JPS6248528B2 - - Google Patents
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-
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Description
本発明は、空気をはじめ種々の気相から通常少
なくとも一部有機沃化物として含まれる沃素を除
去することに関する。放射性の沃素及び沃化物の
除去を主目的とするが、すべての沃素同位元素に
も適用できる。 工場操作において、気体混合物から種々のハロ
ゲン沃素を除去することが望ましい場合が多い。
特に核工業にあつては、この除去は必須工程とな
つた。 放射性沃素（ 129I及び 131I）は、核分裂及び他
の核分裂生成物の崩壊によつて核燃料中に生成さ
れる。これらの放射性核種は、核燃料循環工場の
オフガス流中に主として元素沃素（I2）及び有機
沃化物（CH3I、C2H5I、C6H5I等）として放出さ
れる。またこれらは、日常操作中、もしくは事故
による破損燃料エレメントからも核反応装置のオ
フガス流中に放出される。環境に対する排出制限
値を順守するためには、自然崩壊によつて無害と
なるまではこれを空気中から除去し、化学的に安
定な形態に保ち、そして安全な環境に廃棄するこ
とが必要である。 気体の放射性沃素を空気中から除去するための
種々の方法が開発された。主なものは次のとおり
である： (i) 活性炭による吸着、 (ii) 苛性溶液による洗浄、 (iii) Hg（NO3）2溶液〔マーキユレツクス
（MERCUREX）〕による洗浄−シユミツト
（Schmitt）らの1974年12月３日付米国特許第
3852407号参照、 (iv) 濃HNO3溶液〔ヨードツクス（IODOX）〕に
よる洗浄−キヤザース（Cathers）らの1973年
８月14日付米国特許第3752876号参照、ならび
に (v) 銀を含ませた吸着剤上への吸着−トーマス
（Thomas）らの1978年５月９日付米国特許第
4088737号およびカナダ特許第1077458号参照。 また、ある種の交差結合したアニオン交換樹脂
も用いられた（キーネル（Keener）らの1976年
３月９日付米国特許第3943229号参照）。上記の方
法の多くは所要の除染率（decontamination
factor）を達成しているように見えるが、いずれ
の方法にも多くの欠点が付随している。例えば、
(i)及び(ii)は有機形態のものを除去できず、一方(iii)
及び(v)は脂肪族沃化物を拘束できても芳香族沃化
物には無効である。ヨードツクス法は、取扱いが
困難なきわめて高濃度のHNO3を必要とする。銀
を含ませた吸着剤(v)の効率は、ガス又は空気流中
に含まれる不純物によつて影響される。されに銀
を含ませた吸着剤は高価でもある。最後に、上記
の各方法に共通した欠陥は、放射性沃素の除去に
大容量の固形吸着剤、樹脂又は液体を必要とする
ことである。これらの吸着剤は循環させるか、又
は汚染廃棄物として棄てるかしなければならず、
いずれにしても面倒であり、経費がかかる。従つ
て、空気中から気体の放射性沃素を除去するため
の、さらに簡単であつてより選択的な方法が開発
されれば、核工業に多大の利点をもたらすものと
思われる。 気相中又は四塩化炭素中の沃素−オゾン反応
は、I4O9及びI2O5の製造手段として公知である
〔G.ブラウエル編集の“Handbook of
Preparative Inorganic Chemistry”Vol.1、第２
版、ニユーヨーク、アカデミツクプレス社発行
（1963年）；H.J.エメリウス（Emele´us）及びA.
G.シヤーペ（Sharpe）編集の“Advances in
Inorganic Chemistry and Radiochemistry”
Vol.5、ニユーヨーク、アカデミツクプレス社発
行（1963年）；ならびにK.サイテ（Seite）及び
A.キエクサス（Kjeksus）の“沃素酸化物その
２、H2O−I2O5系について（Iodine Oxides Part
、On the System H2O−I2O5）”、Acta Chem.
Scand.22、3309（1968年）〕。また固体の沃素酸
化物が、酸素原子と沃素との反応中に観察されて
いる〔D.I.ワルトン（Walton）及びL.F.フイリツ
プス（Phillips）の“酸素原子と沃素との反応
（The Reaction of Oxygen Atoms with
Iodine）”、J.Phys.Chem.70、1317（1966）〕。L.
G.グラスゴウ（Glasgow）及びJ.E.ウイラード
（Willard）〔“185−ｎｍ放射線で励起された沃素
の反応水素、メタン、トリフルオロメタン、ク
ロロメタン及び酸素との反応及び機械的試験
（Reactions of Iodine Excited with 185−ｎｍ
Radiation Reactions with Hydrogen、
Methane、Trifluoromethane、Chloromethane、
and Oxygen、Mechanistic Tests）”、J.Phys.
