a milling bed, moving bed, or entrained bed. Although it is possible to contact solid oxides with methane and oxygen-containing gases, For this purpose, fixed bed catalysts are particularly suitable. Fixed bed catalysts are used in the process Depending on the desired yield and throughput for the hydrocarbons required, series or Can be operated in parallel.
エチレン、エタン及びさらに高級の炭化水素の製造に加えて、この触媒反応は多 量の水素をも生じさせる。水素は燃料として価値があるばかりでなく、多くの水 素消費反応が行なわれる精油所における望ましい反応物である。In addition to producing ethylene, ethane, and higher hydrocarbons, this catalytic reaction is used in many It also produces a large amount of hydrogen. Hydrogen is not only valuable as a fuel, but also uses a lot of water. It is a desirable reactant in refineries where elementary consuming reactions are carried out.
本発明の基本的な局面について説明したが、以下の実施例は本発明の特定の具体 例を例証するものである。実施例中に記した転化率と選択率はメタンのモル数に 基づいている。− XA園−に1上 これらの実施例は、本発明による純酸化物触媒の製造を例証する。Having described the basic aspects of the invention, the following examples illustrate specific embodiments of the invention. An illustrative example. The conversion rate and selectivity described in the examples are based on the number of moles of methane. Based on. − XA garden - 1st grade These examples illustrate the production of pure oxide catalysts according to the present invention.
周Xl1表のI[A及びll1A族の純金属酸化物、及びランタニド系列の金属 酸化物を取得して、キルン中で900℃で4時間鍜焼した0次いで、これらの固 体をペレット状に圧縮し、粉砕したのち、20〜32にふるい目の大きさにふる った。これらの酸化物を第1表に示す。Pure metal oxides of groups I[A and ll1A, and metals of the lanthanide series] The oxides were obtained and calcined in a kiln at 900°C for 4 hours. After compressing the body into pellets and crushing them, sieve them to a size of 20 to 32 sieves. It was. These oxides are shown in Table 1.
X皿鳳−11 この実施例は、触媒の評価のための試験手順を記し、またその結果を示す。X-saraho-11 This example describes a test procedure for the evaluation of a catalyst and also presents the results.
実施例1〜11からの金属酸化物のベレットを、それぞれ25.4℃鋤の触媒床 高さを与えるように石英管(内径4I)に詰めた6次いで、この石英管を、流動 する砂浴ヒーター中に浸漬して、50ee/分のアルゴン流下に2時間かけて反 応温度まで加熱した。反応温度に達したとき、供給物をメタン(0,30気圧) 、酸素(0,05気圧)及びアルゴン(0,65気圧)の混合物に切換えて、流 速を37=500hr−’(NTP)のGHSV(時間当りガス空間速度)に設 定した0反応器からの流出物を、オンラインガスクロマトグラフィーによって定 期的に分析した。反応を4〜12時間行なったが、その間に接触の不活性化は、 はとんど又は全く生じなかった。試験した数種の金属酸化物に対する結果を第1 表に示す、これらの試験において、反応温度は炭化水素生成物の最高収率を与え るように選んだ、この最適結果に対応する触媒床入口温度を第1表中に示す。The metal oxide pellets from Examples 1-11 were each placed in the catalyst bed of a plow at 25.4°C. A quartz tube (inner diameter 4I) was packed to give it height.Then, this quartz tube was It was immersed in a sand bath heater and reacted for 2 hours under a 50ee/min argon flow. The mixture was heated to the appropriate temperature. When the reaction temperature is reached, the feed is replaced with methane (0.30 atm) , switch to a mixture of oxygen (0,05 atm) and argon (0,65 atm) to Set the speed to GHSV (gas space velocity per hour) of 37 = 500 hr-' (NTP). The effluent from the 0 reactor was determined by on-line gas chromatography. It was analyzed periodically. The reaction was carried out for 4 to 12 hours, during which time the contact inactivation occurred rarely or never. The first results for several metal oxides tested are shown below. In these tests, the reaction temperatures given in the table give the highest yields of hydrocarbon products. The catalyst bed inlet temperatures corresponding to this optimum result, selected to match the above conditions, are shown in Table 1.
