JPS62501911A - インブチルベンゼン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イソブチルベンゼン類の製造方法 本発明はビニルシクロキサンからイソブチルベンゼンを製造する方法に関する。

詳しくは本発明は不均化反応を第１段階として有するビニルシクロヘキセンから イソブチルベンゼンを製造する２段階法に関する。

イソブチルベンゼンは、例えば鎮痛薬の製造における中間体として使用される非 常にを用な特殊化学薬品である。通常イソブチルベンゼンはアルカリ金属触媒を 用いプロピレンによるトルエンの側鎖アルキル化により工業的に製造される。ア ルカリ金属触媒は、例えば米国特許第３，４４９，４５５号に開示された液体カ リウム、液体カリウム／ナトリウム共有混合物またはケイソウ上上に担持された アルカリ金属であることができる。上記方法はアルカリ金属触媒がｔａ＋高価、 山）引火性および取扱いの困難、並びに（Ｃｌガム形成による短い寿命であるの で、商業的に操作するときに多くの不利益を有する。さらに、副生物としてかな りの量のｎ−ブチルベンゼンが形成され、それを次にイソブチルベンゼンから分 離しなければならない。

今回アルキル化経路に関連する問題を回避し、イソブチルベンゼンの選択的な生 成を可能にする２段階法が案出された。このこ＼に記載する方法の重要な特徴は 、トルエンの代りにビニルシクロヘキセンが供給原料として使用されることおよ びプロセスの第１段階において、ビニルシクロヘキセンがイソオレフィンと不均 化して、次に第２段階においてイソブチルベンゼンに転化できるイソブチルシク ロヘキセンを生成させること、例えば式、従って、本発明はビニルシクロヘキサ ンとイソオレフィンとからイソブチルベンゼンを製造する方法であって、（ｉ　 ）第１　段ＦＦｓにおいてビニルシクロヘキセンとイソオレフィンとを不均化条 件下に不均化触媒に接触させてイソブテニルシクロヘキセンおよび他のオレフィ ンを生成させ、（ｉｉ　）第２段階において、第１段階で生じたイソブテニルシ クロヘキセンを脱水素異性化触媒に高温で接触させてイソブチルベンゼンを生成 させる、 ことを含む方法を提供する。

上記方法の第１段階はビニルシクロヘキセンとイソオレフィンとの間の不均化反 応である。用いるビニルシクロヘキセンがビニルシクロヘキサ−モノ−エンであ れば、４−ビニルシクロヘキセンが最も容易に入手できるのでこれを用いること が好ましい。ビニルシクロヘキセンのシクロヘキセン環はアルキル基またはアリ ール基で置換することができ、その場合に１１０イソブテニルシクロヘキセン類 、結局、置換イソブチルベンゼン類が生成される。

ビニルシクロヘキセンのホモディスムレ−ジョン生成物は、イソオレフィン、２ ．３−ジメチルブタ−２−エンを用いるとき、この場合に単に単一生成物が不均 化反応中に生成されるので、ビニルシクロヘキセン自体の代りに用いることがで きる。例えば１゜２−ジシクロヘキサ−４−エニルエテンを用いると反応は次式 により進行する： ビニルシクロヘキセンは２つの二重結合（１つはシクロヘキセン環中の環状、お よび１つは環外側の環外）を有するけれども、環外二重結合のみが不均化するこ とが上記方法の第１段階の特徴である。この不均化触媒の環外二重結合に対する 優先は、ビニルシクロヘキセンを任意のビニルシクロヘキセン、すなわちビニル シクロヘキサ−モノ−エン、ビニルシクロヘキサ−ジーエン、またはビニルシク ロヘキサ−トリーエン（すなわちスチレンまたはスチルベン）を用いて支持でき ることを意味する。