Chem.77、1585（1973年）〕により、気相におい
ては、１モルのI2に対して約４個のオゾン分子が
反応に消費され、反応器の壁面に黄色い固体生成
物の析出することが見いだされた。またW.F.ハ
ミルトン（Hamilton）ら〔“大気中の沃素による
スモツグオゾンの低減化（Atmospheric Iodine
Abates Smog Ozone）”、Science140、190
（1963年）〕は、航空機客室をはじめとする密閉さ
れた雰囲気から微量のオゾンを除去するのに上記
反応を利用することに関心を寄せた研究者である
が、低濃度の沃素（〜３×10-9モル／）が約〜
２×10-8モル／のO3を数分間で約1/10に低下
させる効力を有することを見いだした。 最近になつて、空気中から放射性沃素を除去す
るのにコロナ沃素スクラツバー（C.I.S.）法が開
発された〔D.F.トルゲルソン（Torgerson）及び
I.M.スミス（Smith）：“AECL沃素除去プロジ
エクト（AECL Iodine Scrubbing Project）”、
第15回DOE核空気浄化会議（Nuclear Air
Cleaning Conference）草稿集、1978年８月、
CONF−780819〕。このCIS法においては、放射
性沃素を含む空気をそつくり高圧放電にさらし、
他の反応生成物と共にI4O9を形成させる。 本発明により、I2とオゾンO3とを反応させて固
体の沃素酸化物を形成し、この固体酸化物を分離
し、すべての含有沃素と反応するのに充分なオゾ
ンを供給することからなる、I2を含む気体混合物
から沃素I2を除去する方法が提供される。 本発明は、有機沃化物を含む気相から沃素を除
去する方法であつて、 (a) 含有される沃化物を元素沃素に光分解しうる
放射線を用いて該気相を照射し、 (b) 存在するすべての元素沃素と反応して固体の
沃素酸化物を生成するのに充分なオゾンを気相
中に供給し、この反応を進行させ、そして (c) 固体の沃素酸化物を除去すると共に沃素を含
まない気相を回収することからなる方法を包含
するものである。 固体の沃素酸化物は気相からすみやかに沈降
し、必要ならばこれを回収することができる。気
相が酸素を含む場合には、光化学的にオゾンをそ
の場で発生させることができる。別法として、オ
ゾンを別の場所で発生させ、それを工程ｂの反応
用として気相中に供給することもできる。工程ａ
において遊離された元素沃素、及びすでに存在し
ていたすべての元素沃素はオゾンと反応して固体
の沃素酸化物を生成し、この固体は直ちに気相か
ら分離される。 この方法には次のような利点がある： (i) 元素沃素の除去のみならず、すべての有機の
放射性沃素の除去に応用できる。 (ii) 放射能環境下での遠隔操作に採用容易な単純
なスクラツバー（内部構成要素不要）を設計で
きる。 (iii) 固体の吸着剤、液体又は他の基質を使用しな
いですむ〔これらの物質は取扱が厄介であり、
空気中の不純物（NOx、H2O、CO2、RH）で
毒され、そして数回再生処理を受けた後は汚染
核廃棄物として処分しなくてはならない〕。 図面は、本発明の光化学的方法を模式的に示す
ものである。有機の放射性沃素（RI）を選択的
に分解するのに紫外線が用いられる。遊離した元
素沃素（I2）及び空気中にすべに存在していたI2は
O3と反応して固体のI2O5を形成し、このものは
スクラツバーの壁の上に沈積し、沃素を含まない
空気がそれによつて得られる。スクラツバー＃２
がI2O5で飽和された時にはスクラツバー＃１のバ
ルブをあけて＃２の代りをつとめさせることもで
き、又は両者を並列で操作して処理能力を大きく
することもできる。 処理すべき気相は、工場プロセスで生じるガス
又は核反応装置もしくは核燃料再生装置の環境に
存在するガスのうちの任意のものであつてよい。
この気相は通常空気で構成されるが、NOx、
H2O、CO2、炭化水素及び希ガスのような他のガ
ス類であつてもよい。 大抵の場合、沃化メチル、沃化エチル、沃化フ
エニルのような有機沃化物が少なくとも若干程度
含まれ、そして元素沃素も含まれている。一番問
題なのは、放射能が少なくとも一部は沃素の放射
性同位元素、特に 129I及び 131Iに起因する放射性
ガス類である。 有機沃化物（RI）を含む気相を、まず含有沃
化物を元素沃素（I2）に光分解可能な放射線にさ
らす。300nｍ以下の波長を有する紫外線が有効
である。放射線は、好ましくは空気によつて吸収
されない220〜300nｍの範囲とすべきであり、有
機沃化物吸収が最大となる260nｍの近傍に最大
強度を有すべきである。例えば水銀蒸気灯又はレ
ーザー光線といつた任意の好適な放射線源を用い
ることができる。有機沃化物の分解度は、放射線
強度及び気流の照射域滞留時間の関数である。空
気中のように酸素が存在していれば、有機基
（Ｒ）は酸化されて対応するアルコール及びアル
デヒドに変る。沃素原子は元素沃素（I2）を形成
する。この反応の温度は臨界的要素でなく、通常
室温であるのが望ましい。 光分解によつて生じた沃素と、最初から存在し
ていたすべての元素沃素とは、工程ｂにおいてオ
ゾンと反応する。このオゾンは別の発生器で発生
させた後に気相に供給することができる。反応帯
域を通つて移動するガス流に対して連続的にオゾ
ンを供給するのが望ましい。酸素が気相に含まれ
ている場合（空気中のように）、波長220nｍ以下
の紫外線を用いて照射することにより、オゾンを
その場で発生させることができる。沃素はオゾン
と反応して固体の沃素酸化物となり、このものは
気相から分離して沈降する。最初に生成される酸
化物はI4O9であると考察されるが、約120〜140℃
にこの酸化物を加熱するか、又はその温度で反応
を行うときは、もつぱらI2O5が形成されるものと
考察される。すべての沃素と確実に反応させるた
めには過剰のオゾンを供給する。 反応(a)、オゾンの発生、及び反応(b)は、酸素を
気相中に存在させ、かつ、通常低圧水銀灯から得
られる約254nｍ及び約185nｍの両方の紫外線波
長を含む放射線で照射することにより、これらの
反応を同時に行うことができる。これらの組合せ
反応は室温で行うことができ、その場合にはI4O9
が形成される。あるいはまたそれらの反応を100
〜200℃の温度範囲で行うこともでき、その場合
にはI2O5が形成される。より安定なI2O5の形態で
沃素を固定化する方が好ましい。 反応帯域のすべての表面上に沃素酸化物が沈積
する。この沈積物は物理的又は化学的手段によつ
て除去できる。例えば300℃又はそれ以上に加熱
して除去するが、その場合には沃素は元素沃素
（I2）として回収される。あるいはまた水で洗浄し
て除去し、その場合には、沃素は水性IO− ３として
回収されるであろう。沃素酸化物が放射性であれ
ば、上記のごとく回収された濃縮形態のものを
種々の方法で処分することができるが、これらの