エチレン、エタン及びさらに高級の炭化水素を合わせた選択率を表中で全Cnと して示し、また最後の列は反応流出物中のエチレンとエタンに対する水素のモル 比を示す。酸素さ炭素材料の収支は±5%に近かった。The combined selectivity of ethylene, ethane, and higher hydrocarbons is expressed as total Cn in the table. and the last column shows the moles of hydrogen relative to ethylene and ethane in the reaction effluent. Show the ratio. The balance of oxygenated carbon material was close to ±5%.
第1表中に示したデータから、純金属酸化物触媒の全部が、エチレン、エタン及 びさらに高級の炭化水素への高い選択率を表わすことが明白である。生成物中の H2のC2H,とC2H,に対するモル比が0.4〜1.7の間で変化するとい うような共合に、炭化水素と共に多量の水素が生成することもまた明白である。From the data shown in Table 1, all of the pure metal oxide catalysts are ethylene, ethane and The high selectivity towards higher hydrocarbons and higher hydrocarbons is evident. in the product It is assumed that the molar ratio of H2 to C2H and C2H varies between 0.4 and 1.7. It is also clear that in such a conjugation, large amounts of hydrogen are produced along with the hydrocarbons.
この水素は、燃料として、あるいは多くの水素消費反応が行なわれる精油コンビ ナートにおいて用いることかできる。炭化水素生成物に対する特に高い選択率は 、MgO1S r O、Y 203、La2O3、Nd2O,、Sm2O3、E u2O,及びGd2O,によって得られる。This hydrogen can be used as a fuel or in refinery combinations where many hydrogen-consuming reactions take place. Can be used in nato. Particularly high selectivity for hydrocarbon products is , MgO1S r O, Y 203, La2O3, Nd2O,, Sm2O3, E Obtained by u2O, and Gd2O.
SrO触媒は、最高の選択率を示すけれども、この利点は、1回の通過当りの低 い酸素とメタンの添加率によって相殺される。上記の酸化物の中で、Y2O1、 La20=、Nd2O,,5L6203、Eu2O3及びG d 203を含む 、希土類酸化物は、比較的高級の炭化水素への約60%の選択率、1回の通過当 り100%の02添加率及び最高の炭化水素収率を達成するための比較的低い操 作温度(750〜800℃)という、最高の全体的性能を提供する。Although the SrO catalyst exhibits the highest selectivity, this advantage is limited by the low per-pass offset by high oxygen and methane addition rates. Among the above oxides, Y2O1, Contains La20=, Nd2O,, 5L6203, Eu2O3 and G d 203 , rare earth oxides have a selectivity of about 60% to higher hydrocarbons, per pass. 100% 02 addition rate and relatively low operation to achieve the highest hydrocarbon yield. operating temperature (750-800°C), providing the best overall performance.
ス嵐剋−上l この実施例は、本発明による酸化物触媒の混合物の調製を例証する。Surashikoku - Volume 1 This example illustrates the preparation of a mixture of oxide catalysts according to the present invention.
蒸留水中にL + N Osを溶解することによって、リチウム塩の溶液を調製 した0次いで酸化ランタンを、このL i N O3の溶液によって初期湿潤ま で含浸した。その混合物を真空乾燥器中で110℃において12時間乾燥した。Prepare a solution of lithium salt by dissolving L+NOs in distilled water The lanthanum oxide was then initially moistened by this LiNO3 solution. Impregnated with The mixture was dried in a vacuum oven at 110°C for 12 hours.
乾燥した固体を次いで600℃の空気中で4時間燻焼した。The dried solid was then smoked in air at 600°C for 4 hours.