イソオレフィンに関しては、これは式、（式中、ＲおよびＲ１は独立に水素また はヒドロカルビル基である。） を存する。ヒドロカルビル基は、適当にはＣ３〜ｃ６アルキル基である。好まし いイソオレフィン類はイソブチン（Ｒ＝Ｒ’＝Ｈ）、２．３−ジメチルブタ−２ −エン（Ｒ＝Ｒ’＝ＣＨ３）、および２−メチシブ９−２−ｘン（Ｒ＝Ｈ，Ｒ’ ＝Ｃ１ｈ）、２−メチルヘンター２−エン（Ｒ＝Ｈ，ＲＩ＝ＣＪ、）並びに２． ４．４−１−サメチルベンター２−エン（Ｒ＝Ｈ，Ｒ”＝ＣＪ９）である。

上記方法の第１段階は不均化触媒により触媒される。不均化触媒は、適当にはタ ングステン、モリブデンまたはレニウムを含有する触媒である。好ましくは、不 均化触媒はアルミナ（英国特許第Ｌ０５４，８６４号）または我々の英国特許第 １，４ｔ４．４８８号に記載された方法によるリン酸塩処理したアルミナ上に担 持した七酸化レニウムである。この型の触媒は、例えばアルミナまたはリン酸塩 処理アルミナを過レニウム酸アンモニウムで含浸し、次いで含浸した物質を空気 中で加熱して過レニウム酸塩を酸化物に転化することにより製造することができ る。

上記形態のレニウム含有触媒はビニルシクロヘキセンと、イソブチンを除く上記 すべてのイソオレフィン類との間の不均化反応の触媒作用に使用できる。イソブ チンをビニルシクロヘキセンドのコツイードとして用いると七酸化レニウムおよ びアルミナまたはリン酸塩処理アルミナのみを含む触媒で反応はわずかじか起ら ない。しかし、イソブチン／ビニルシクロヘキセン不均化反応はスズ、鉛、アル ミニウムまたはゲルマニウムの有機金属誘導体の添加により促進することができ る。好ましい助触媒はスズの有機金属誘導体、例えばテトラメチルスズ（Ｃ）Ｉ ｓ）ａｓｎ　、テトラフェニルスズＣＣｂＨｓ）ａＳｎなどである。促進触媒は また他のイソオレフィン類と使用して反応速度を改良することができる。

助触媒は触媒上に２０重量％までの水準に含浸することができ、あるいはそれを 低水準でビニルシクロヘキセンおよびイソオレフィン供給原料とともに反応器中 へ導入することができる。

第１段階を操作する反応条件に関しては、０〜９０℃の範囲内の温度で、大気圧 ないし５０ｂａｒの範囲内の圧力で作業することが好ましい、供給原料の触媒上 の接触時間は好ましくは５〜６０分の範囲にある。

方法の第１段階の生成物はイソブテニルシクロヘキセン並びに他のオレフィンか らなる。他のオレフィンは反応の他の不均化生成物であり、第１段階に用いた個 々の供給原料イソオレフィンに依存する０例えば供給原料インオレフィンがイソ ブチンであれば、生ずる他のオレフィンはエチレンである。

第１段階の生成物は該方法の第２段階に直接、または第２段階に供給する前にイ ソブテニルシクロヘキセンを他のオレフィンから分離する分離段階を経て間接的 に供給することができる。

方法の第１段階は回分または連続的に行なうことができる。

方法の第２段階において、第１段階の直接または間接生成物はイソブチルベンゼ ンに脱水素異性化される。脱水素異性化反応は直接または間接の第１段階生成物 を室温またはより高い温度で脱水素異性化触媒に接触させることにより行なわれ る。適当な脱水素異性化触媒には担持アルカリ金属例えばアルミナ上のカリウム あるいは担持第■族金属例えばアルミナ上のＰｄ、　ＰＬ、　Ｒｈ、　Ｏｓまた はＩｒが含まれる。脱水素異性化触媒は当業者によく知られた普通の方法により 製造することができる。担体上のアルカリ金属または第■族金属の負荷は０．０ １〜２０重量％の範囲内にあるべきである。