事項は本発明の範囲外である。 以下実施例を示して説明する。 例 １ 元素沃素（I2）がオゾン（O3）と反応して黄色固
体のI4O9を生じることを本例において示す。この
反応は空気又は他の気体から元素沃素を除去する
のにそれ自体利用できるが、本明細書に開示され
る光化学法によつて空気中から有機沃素を除去す
る際における中枢的反応として考えられる。 室温（20〜25℃）、圧力100kPa及び１〜17cm3
（標準状態）秒-1の範囲内の流量においてキヤリ
ヤーガスとして酸素を使つたフローシステムにお
いて、I2−O3反応を調べた。反応容器は、長さ50
cm、内径2.5cmの円筒状のガラスで作つた。微細
沃素粉末のサチユレーターの温度を変えること、
及び系内を通過させる酸素の流量を変えることに
より、反応器内の沃素の濃度を10-6〜10-5モル／
の範囲内となるように調節した。コロナ放電に
よつてオゾンを別個に酸素内で発生させ、10-5〜
10-4モル／の濃度で直径１mmのノズルから反応
器内に導入した。オンラインの分光光度計を用
い、反応器通過直後におけるオゾンによる253.7n
ｍの波長での吸収率を測定し、その濃度を監視し
た。 オゾンとの反応による沃素除去率の測定は、オ
ゾン検知装置の下流に設けたトラツプ内に未反応
沃素を凝縮させることによつて行つた。このトラ
ツプには直径２mmのガラス小球をつめ、ドライア
イスとアセトンの浴で−78℃に冷却した。蓄積し
た沃素を次にCCl4に溶解し、可視吸収帯におい
て分光光度計で分析した。 オゾン噴射ノズルを過ぎた直後に、オゾンとの
反応によつて気体沃素のかすかな紫色が消失する
のが認められ、また気相中に目視可能な黄−レモ
ン色の粉末が形成して反応器の壁面上に沈降する
のが認められた。ヒートガンを用いて100℃ない
し200℃に加熱すると、固形の沈積物は沃素を放
出して白色に変つた。酸素−天然ガスの火炎で
400〜500℃の範囲内に加熱したところ、反応器の
壁面上に残留していた白色固体はその構成成分
（I2及びO2）に完全に分解した。この加熱処理は沈
積沃素酸化物の除去に用いられる日常的方法であ
る。沃素除去効率及び反応速度に関するデータを
表に示す。
なくとも一部有機沃化物として含まれる沃素を除
去することに関する。放射性の沃素及び沃化物の
除去を主目的とするが、すべての沃素同位元素に
も適用できる。 工場操作において、気体混合物から種々のハロ
ゲン沃素を除去することが望ましい場合が多い。
特に核工業にあつては、この除去は必須工程とな
つた。 放射性沃素（ 129I及び 131I）は、核分裂及び他
の核分裂生成物の崩壊によつて核燃料中に生成さ
れる。これらの放射性核種は、核燃料循環工場の
オフガス流中に主として元素沃素（I2）及び有機
沃化物（CH3I、C2H5I、C6H5I等）として放出さ
れる。またこれらは、日常操作中、もしくは事故
による破損燃料エレメントからも核反応装置のオ
フガス流中に放出される。環境に対する排出制限
値を順守するためには、自然崩壊によつて無害と
なるまではこれを空気中から除去し、化学的に安
定な形態に保ち、そして安全な環境に廃棄するこ
とが必要である。 気体の放射性沃素を空気中から除去するための
種々の方法が開発された。主なものは次のとおり
である： (i) 活性炭による吸着、 (ii) 苛性溶液による洗浄、 (iii) Hg（NO3）2溶液〔マーキユレツクス
（MERCUREX）〕による洗浄−シユミツト
（Schmitt）らの1974年12月３日付米国特許第
3852407号参照、 (iv) 濃HNO3溶液〔ヨードツクス（IODOX）〕に
よる洗浄−キヤザース（Cathers）らの1973年
８月14日付米国特許第3752876号参照、ならび
に (v) 銀を含ませた吸着剤上への吸着−トーマス
（Thomas）らの1978年５月９日付米国特許第
4088737号およびカナダ特許第1077458号参照。 また、ある種の交差結合したアニオン交換樹脂
も用いられた（キーネル（Keener）らの1976年
３月９日付米国特許第3943229号参照）。上記の方
法の多くは所要の除染率（decontamination
factor）を達成しているように見えるが、いずれ
の方法にも多くの欠点が付随している。例えば、
(i)及び(ii)は有機形態のものを除去できず、一方(iii)
及び(v)は脂肪族沃化物を拘束できても芳香族沃化
物には無効である。ヨードツクス法は、取扱いが
困難なきわめて高濃度のHNO3を必要とする。銀
を含ませた吸着剤(v)の効率は、ガス又は空気流中
に含まれる不純物によつて影響される。されに銀
を含ませた吸着剤は高価でもある。最後に、上記
の各方法に共通した欠陥は、放射性沃素の除去に
大容量の固形吸着剤、樹脂又は液体を必要とする
ことである。これらの吸着剤は循環させるか、又
は汚染廃棄物として棄てるかしなければならず、
いずれにしても面倒であり、経費がかかる。従つ
て、空気中から気体の放射性沃素を除去するため
の、さらに簡単であつてより選択的な方法が開発
されれば、核工業に多大の利点をもたらすものと
思われる。 気相中又は四塩化炭素中の沃素−オゾン反応
は、I4O9及びI2O5の製造手段として公知である
〔G.ブラウエル編集の“Handbook of
Preparative Inorganic Chemistry”Vol.1、第２
版、ニユーヨーク、アカデミツクプレス社発行
（1963年）；H.J.エメリウス（Emele´us）及びA.
G.シヤーペ（Sharpe）編集の“Advances in
Inorganic Chemistry and Radiochemistry”
Vol.5、ニユーヨーク、アカデミツクプレス社発
行（1963年）；ならびにK.サイテ（Seite）及び
A.キエクサス（Kjeksus）の“沃素酸化物その
２、H2O−I2O5系について（Iodine Oxides Part
、On the System H2O−I2O5）”、Acta Chem.
Scand.22、3309（1968年）〕。また固体の沃素酸
化物が、酸素原子と沃素との反応中に観察されて
いる〔D.I.ワルトン（Walton）及びL.F.フイリツ
プス（Phillips）の“酸素原子と沃素との反応
（The Reaction of Oxygen Atoms with
Iodine）”、J.Phys.Chem.70、1317（1966）〕。L.
G.グラスゴウ（Glasgow）及びJ.E.ウイラード
（Willard）〔“185−ｎｍ放射線で励起された沃素
の反応水素、メタン、トリフルオロメタン、ク
ロロメタン及び酸素との反応及び機械的試験
（Reactions of Iodine Excited with 185−ｎｍ
Radiation Reactions with Hydrogen、
Methane、Trifluoromethane、Chloromethane、
and Oxygen、Mechanistic Tests）”、J.Phys.