1.0重量%のLi2Oの最終添加率を与えるために十分なリチウムが、La= 03上に堆積した。Sufficient lithium to give a final loading of 1.0 wt% Li2O is present when La= Deposited on 03.
X施貫L」ニL二【影 これらの実施例は、本発明による酸化物触媒の別の混合物の調製を例証する。X These examples illustrate the preparation of different mixtures of oxide catalysts according to the present invention.
実施例13の手順に従って、La、O,又はMgOの何れか上に1.0重量%の 各種金属酸化物を有する触媒を調製した。W4製した触媒を第2表と第3表に示 す。1.0% by weight on either La, O, or MgO according to the procedure of Example 13. Catalysts with various metal oxides were prepared. Catalysts made from W4 are shown in Tables 2 and 3. vinegar.
X血性−11 この実施例は、混合酸化物触媒の評価に対する試験手順を記し、その結果を示す 。X blood-11 This example describes a test procedure for the evaluation of mixed oxide catalysts and presents the results. .
実施例13〜28の各触媒を、それぞれ20〜32のふるい目の大きさのベレッ ト状にプレスしたのち、石英反応器に充てんして、実施例12に記載したような 反応条件にさらした。これらの触媒試料に対する実験結果を第2表及び第3表に 示す。Each of the catalysts of Examples 13 to 28 was sieved into pellets with a size of 20 to 32 sieve openings. After being pressed into a sheet shape, it was filled into a quartz reactor and the exposed to reaction conditions. The experimental results for these catalyst samples are shown in Tables 2 and 3. show.
O冨 = = 巴 = 二 = 真 真 =−N 〜 〜 N 〜 〜 第2及び第3表中のデータの比較は、卑金属酸化物、この場合にはLa20*又 はMgO,の選択’fli、周MiのIA、IIA、I[IA、rl、VB及び IB族の他の金属酸化物でそれらを含浸することによって増大させることができ るということを示す、特に好適な触媒は、アルカリ金属酸化物で増進させたL a 203、アルカリ土類酸化物で増進させたLa20−1及びL i O2で 増進させたMgOであると思われる。Otomi = = Tomoe = Two = True True = -N ~ ~ ~ N ~ ~ A comparison of the data in Tables 2 and 3 shows that base metal oxides, in this case La20* or is the selection of MgO, fli, Zhou Mi's IA, IIA, I[IA, rl, VB and can be enhanced by impregnating them with other metal oxides of group IB. A particularly preferred catalyst is an alkali metal oxide promoted L a203, with La20-1 and LiO2 promoted with alkaline earth oxides It appears to be enhanced MgO.
ス凰彰−1立二33 この実施例は、卑金属酸化物上の助触媒酸化物の異なる量の使用を例証する。Suo Akira-1 Tate 233 This example illustrates the use of different amounts of cocatalyst oxide on base metal oxide.
実施例13の手順に従うが、L + N O*の代りに5r(No、)2を使用 して、La20.上の0.25〜10.0重量%のSrOの重量転化率を有する 触媒を調製した。調製した触媒を第4表中に示す。Follow the procedure of Example 13, but use 5r(No, )2 instead of L+NO* Then, La20. With a weight conversion of SrO of 0.25-10.0 wt% above A catalyst was prepared. The prepared catalysts are shown in Table 4.
犬凰皿−主± この実施例は、実施例30〜33において調製した酸化ストロンチウム増進酸化 ランタンの評価のための試験方法を記し、且つその結果を示す。Inuo Plate - Main± This example demonstrates the strontium oxide enhanced oxidation prepared in Examples 30-33. The test method for evaluating lanthanum is described and the results are presented.
実施例30〜34の各触媒を、それぞれ20〜32のふるいの目のベレット状に プレスし、石英反応器に充てんしたのち、前記実施例12に記したような反応条 件をさらした。これらの触媒試料に対する試験結果を第4表中に示す。Each of the catalysts of Examples 30 to 34 was shaped into a pellet with 20 to 32 sieve meshes. After pressing and filling a quartz reactor, the reaction conditions were as described in Example 12 above. exposed the matter. Test results for these catalyst samples are shown in Table 4.