反応の温度に関しては、これは室温またはより高い温度であるべきである。

本発明は次の実施例に言及することにより例示される。

役阻上■開 実施例１ 市販ベーマイトアルミナ〔カタバル（ＣＡＴＡＰＡＬ）　ＳＢ、ビスツ（Ｖｉｓ ｔａ）社から〕を５８０℃でか焼して得られる８〜１５ＢＳＳメツシュγアルミ ナ５１ｇを過レニウム酸アンモニウム３．６ｇの４０ｍ１水溶液で含浸し、蒸発 乾固し、１１０℃で６時間真空で乾燥し、空気の流れ中で５８０℃で２４時間活 性化した。そのように製造した触媒はＲｅ２０．５．５重量％を含有すると認め られた。

ｒＵＪ字管型スチール反応器に触媒６０ｍＡを装入した。この反応器を次いで厳 重な窒素ブランケット下に、フィードタンク、ポンプ、３Ａモレキユラ一シーブ ２００ｍｊ２を充填した乾燥器、２％ナトリウム炭酸カリウム２００ｍｆを充填 したトリーター、加熱流動アルミナ浴中に位置する反応器、水冷凝縮器、および 生成物タンクからなる装置に設備した。ｌ：３のモル比で４−ビニルシクロヘキ センおよびイソブチンからなる均一なフィードをポンプで３０℃で２２．３　ｂ ａｒの運転圧で触媒床に１２０ｍｊ２７時（ＬＨ３Ｖ＝２）で送った。生成物を 捕集し、定期的に標準ガスクロマトグラフ法により分析した。反応条件および結 果は表■に示される。

実施例２ 実施例１の手順を繰返したが、触媒は市販γアルミナ〔アクタル（ＡＣＴＡＬ） Ｉ、ラポルテ（Ｌａｐｏｒｔｅ）社から〕から製造した。

反応条件および結果は表■に示される。

実施例３ 実施例１の手順を繰返したが、反応器は７０℃に加熱した。反応条件および結果 は表■に示される。

実施例４ 実施例１の手順を繰返したが、触媒はｌ　ｍｍ球として市販されるγアルミｆ− ［０Ｍ７０８ＣＢ、ユニバーサル・マゼイ・プロダクツ（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ　 Ｍａｔｔｈｅｙ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）社から〕から製造した。反応条件および結 果は表■に示される。

実施例５ 実施例１の手順を繰返したが、触媒は１　ｍｍ球として市販されるγフルミー１ −　［０Ｍ７０８ＣＢ、ユニバーサル・マゼイ・プロダクツ（Ｕｎｉｖｅｒｓａ ｌ　Ｎ１ａｔｔｈｅｙ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）社から〕３５ｇから過レニウム酸ア ンモニウム５ｇの５０ｍｌ１水溶液で含浸して製造した。そのように製造した触 媒はＲｅ２０．１０．７重量％を含有すると認められた。反応条件および結果は 表１に示される。

実施例６ 実施例１の手順を繰返したが、触媒は使用前にテトラメチルスズで含浸した。そ のように製造した触媒はＳｎＭｅｎ　１８．５重量％を含有した。反応条件およ び結果は表Ｉに示される。