Chem.77、1585（1973年）〕により、気相におい
ては、１モルのI2に対して約４個のオゾン分子が
反応に消費され、反応器の壁面に黄色い固体生成
物の析出することが見いだされた。またW.F.ハ
ミルトン（Hamilton）ら〔“大気中の沃素による
スモツグオゾンの低減化（Atmospheric Iodine
Abates Smog Ozone）”、Science140、190
（1963年）〕は、航空機客室をはじめとする密閉さ
れた雰囲気から微量のオゾンを除去するのに上記
反応を利用することに関心を寄せた研究者である
が、低濃度の沃素（〜３×10-9モル／）が約〜
２×10-8モル／のO3を数分間で約1/10に低下
させる効力を有することを見いだした。 最近になつて、空気中から放射性沃素を除去す
るのにコロナ沃素スクラツバー（C.I.S.）法が開
発された〔D.F.トルゲルソン（Torgerson）及び
I.M.スミス（Smith）：“AECL沃素除去プロジ
エクト（AECL Iodine Scrubbing Project）”、
第15回DOE核空気浄化会議（Nuclear Air
Cleaning Conference）草稿集、1978年８月、
CONF−780819〕。このCIS法においては、放射
性沃素を含む空気をそつくり高圧放電にさらし、
他の反応生成物と共にI4O9を形成させる。 本発明により、I2とオゾンO3とを反応させて固
体の沃素酸化物を形成し、この固体酸化物を分離
し、すべての含有沃素と反応するのに充分なオゾ
ンを供給することからなる、I2を含む気体混合物
から沃素I2を除去する方法が提供される。 本発明は、有機沃化物を含む気相から沃素を除
去する方法であつて、 (a) 含有される沃化物を元素沃素に光分解しうる
放射線を用いて該気相を照射し、 (b) 存在するすべての元素沃素と反応して固体の
沃素酸化物を生成するのに充分なオゾンを気相
中に供給し、この反応を進行させ、そして (c) 固体の沃素酸化物を除去すると共に沃素を含
まない気相を回収することからなる方法を包含
するものである。 固体の沃素酸化物は気相からすみやかに沈降
し、必要ならばこれを回収することができる。気
相が酸素を含む場合には、光化学的にオゾンをそ
の場で発生させることができる。別法として、オ
ゾンを別の場所で発生させ、それを工程ｂの反応
用として気相中に供給することもできる。工程ａ
において遊離された元素沃素、及びすでに存在し
ていたすべての元素沃素はオゾンと反応して固体
の沃素酸化物を生成し、この固体は直ちに気相か
ら分離される。 この方法には次のような利点がある： (i) 元素沃素の除去のみならず、すべての有機の
放射性沃素の除去に応用できる。 (ii) 放射能環境下での遠隔操作に採用容易な単純
なスクラツバー（内部構成要素不要）を設計で
きる。 (iii) 固体の吸着剤、液体又は他の基質を使用しな
いですむ〔これらの物質は取扱が厄介であり、
空気中の不純物（NOx、H2O、CO2、RH）で
毒され、そして数回再生処理を受けた後は汚染
核廃棄物として処分しなくてはならない〕。 図面は、本発明の光化学的方法を模式的に示す
ものである。有機の放射性沃素（RI）を選択的
に分解するのに紫外線が用いられる。遊離した元
素沃素（I2）及び空気中にすべに存在していたI2は
O3と反応して固体のI2O5を形成し、このものは
スクラツバーの壁の上に沈積し、沃素を含まない
空気がそれによつて得られる。スクラツバー＃２
がI2O5で飽和された時にはスクラツバー＃１のバ
ルブをあけて＃２の代りをつとめさせることもで
き、又は両者を並列で操作して処理能力を大きく
することもできる。 処理すべき気相は、工場プロセスで生じるガス
又は核反応装置もしくは核燃料再生装置の環境に
存在するガスのうちの任意のものであつてよい。
この気相は通常空気で構成されるが、NOx、
H2O、CO2、炭化水素及び希ガスのような他のガ
ス類であつてもよい。 大抵の場合、沃化メチル、沃化エチル、沃化フ
エニルのような有機沃化物が少なくとも若干程度
含まれ、そして元素沃素も含まれている。一番問
題なのは、放射能が少なくとも一部は沃素の放射
性同位元素、特に 129I及び 131Iに起因する放射性
ガス類である。 有機沃化物（RI）を含む気相を、まず含有沃
化物を元素沃素（I2）に光分解可能な放射線にさ
らす。300nｍ以下の波長を有する紫外線が有効
である。放射線は、好ましくは空気によつて吸収
されない220〜300nｍの範囲とすべきであり、有
機沃化物吸収が最大となる260nｍの近傍に最大
強度を有すべきである。例えば水銀蒸気灯又はレ
ーザー光線といつた任意の好適な放射線源を用い
ることができる。有機沃化物の分解度は、放射線
強度及び気流の照射域滞留時間の関数である。空
気中のように酸素が存在していれば、有機基
（Ｒ）は酸化されて対応するアルコール及びアル
デヒドに変る。沃素原子は元素沃素（I2）を形成
する。この反応の温度は臨界的要素でなく、通常
室温であるのが望ましい。 光分解によつて生じた沃素と、最初から存在し
ていたすべての元素沃素とは、工程ｂにおいてオ
ゾンと反応する。このオゾンは別の発生器で発生
させた後に気相に供給することができる。反応帯
域を通つて移動するガス流に対して連続的にオゾ
ンを供給するのが望ましい。酸素が気相に含まれ
ている場合（空気中のように）、波長220nｍ以下
の紫外線を用いて照射することにより、オゾンを
その場で発生させることができる。沃素はオゾン
と反応して固体の沃素酸化物となり、このものは
気相から分離して沈降する。最初に生成される酸
化物はI4O9であると考察されるが、約120〜140℃
にこの酸化物を加熱するか、又はその温度で反応
を行うときは、もつぱらI2O5が形成されるものと
考察される。すべての沃素と確実に反応させるた
めには過剰のオゾンを供給する。 反応(a)、オゾンの発生、及び反応(b)は、酸素を
気相中に存在させ、かつ、通常低圧水銀灯から得
られる約254nｍ及び約185nｍの両方の紫外線波
長を含む放射線で照射することにより、これらの
反応を同時に行うことができる。これらの組合せ
反応は室温で行うことができ、その場合にはI4O9
が形成される。あるいはまたそれらの反応を100
〜200℃の温度範囲で行うこともでき、その場合
にはI2O5が形成される。より安定なI2O5の形態で
沃素を固定化する方が好ましい。 反応帯域のすべての表面上に沃素酸化物が沈積
する。この沈積物は物理的又は化学的手段によつ
て除去できる。例えば300℃又はそれ以上に加熱
して除去するが、その場合には沃素は元素沃素
（I2）として回収される。あるいはまた水で洗浄し
て除去し、その場合には、沃素は水性IO− ３として
回収されるであろう。沃素酸化物が放射性であれ
ば、上記のごとく回収された濃縮形態のものを
種々の方法で処分することができるが、これらの