第4表中のデータの比較は、助触媒酸化物の重量転化率は重要ではないことを示 している。La20*上へのSrOの堆積によって、酸化スFロンチウムの重量 添加率が0.25%であるか10.0%であるかに関わりなく、10パーセント の程度の比較的高級の炭化水素への選択率の増大が達成される。A comparison of the data in Table 4 shows that the weight conversion of cocatalyst oxide is not important. are doing. By depositing SrO on La20*, the weight of strontium oxide 10 percent, regardless of whether the addition rate is 0.25% or 10.0% An increase in selectivity to higher hydrocarbons of the order of magnitude is achieved.
X嵐1Σ二1影 この実施例は、メタンの酸化的カップリングのための触媒としての希土類酸化物 混合物の使用を例証するが、その際、混合物はセリウムの一部分が除去しである 鉱石から取得する。X Arashi 1Σ21 Shadow This example demonstrates rare earth oxides as catalysts for the oxidative coupling of methane. Illustrating the use of a mixture, where the mixture has a portion of the cerium removed. Obtained from ore.
パストナサイトを取得して、酸性溶液中に溶解した。この溶液から抽出によって 異なる割合のセリウムを除去した0次いで、このラングンド濃縮物を希土類炭酸 塩に転化し、濾過したのち、乾燥した。次いで炭酸化物を750℃で4時間■焼 することによって、酸化物へと分解した。Pastonasite was obtained and dissolved in an acidic solution. By extraction from this solution This Langund concentrate was then treated with rare earth carbonate with different proportions of cerium removed. It was converted to salt, filtered and dried. The carbonate was then baked at 750°C for 4 hours. By doing so, it was decomposed into oxides.
希土類酸化物混合物との比較のために、純酸化セリウムをも取得した。Pure cerium oxide was also obtained for comparison with the rare earth oxide mixture.
調製した触媒を第5表中に示す、各触媒中に含まれるLa20.、CeO2及び その他の希土類酸化物(Re z O3)の量を表中に示す。The prepared catalysts are shown in Table 5, and the La20. , CeO2 and The amounts of other rare earth oxides (RezO3) are shown in the table.
叉籐■−11 この実施例は、実施例35〜38において調製した希土類酸化物混合物の評価の ための試験手順を記し且つその結果を示す。Rattan ■-11 This example describes the evaluation of rare earth oxide mixtures prepared in Examples 35-38. We describe the test procedures and present the results.
実施例35〜38の各触媒を、それぞれ、20〜32のふるいの目の大きさのベ レット状にプレスし、石英反応器に充てんしたのち、実施例12に記すような反 応条件にさらした。これらの触媒試料に対する実験結果を第5表中に示す。Each of the catalysts of Examples 35 to 38 was placed in a bed with a mesh size of 20 to 32 sieves. After pressing into a pellet shape and filling a quartz reactor, the reactor was heated as described in Example 12. exposed to suitable conditions. Experimental results for these catalyst samples are shown in Table 5.
第5表中のデータの比較は、希土類酸化物のCe O2含量が増大するにつれて 、比較的高級の炭化水素に対する選択率が低下することを示す。A comparison of the data in Table 5 shows that as the CeO2 content of rare earth oxides increases , indicating a decrease in selectivity towards higher hydrocarbons.
10重量%に至るまでのCeO2を含有する混合物は、受容でさる結果を与える 。しかしながら、セリウムのさらに高い濃度においては、選択率は低い値に低下 し、純CeO□ではメタンのほとんどすべてが炭素酸化物に転化する。Mixtures containing up to 10% by weight of CeO2 give good results in acceptance. . However, at higher concentrations of cerium, the selectivity drops to lower values. However, in pure CeO□, almost all of the methane is converted to carbon oxides.