実施例７ 実施例６の手順を繰返したが、フィードは１：１０のモル比の４−ビニルシクロ ヘキセンとイソブチンであった。触媒はＳ　ｎ　ｔ、ｌ　ｅ　。

１６．４％を含有した。反応条件および結果は表Ｉに示される。

実施例８ 実施例７の手順を繰返したが、反応器は５７℃に加熱した。触媒はＳｎＭｅ４１ 　＆　０％を含有した。反応条件および結果は表１に示される。

実施例９ 実施例７の手順を繰返したが、触媒はＳｎ！Ｊｅ４５．０％を含有した。

反応条件および結果は表Ｉに示される。

実施例１Ｏ 実施例９の手順を繰返したが、ＬＨ３Ｖを４にあげた。反応条件および結果は表 ■に示される。

実施例１１ 実施例９０手順を繰返したが、ＬＨ５Ｖを１０にあげた１反応条件および結果は 表１に示される。

実施例１２ ５　実施例７の手順を繰返したが、触媒はＳｎＭｅｎ　３．０％を含有した。

反応条件および結果は表Ｉに示される。

実施例１３ 実施例７の手順を繰返したが、触媒は５ｎＦＩｅａ　１．０％を含有した。

反応条件および結果は表■に示される。

実施例１４ 市販アルミナ〔ブラロンクス（ＰＵＲＡＬＯＸ）ＳＧ　、コンデア（Ｃｏｎｄｅ ａ）社から〕７０ｇをリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨｎ）ｔ）ＩＰＯ４）　 ５　ｇを含む２５０ｍＡの水溶液中で、８０℃で６時間温浸した。必要に応じて 蒸留水を加えてアルミナをカバーして保った。生じたスラリーを濾過し、蒸留水 ２１で洗浄した。この物質を１１０℃で一夜乾燥し、次いで空気の流れ中で、５ ８０℃で１６時間か焼しした。

リンＨ塩処理アルミナ３８ｇを次に過レニウム酸アンモニウム１、３０　ｇの水 溶液５０ｍｊ！で含浸し、蒸発乾固し、１２０℃で６時間真空で乾燥し、乾燥空 気の流れ中で５８０°Ｃで２４時間活性化した。そのように製造した触媒を室温 で不活性雰囲気下に保持した。

触媒５．９ｇを窒素のブランケットカバー下にガラス反応器に装入した。これに フィード１７ｇを加えて反応器を密閉した。フィードは１：４０モル比の４−ビ ニルシクロヘキセンおよび２−メチル−２−ペンテンであった。室温で１２０分 後、生成物を標準ガスクロマトグラフ法により分析した。結果は４−ビニルシク ロヘキセンの８２．２％が転化して次の選択率、シス−４−ｎ−ブテニルシクロ ヘキセン３．８％、４−イソブテニルシクロヘキセン３３．０％、トランス−４ −ｎ−ブテニルシクロヘキセン５８．８％および１．２−ジシクロヘキサ−４− エニルエテン４．４％で不均化生成物を与えたことを示した。

実施例１５ 実施例１４で製造した触媒３．１ｇを反応器に装入した。１：４０モル比で４− ビニルシクロヘキセンと２−メチル−２−ブテンとからなるフィード１０．３　 ｇを加え、反応器を密閉した。室温で９０分後、生成物を分析すると結果は次の とおりであった：４−ビニルシクロヘキセンの９１．２％が転化し、次の選択率 、イソ−４−プロペニルシクロヘキセン２．２％、トランス−４−プロペニルシ クロヘキセン７５．０％、４−イソブテニルシクロヘキセン１７．３％および、 １．２−ジシクロヘキサ−４−エニルエタンで不均化生成物を与えた。

実施例１６ 市販ベーマイトアルミナ〔プラル（ＰＵＲＡＬ）ＮＧ　、コンデア（Ｃｏｎｄｅ ａ）社から〕を５８０℃でか焼して得られた１／１６″成形アルミナ５８ｇを過 レニウム酸アンモニウム８．６４　ｇの８Ｑ　ｍ　ｊ！の水溶液で含浸し、蒸発 乾固し、１１０℃で６時間乾燥し、乾燥空気の流れ中で５８０℃で活性化した。

そのように製造した触媒はＲｅｚ０７１０．４重量％を含有すると認められた。

触媒１４．５　ｇを１：２５のモル比でスチレンと２−メチル−２−ペンテンと からなるフィード２９ｇとともに反応器に装入した。

反応器を密閉し、室温で９０分後に生成物を分析した。結果は次のとおりであっ た：スチレンの６９．９％が転化して、次の選択率、シス−ｎ−ブテニルベンゼ ン７．５％、イソブテニルベンゼン３．３％、トランス−ｎ−フチニルベンゼン ８０．３％、シス−スチルベン０．９％およびトランス−スチルベンゼン７．９ ％で不均化生成物を与えた。

実施例１７ １１鳳球として市販されるアルミナ（ＵＭ７０８　ＣＢ、ユニバーサル・マゼイ ・プロダクツ（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ　Ｍａｔｔｈｅｙ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）社か ら〕３５ｇを過レニウム酸アンモニウム５ｇの５０ｍＡ水溶液で含浸し、蒸発乾 燥し、１１０℃で６時間真空で乾燥し、空気の流れ中で５８０℃で２４時間活性 化した。そのように製造した触媒はＲｅ、ｏ、１０．７重量％を含むと認められ た。