事項は本発明の範囲外である。 以下実施例を示して説明する。 例 １ 元素沃素（I2）がオゾン（O3）と反応して黄色固
体のI4O9を生じることを本例において示す。この
反応は空気又は他の気体から元素沃素を除去する
のにそれ自体利用できるが、本明細書に開示され
る光化学法によつて空気中から有機沃素を除去す
る際における中枢的反応として考えられる。 室温（20〜25℃）、圧力100kPa及び１〜17cm3
（標準状態）秒-1の範囲内の流量においてキヤリ
ヤーガスとして酸素を使つたフローシステムにお
いて、I2−O3反応を調べた。反応容器は、長さ50
cm、内径2.5cmの円筒状のガラスで作つた。微細
沃素粉末のサチユレーターの温度を変えること、
及び系内を通過させる酸素の流量を変えることに
より、反応器内の沃素の濃度を10-6〜10-5モル／
の範囲内となるように調節した。コロナ放電に
よつてオゾンを別個に酸素内で発生させ、10-5〜
10-4モル／の濃度で直径１mmのノズルから反応
器内に導入した。オンラインの分光光度計を用
い、反応器通過直後におけるオゾンによる253.7n
ｍの波長での吸収率を測定し、その濃度を監視し
た。 オゾンとの反応による沃素除去率の測定は、オ
ゾン検知装置の下流に設けたトラツプ内に未反応
沃素を凝縮させることによつて行つた。このトラ
ツプには直径２mmのガラス小球をつめ、ドライア
イスとアセトンの浴で−78℃に冷却した。蓄積し
た沃素を次にCCl4に溶解し、可視吸収帯におい
て分光光度計で分析した。 オゾン噴射ノズルを過ぎた直後に、オゾンとの
反応によつて気体沃素のかすかな紫色が消失する
のが認められ、また気相中に目視可能な黄−レモ
ン色の粉末が形成して反応器の壁面上に沈降する
のが認められた。ヒートガンを用いて100℃ない
し200℃に加熱すると、固形の沈積物は沃素を放
出して白色に変つた。酸素−天然ガスの火炎で
400〜500℃の範囲内に加熱したところ、反応器の
壁面上に残留していた白色固体はその構成成分
（I2及びO2）に完全に分解した。この加熱処理は沈
積沃素酸化物の除去に用いられる日常的方法であ
る。沃素除去効率及び反応速度に関するデータを
表に示す。
【表】
【表】
元素分析により、初期反応生成物はI4O9の化学
量論による組成を有していることがわかつた。熱
重量分析により、温度の関数としてのその挙動を
調べた。100℃以上の温度に加熱すると、I4O9の
固体が方程式(1)に従つてI2とI2O5（やはり固体で
ある）に分解することがわかつた。 300℃以上に加熱すると、I2O5は次いでI2とO2
とに分解した。 気相から除去される沃素１分子当りのオゾン消
費量を測定することにより、I2−O3反応の化学量
論係数を求めた。これは、過剰のオゾンという条
件下において、初期沃素の99％以上を除去するの
に充分な反応時間をかけた後で行つた。その結
果、固定される沃素１分子について3.7±0.1分子
のオゾンが消費されたことがわかつた。 I2−O3反応の速度を測定する実験を行つた。室
温及び100kPaの全圧下、２：１の窒素：酸素を
キヤリヤーガスとするフローシステムを用いた。
円筒状反応容器（長さ55cm、内径2.2cm）及び流
路長さ10.9cmのオゾン分析セルを用い、他の細部
は例１と同じにした。２〜10Paの初期I2圧力及び
20〜100Paの初期O3圧力を用いて反応速度の測定
を行つた。反応時間は32〜120秒の範囲とした。 オゾンを過剰に用いたときの積分形態の反応速
度律（rate law in integrated form）の単純化
した形態は次のように表わすことができる。 1n〔Ｉ２〕ｉ／〔Ｉ２〕ｔ＝ｋ〔O3〕it＝1n DF 式中、ｔ＝スクラツバー容量／時間ｔ内のガス
の流量、ｋ＝速度定数、DF＝除染率、そして一
段下げた記号のｉ及びｔは初期及び終期（時間ｔ
後）の濃度を表わす。 データはI2消費率を測定することにより（また
O3消費率からも）得た。速度定数は（1.5±0.1）
×103dm3モル-1秒-1と計算された。ｋについての
この値を用い、種々の条件下における除染率を評
価することができた。 例 ２ 本例においては、光化学的手段による空気中か
らの元素沃素と有機沃素の両者の除去を示す。紫
外線（254nｍからなる）の照射にさらすことに
より、含有されるCH3Iは沃素とメチル基とに分
解した。空気中の酸素による紫外線（185nｍか
らなる）吸収によつて発生した〜10-5モル／の
オゾンの存在下において、CH3Iから遊離した沃
素及びそれ以外のすべての元素沃素は、例１に説
明したとおり120〜140℃の温度で反応してI2O5を
生じた。CH3基は空気中で酸化され、主としてパ
ラホルムアルデヒドを生じた。 キヤリヤーガスとして８〜45cm3（標準状態）秒
-1の流量の乾燥空気を用いた。別の空気流を飽和
させておき、それをスクラツバーの前方で主キヤ
リヤー流と混合することにより、沃素及び沃化メ
チルの空気中濃度を１〜50μ／の範囲に保つ
た。スクラツバー内の全圧は100kPaとした。最
初CH3Iの濃度をオンラインの四極質量分析器で
監視したが、後にそれを電子捕獲検出器付きのガ
スクロマトグラフに取替えた。元素沃素及びオゾ
ンの監視は例１にならつた。紫外線源として商標
ウエステイングハウス（Westinghouse）モデル
G37T6VH39ワツトの水銀灯を用いた。このラン
プは、管状（長さ79cm、外径1.6cm）であり、有
機沃化物が光解離される254nｍの放射線と、空
気中の酸素によつて吸収されてオゾンを発生させ
る185nｍの放射線との両者を発するものであつ
た。 スクラツバーは、２本の石英管を同心的にガラ
ス細工して得た石英で全部製作した。内管は外径
2.2cm、内径2.0cmであり、外管は外径8.0cm、内径
7.5cmであつた。スクラツバーの全長は85cmであ
つた。この場合、ランプは内管のキヤビテイ内に
固定したので、スクラツバーの環状空間内のガス
と接触することはなかつた。スクラツバーの外側
表面の周囲に巻きつけた電気テープを用いて120
〜140℃の温度にスクラツバーを加熱した。 このシステムで得られた空気中からのI2、CH3I
及びこれら２成分の混合物の除去に関する代表的
なデータを表に示す。除染率は、スクラツバー
通過前の種の濃度をスクラツバー通過後の種の濃
度で徐した値として定義される。スクラツバーか
らの流出物中には、残留CH3I及びI2以外の揮発性
沃素生成分は検出されなかつた。その代り、I2O5
の固体沈積物がスクラツバーの壁面上に層を形成
しているのが認められた。これらの沈積物は、各
実験が終わる度に水洗することによつて除去し
た。
量論による組成を有していることがわかつた。熱
重量分析により、温度の関数としてのその挙動を
調べた。100℃以上の温度に加熱すると、I4O9の
固体が方程式(1)に従つてI2とI2O5（やはり固体で
ある）に分解することがわかつた。 300℃以上に加熱すると、I2O5は次いでI2とO2