に嵐岨−1更 この実施例は、本発明による2触媒を、シリカ上に担持した酸化鉛から成る従来 の触媒と比較する。ni Arashi-1 more This example combines two catalysts according to the invention with a conventional catalyst consisting of lead oxide supported on silica. Compare with the catalyst of
シリカ上の酸化鉛触媒は、W、ヒンセン、W、ビチン及びM、バーンズブロシー デイング、第8回インターナショナル コンブレス オブ キャタリスト、3− 1581(1984)による手順に従って調製した。 Cab−()Sil H 85シリカを、蒸留水に溶解した酢酸鉛の溶液によって、初期湿潤まで含浸した 。その混合物を真空乾燥話中で120℃において12時間乾燥した。乾燥した固 体を、次いで800℃の空気中で4時間■焼した。11.2重量%のPbOの最 終添加率を与えるために十分な鉛をSin、上に堆積させた。Lead oxide catalysts on silica include W, Hinsen, W, Bitin and M, Burns-Blossie. Deing, 8th International Combres of Catalyst, 3- 1581 (1984). Cab-()Sil H 85 silica was impregnated to incipient wetness with a solution of lead acetate dissolved in distilled water. . The mixture was dried for 12 hours at 120° C. in a vacuum dryer. dry solid The bodies were then baked in air at 800°C for 4 hours. 11.2% by weight of PbO Sufficient lead was deposited on the Sin to give the final dosing rate.
この担持酸化鉛触媒を20〜32のふるい目の大きさのベレット状にプレスし、 石英反応器に充てんし、実施例12に記したような反応条件にさらした。この触 媒及び実施例6と18の触媒に対する実験結果を第6表中に示す。This supported lead oxide catalyst is pressed into a pellet shape with a size of 20 to 32 sieves, A quartz reactor was charged and subjected to reaction conditions as described in Example 12. This touch Experimental results for the catalysts and catalysts of Examples 6 and 18 are shown in Table 6.
11.2%PbO/SiO2の従来の触媒は、本発明において開示した触媒と同 様な比較的高分子量の炭化水素に対する選択率を示すけれども、従来の触媒の活 性は低い、900℃の反応温度に対しては、1回の通過で酸素の50%が転化す るのみである。それに対して、La20=とSrO/La20=触媒に対しては 、600℃のような低い温度で、1回の通過当り100%の酸素が転化する。第 6表中に示すデータの比較は、pbO/ S i O2によって生じる水素量の 相N量は、La2O5又はSrO/La20、の何れによって生じるものよりも 逼かに少ないことをも示す。かくして本発明に開示する触媒は、酸素の存在にお けるメタンからの炭化水素の合成に対して従来の触媒よりもすぐれている。The conventional catalyst of 11.2% PbO/SiO2 is the same as the catalyst disclosed in this invention. However, the activity of conventional catalysts is For a reaction temperature of 900°C, 50% of the oxygen is converted in one pass. only. On the other hand, for La20= and SrO/La20= catalyst At temperatures as low as , 600° C., 100% of the oxygen is converted per pass. No. A comparison of the data shown in Table 6 shows that the amount of hydrogen produced by pbO/S i O2 The amount of phase N is higher than that produced by either La2O5 or SrO/La20. It also shows that there are very few. Thus, the catalyst disclosed in the present invention is sensitive to the presence of oxygen. superior to conventional catalysts for the synthesis of hydrocarbons from methane.
上記の詳細な説明は単に例証のためのものであり、本発明の精神から逸脱するこ となく多くの変更を行なうことができるということは明白である。The above detailed description is for illustrative purposes only and may not depart from the spirit of the invention. Obviously, many changes can be made.
FIG、l CH410,、ttbrto 10 20 30 40 S。FIG, l CH410,, ttbrto 10 20 30 40 S.
FIG、2 触t4斤入口五戻 (°C) 国際調査報告FIG.2 Touch t4 loaf entrance 5 return (°C) international search report
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