触媒６ｇを、１：２のモル比で４−ビニルシクロヘキセンおよび２，４．４−） ツメチル−２−ペンテンからなるフィード２２．８ｇとともに反応器に装入した 。反応器を密閉し、室温で９０分後・　に生成物を分析した。結果は次のとおり であり、４−ビニルシクロヘキセンの２７％が転化して、次の選択率、４−イソ ブテニルシクロへキセノ１６．１％、２−シクロへキサ−４−エニルー３゜３− ジメチルブタ−１−エン５．４％、１．２−ジシクロヘキサ−４−エニルエテン ７８．４％で不均化生成物を与えた。

実施例１８ 市販ベーマイトアルミナ〔カタパル（ＣＡＴＡＰＡＬ）　ＳＢ、ビスツ（Ｖｉｓ ｔａ）社から〕を５８０℃でか焼して得られた８〜１５ＢＳＳメツシュアルミナ ５１ｇを過レニウム酸アンモニウム３．６ｇの４０ｍ１’水溶液で含浸し、蒸発 乾固し、１　］　Ｏｔで６時間真空で乾燥し、空気の流れ中で５８０℃で２４時 間活性化した。そのように製造した触媒はＲｅ２０□５．５重量％を含有すると 認められた。

ｊ［Ｗａ、４ｇを、１：３のモル比で４−ビニルシクロヘキセンと２．３−ジメ チル−２−ブテンとからなるフィード４．６ｇとともに反応器に装入した０反応 器を密閉し、室温で６０分後に生成物を分析した。結果は次のとおりであり、４ −ビニルシクロヘキセ７８１．７ｇが転化して次の選択率、４−イソブテニルシ クロヘキセン７８．９％および１．２−ジシクロヘキサ−４−エチルエテン２１ ．１％で不均化生成物を与えた。

実施例１９ 反応装置は、フィードタンク、ポンプ、２重量％ナトリウム炭酸カリウムを含む フィードトリーター、水冷ジャケットおよび中心に配置した熱電対を備えた円筒 状竪型反応器、並びに生成物タンクで構成した。

反応器に触媒５ｍｆを装入した。用いた触媒は次のように製造した：コンデア（ Ｃｏｎｄｅａ）　Ｓ　Ｂベーマイトアルミナを５８０℃でか焼して得られた８〜 １５メツシュアルミナ３０ｇを過レニウム酸アンモニウム２．１ｇの３　Ｑｍｆ ｆ水溶液で含浸し、蒸発乾固して１１０℃で６時間真空で乾燥し、乾燥空気の流 れ中で５８０℃で２４時間活性化した。そのように製造した触媒はＲｅｔｒｙ　 ６．２重量％を含むと認められた。

フィードタンクに乾燥４−ビニルシクロヘキセン（純度４９．５％；　７１ｍｆ ）および乾燥２−メチルペンテン−２（純度９８．５％；２００ｍ１）を装入し た。フィードをポンプで触媒床に１４℃で、３　Ｑ　ｍ　１７時で１．２　ｂａ ｒｇの作業圧で送った。

４時間〜５時間の間に捕集した生成物の分析は８６．４％の４−ＶＣＨ転化率、 ＴＢＣＨ／ＮＢＣＨの比＝０．６５、ヘキセン３／ＩＢＣＨＯ比＝０．８２を示 した。

実施例２０ 反応装置は前記のとおりであった。触媒は実施例１のように製造した。

反応器は触媒１］、３ｍ６を装入した。フィードタンクに乾燥４−ビニルシクロ ヘキセンおよび乾２２．４．４−トリメチルペンテン−２を１：１０のモル比で 装入した。フィードをポンプで触媒床に２０〜２５ｍｆ／時で、初めに１７℃で 送り、１９時間後に温度を５０℃にあげた。