とに分解した。 気相から除去される沃素１分子当りのオゾン消
費量を測定することにより、I2−O3反応の化学量
論係数を求めた。これは、過剰のオゾンという条
件下において、初期沃素の99％以上を除去するの
に充分な反応時間をかけた後で行つた。その結
果、固定される沃素１分子について3.7±0.1分子
のオゾンが消費されたことがわかつた。 I2−O3反応の速度を測定する実験を行つた。室
温及び100kPaの全圧下、２：１の窒素：酸素を
キヤリヤーガスとするフローシステムを用いた。
円筒状反応容器（長さ55cm、内径2.2cm）及び流
路長さ10.9cmのオゾン分析セルを用い、他の細部
は例１と同じにした。２〜10Paの初期I2圧力及び
20〜100Paの初期O3圧力を用いて反応速度の測定
を行つた。反応時間は32〜120秒の範囲とした。 オゾンを過剰に用いたときの積分形態の反応速
度律（rate law in integrated form）の単純化
した形態は次のように表わすことができる。 1n〔Ｉ２〕ｉ／〔Ｉ２〕ｔ＝ｋ〔O3〕it＝1n DF 式中、ｔ＝スクラツバー容量／時間ｔ内のガス
の流量、ｋ＝速度定数、DF＝除染率、そして一
段下げた記号のｉ及びｔは初期及び終期（時間ｔ
後）の濃度を表わす。 データはI2消費率を測定することにより（また
O3消費率からも）得た。速度定数は（1.5±0.1）
×103dm3モル-1秒-1と計算された。ｋについての
この値を用い、種々の条件下における除染率を評
価することができた。 例 ２ 本例においては、光化学的手段による空気中か
らの元素沃素と有機沃素の両者の除去を示す。紫
外線（254nｍからなる）の照射にさらすことに
より、含有されるCH3Iは沃素とメチル基とに分
解した。空気中の酸素による紫外線（185nｍか
らなる）吸収によつて発生した〜10-5モル／の
オゾンの存在下において、CH3Iから遊離した沃
素及びそれ以外のすべての元素沃素は、例１に説
明したとおり120〜140℃の温度で反応してI2O5を
生じた。CH3基は空気中で酸化され、主としてパ
ラホルムアルデヒドを生じた。 キヤリヤーガスとして８〜45cm3（標準状態）秒
-1の流量の乾燥空気を用いた。別の空気流を飽和
させておき、それをスクラツバーの前方で主キヤ
リヤー流と混合することにより、沃素及び沃化メ
チルの空気中濃度を１〜50μ／の範囲に保つ
た。スクラツバー内の全圧は100kPaとした。最
初CH3Iの濃度をオンラインの四極質量分析器で
監視したが、後にそれを電子捕獲検出器付きのガ
スクロマトグラフに取替えた。元素沃素及びオゾ
ンの監視は例１にならつた。紫外線源として商標
ウエステイングハウス（Westinghouse）モデル
G37T6VH39ワツトの水銀灯を用いた。このラン
プは、管状（長さ79cm、外径1.6cm）であり、有
機沃化物が光解離される254nｍの放射線と、空
気中の酸素によつて吸収されてオゾンを発生させ
る185nｍの放射線との両者を発するものであつ
た。 スクラツバーは、２本の石英管を同心的にガラ
ス細工して得た石英で全部製作した。内管は外径
2.2cm、内径2.0cmであり、外管は外径8.0cm、内径
7.5cmであつた。スクラツバーの全長は85cmであ
つた。この場合、ランプは内管のキヤビテイ内に
固定したので、スクラツバーの環状空間内のガス
と接触することはなかつた。スクラツバーの外側
表面の周囲に巻きつけた電気テープを用いて120
〜140℃の温度にスクラツバーを加熱した。 このシステムで得られた空気中からのI2、CH3I
及びこれら２成分の混合物の除去に関する代表的
なデータを表に示す。除染率は、スクラツバー
通過前の種の濃度をスクラツバー通過後の種の濃
度で徐した値として定義される。スクラツバーか
らの流出物中には、残留CH3I及びI2以外の揮発性
沃素生成分は検出されなかつた。その代り、I2O5
の固体沈積物がスクラツバーの壁面上に層を形成
しているのが認められた。これらの沈積物は、各
実験が終わる度に水洗することによつて除去し
た。
【表】
スクラツバー内に沈積した後の固形沃素酸化物
のI2の遊離に関する安定性の試験も行つた。44分
間にわたつて1.1×10-4モルのI2が沈種した後、I2
の流れと光源とを止め、スクラツバーを通る空気
流を40cm3（標準状態）秒-1に保つた。16.7時間で
合計〜３×10-7モルのI2（沈積I2の〜0.2％）ガス
クラツバーの下流で回収された。回収されたI2の
うちの少量は、沈積物の崩壊又はスクラツバーの
表面に吸着されていた未反応のI2に起因すると思
われる。たとい、この遊離現象がすべて沈積物の
崩壊によるものであつたとしても、きわめて量が
少ないので、本方法による空気中からのI2分離に
悪影響を及ぼすことはあり得ない。 核燃料循環工場のオフガス流の共通不純物であ
る二酸化窒素（NO2）はO3とすみやかに反応して
N2O5を形成する。NO22分子ごとに１分子のO3を
消費するので、O3によるI2の固定化が妨げられ
る。しかし、この実験において、系内に過剰の
O3が維持されている限り、I2−O3固定化工程の
効率が低下しないことがわかつた。 予想され、またこの実験を通して確認された
H2O蒸気による唯一の影響は、I2O5がやはり不揮
発性の生成物であるその水和された形態
（HIO3、HI3O8）に変換されることである。 光化学的スクラツバーを操作する際の詳細な機
構についての考案は本発明の範囲外ではあるが、
たしかであると考察される基本的反応を説明する
ことは本方法を操作するうえにおいて有用である
と思われるので、次のような機構を提示するが、
これによつて本発明はなんら制約されるものでは
ない。 すでに例１において、元素沃素がオゾンと化学
量論的に反応してI4O9を生じたこと、及び100℃
をこえる温度でI4O9がI2O5とI2とに分解したこと
を示した。従つて、120〜140℃の範囲内での過剰
のオゾンの下での正味の反応はI2のI2O5への変換
である。 CH3Iの元素沃素と、メチル基の酸化された形
態（パラホルムアルデヒド）とへの変換は、空気
中の他の成分（N2、O2、CO2）によつては吸収さ
れない254nｍの放射線吸収によるCH3Iの光解離
の結果以外ではない。このCH3Iは185nｍの放射
線も吸収する。しかしながら、この185nｍの放
射線は空気中の酸素によつて強力に吸収されるの
で、本発明で用いられるCH3Iの低い分圧の下で
は、この放射線はCH3Iの光分解に対して有意な
貢献をなすとは考えられない。 CH3IのCH3及びＩへの解離の後、O2と反応し
ない沃素原子は、再結合してI2となり、そして
CH3基は酸素と反応して再終生成物としてパラホ
ルムアルデヒドになる。185nｍの放射線によつ
て発生したオゾンの存在下においてI2はI2O5とし
て固定され、このI2O5は前記のとおりきわめて安
定な生成物である。 空気からCH3I及びI2を除去する効率ならびに操
作の規模は、単に概念を説明することを意図した
にすぎず、最適の捕集操作を説明することを意図
したものでないことを認識すべきである。例えば
スクラツバー内に用いるランプの数を増加させる
か、もしくはより強力なランプを用いて紫外線の
強度を高め、及び（又は）２基以上のスクラツバ
ーを直列で用いることにより、除去の効率を高め
ることができる。同じように、例えば紫外線の強
度を高め、及び（又は）この種のスクラツバーの
数基を並列で用いて操作することにより、操作の
規模を拡張することができる。それ以外にも規模
を拡張するための任意の手段や他の変法のあるこ
とは当業者にとつて明らかであろう。さらに、前
記実施例は、非放射性沃素（ 127I）化合物につい
て行つたが、沃素−129及び沃素−131の化合物に
ついても適用されるであろうことは明白である。
のI2の遊離に関する安定性の試験も行つた。44分
間にわたつて1.1×10-4モルのI2が沈種した後、I2
の流れと光源とを止め、スクラツバーを通る空気
流を40cm3（標準状態）秒-1に保つた。16.7時間で
合計〜３×10-7モルのI2（沈積I2の〜0.2％）ガス
クラツバーの下流で回収された。回収されたI2の
うちの少量は、沈積物の崩壊又はスクラツバーの
表面に吸着されていた未反応のI2に起因すると思
われる。たとい、この遊離現象がすべて沈積物の
崩壊によるものであつたとしても、きわめて量が
少ないので、本方法による空気中からのI2分離に
悪影響を及ぼすことはあり得ない。 核燃料循環工場のオフガス流の共通不純物であ
る二酸化窒素（NO2）はO3とすみやかに反応して
N2O5を形成する。NO22分子ごとに１分子のO3を
消費するので、O3によるI2の固定化が妨げられ
る。しかし、この実験において、系内に過剰の
O3が維持されている限り、I2−O3固定化工程の
効率が低下しないことがわかつた。 予想され、またこの実験を通して確認された
H2O蒸気による唯一の影響は、I2O5がやはり不揮
発性の生成物であるその水和された形態
（HIO3、HI3O8）に変換されることである。 光化学的スクラツバーを操作する際の詳細な機
構についての考案は本発明の範囲外ではあるが、
たしかであると考察される基本的反応を説明する
ことは本方法を操作するうえにおいて有用である
と思われるので、次のような機構を提示するが、
これによつて本発明はなんら制約されるものでは
ない。 すでに例１において、元素沃素がオゾンと化学
量論的に反応してI4O9を生じたこと、及び100℃
をこえる温度でI4O9がI2O5とI2とに分解したこと
を示した。従つて、120〜140℃の範囲内での過剰
のオゾンの下での正味の反応はI2のI2O5への変換
である。 CH3Iの元素沃素と、メチル基の酸化された形
態（パラホルムアルデヒド）とへの変換は、空気
中の他の成分（N2、O2、CO2）によつては吸収さ
れない254nｍの放射線吸収によるCH3Iの光解離
の結果以外ではない。このCH3Iは185nｍの放射
線も吸収する。しかしながら、この185nｍの放
射線は空気中の酸素によつて強力に吸収されるの
で、本発明で用いられるCH3Iの低い分圧の下で
は、この放射線はCH3Iの光分解に対して有意な
貢献をなすとは考えられない。 CH3IのCH3及びＩへの解離の後、O2と反応し
ない沃素原子は、再結合してI2となり、そして
CH3基は酸素と反応して再終生成物としてパラホ
ルムアルデヒドになる。185nｍの放射線によつ
て発生したオゾンの存在下においてI2はI2O5とし
て固定され、このI2O5は前記のとおりきわめて安
定な生成物である。 空気からCH3I及びI2を除去する効率ならびに操
作の規模は、単に概念を説明することを意図した
にすぎず、最適の捕集操作を説明することを意図
したものでないことを認識すべきである。例えば
スクラツバー内に用いるランプの数を増加させる
か、もしくはより強力なランプを用いて紫外線の
強度を高め、及び（又は）２基以上のスクラツバ
ーを直列で用いることにより、除去の効率を高め
ることができる。同じように、例えば紫外線の強
度を高め、及び（又は）この種のスクラツバーの
数基を並列で用いて操作することにより、操作の
規模を拡張することができる。それ以外にも規模
を拡張するための任意の手段や他の変法のあるこ
とは当業者にとつて明らかであろう。さらに、前
記実施例は、非放射性沃素（ 127I）化合物につい
て行つたが、沃素−129及び沃素−131の化合物に
ついても適用されるであろうことは明白である。
図面は本発明による沃素除去法に用いるスクラ
ツバーを模式的に示したものである。
ツバーを模式的に示したものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 有機沃化物含有気相から沃素を捕集するに当
り、 (a) 含有沃化物を元素沃素に光分解可能な放射線
を用いて該気相を照射し、 (b) 存在するすべての元素沃素と反応して固体の
沃素酸化物を生じるのに充分なオゾンを気相に
供給し、この反応を進行させ、そして (c) 固体の沃素酸化物を分離すると共に沃素を含
まない気相を回収することを特徴とする方法。 ２ 気相が空気であり、そしてその場でオゾンを
光化学的に発生させる特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ３ 沃素がその放射性同位元素として含まれる特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 260nｍの近傍に強度成分を有する波長約220
〜300nｍの紫外線からなる放射線を用いて前記
の光分解を行う特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ５ 185nｍの近傍の成分を含む波長約220nｍ以
下の紫外線を用いてオゾンを発生させる特許請求
の範囲第２項記載の方法。 ６ 存在する沃化物の光分解とオゾンの光化学的
発生との両者が可能な放射線を用いて空気を同時
に照射し、そして工程(a)及び(b)を同時に進行させ
る特許請求の範囲第２項記載の方法。 ７ 別の場所でオゾンを発生し、それを工程(b)用
として気相に供給する特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ８ 加熱するか、又は水で洗浄することにより、
固体の沃素酸化物を除去する特許請求の範囲第１
項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US26764581A | 1981-05-27 | 1981-05-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57200205A JPS57200205A (en) | 1982-12-08 |