１〜２時間、１５〜１６時間および１９〜２０時間に捕集した生成物の分析値は 表２に示される。

実施例２１ 用いた反応装置は前記のとおりであった。触媒は実施例１にお実施例２２ 実施例工８の手順を繰返したが、触媒は使用前にテトラメチルスズで含浸し、フ ィードはイソブチン２７ｇおよび１．２−ジシクロヘキサ−４−エニルエテン９ ．６ｇであった。そのように製造した触媒はＳｎＭｅａ　６．４重世％を含存し た。３０分の反応後に生成物を分析した。１．２−ジシクロヘキサ−４−エニル エチレンの１３．７％が転化し、次の選択率、４−イソブテニルシクロヘキセン ５４％および４−ビニルシクロヘキセン４．６％で不均化生成物を与えた。

実施例２３ 実施例１７で製造した触媒１３．１　ｇを窒素のプランケット下にスチール反応 器に装入した。これに１．２−ジシクロヘキサ−４−エニルエチレン８．４ｇお よびイソブチン２７ｇを加えた。反応器を密閉して揺動した。室温で１時間後に 生成物を分析した。１゜２−ジシクロへキス−４−エニルエチレンの３．７％が 転化して次の転化率、４−イソブテニルシクロヘキセン３１．３％および４−ビ ニルシクロヘキセン６９％、で不均化生成物を与えた。

実施例２４ 星主役１葛■ パラジウムアルミナ触媒（０，５重量％Ｐｄ）を、温度制御器を備えた直立設置 炉中の石英管に装入した。触媒を窒素の流れ（１０１／時）下に室温から５５０ ℃に加熱し、この温度で１２時間維持した。次いで触媒を３５０°Ｃに冷却した 。窒素流を０．９Ｅｌ／時に低下させ、脱気した４−イソブテニルシクロヘキセ ンを蒸気形態で触媒に通した。触媒に接触した後、蒸気／窒素混合物を冷却し、 凝縮性生成物を水凝縮器により捕捉した。１時間後、得られた凝縮生成物の分析 （ＧＬＣ法使用）はイソブチルベンゼンへの９５％の選択率で４−イソブテニル シクロヘキセンの１００％転化を示した。

国際調査報告

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．ビニルシクロヘキセンとイソオレフィンとからイソブチルベンゼンを製造す る方法であって、 （ｉ）第１段階において、ビニルシクロヘキセンとイソオレフィンとを不均化条 件下に不均化触媒に接触させてイソブテニルシクロヘキセンおよび他のオレフィ ンを生成させ、（ｉｉ）第２段階において、第１段階で生じたイソブテニルシク ロヘキセンを脱水素異性化触媒に高温で接触させてイソブチルベンゼンを生成さ せる、 ことを含む方法。
2. ２．ビニルシクロヘキセンがビニルシクロヘキサーモノーエンである、請求の範 囲第１項記載の方法。
3. ３．ビニルシクロヘキサーモノーエンがビニルシクロヘキセンまたは１，２−ジ シクロヘキサ−４−エニルエテンである、請求の範囲第２項記載の方法。
4. ４．ビニルシクロヘキセンがスチレンまたはスチルベンである、請求の範囲第１ 項記載の方法。
5. ５．イソオレフィンが２，３−ジメチルブタ−２−エンである、請求の範囲第１ 項記載の方法。
6. ６．不均化触媒がアルミナまたはリン酸塩処理アルミナ上の七酸化レニウムであ る、請求の範囲第１項記載の方法。
7. ７．不均化触媒がスズ、鉛、アルミニウムまたはゲルマニウムの有機金属誘導体 で促進される、請求の範囲第６項記載の方法。
8. ８．有機金属誘導体がテトラメチルスズまたはテトラフェニルスズである、請求 の範囲第７項記載の方法。
9. ９．第１段階の生成物が中間段階でイソブテニルシクロヘキセン部分と他のオレ フィンを含む部分とに分離され、イソブテニルシクロヘキセン部分が第２段階に 供給される、請求の範囲第１項記載の方法。
10. １０．脱水素異性化触媒がアルミナ上のカリウムあるいはアルミナ上のパラジウ ム、白金、ロジウム、オスミウムまたはイリジウムから選ばれる、請求の範囲第 １項記載の方法。