| JPS6248528B2 true JPS6248528B2 (ja) | 1987-10-14 |
Family
ID=23019638
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57089593A Granted JPS57200205A (en) | 1981-05-27 | 1982-05-26 | Method of removing iodine contained in gaseous phase |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57200205A (ja) |
| CA (1) | CA1172828A (ja) |
| DE (1) | DE3219624A1 (ja) |
| FR (1) | FR2506628B1 (ja) |
| GB (1) | GB2098974B (ja) |
| IT (1) | IT1232609B (ja) |
| SE (1) | SE459892B (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4238324A1 (de) * | 1992-11-13 | 1994-05-19 | Abb Research Ltd | Verfahren und Einrichtung zur Entgiftung von schadstoffhaltigen Gasen |
| JPH08231205A (ja) * | 1995-02-28 | 1996-09-10 | Kuniaki Watanabe | トリチウムの無触媒酸化法、トリチウムの無触媒酸化装置およびトリチウム除去システム |
| US7046804B1 (en) | 2000-04-19 | 2006-05-16 | Canadian Bank Note Company, Ltd | System for producing a printable security device image and detecting latent source image(s) therefrom |
| CN109847565B (zh) * | 2019-03-22 | 2024-02-13 | 中科京投环境科技江苏有限公司 | 一种含汞废气的汞回收装置 |
| CN111398129A (zh) * | 2020-04-28 | 2020-07-10 | 中国医学科学院放射医学研究所 | 一种碘甲烷穿透过滤装置定性在线检测新方法及其应用 |
| CN114832621A (zh) * | 2022-04-08 | 2022-08-02 | 中国辐射防护研究院 | 一种放射性甲基碘捕集预处理装置 |
| CN116196750B (zh) * | 2022-12-31 | 2024-08-30 | 中国工程物理研究院核物理与化学研究所 | 一种电加热式气载碘-131吸收装置 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3752876A (en) * | 1971-08-26 | 1973-08-14 | Atomic Energy Commission | Removal of organic and inorganic iodine from a gaseous atmosphere |
| US3852407A (en) * | 1972-08-08 | 1974-12-03 | Atomic Energy Commission | Method for removing alkyl iodides from air by mercuric nitrate solution |
| US3943229A (en) * | 1973-11-30 | 1976-03-09 | Rohm And Haas Company | Method of removing iodine and compounds thereof from gaseous effluents |
| JPS5110174A (en) * | 1974-07-15 | 1976-01-27 | Sumitomo Chemical Co | Haigasuchuno harogenkafuhowatankasuisono jokyoho |
| US4204980A (en) * | 1976-01-08 | 1980-05-27 | American Air Filter Company, Inc. | Method and composition for removing iodine from gases |
| US4088737A (en) * | 1976-11-02 | 1978-05-09 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Dry method for recycling iodine-loaded silver zeolite |
-
1982
- 1982-04-29 SE SE8202684A patent/SE459892B/sv not_active IP Right Cessation
- 1982-05-13 GB GB8213869A patent/GB2098974B/en not_active Expired
- 1982-05-13 CA CA000402863A patent/CA1172828A/en not_active Expired
- 1982-05-25 DE DE19823219624 patent/DE3219624A1/de active Granted
- 1982-05-26 FR FR8209182A patent/FR2506628B1/fr not_active Expired
- 1982-05-26 IT IT8267675A patent/IT1232609B/it active
- 1982-05-26 JP JP57089593A patent/JPS57200205A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2098974A (en) | 1982-12-01 |
| IT1232609B (it) | 1992-02-28 |
| IT8267675A0 (it) | 1982-05-26 |
| FR2506628B1 (fr) | 1988-09-30 |
| JPS57200205A (en) | 1982-12-08 |
| CA1172828A (en) | 1984-08-21 |
| FR2506628A1 (fr) | 1982-12-03 |
| DE3219624C2 (ja) | 1988-05-11 |
| DE3219624A1 (de) | 1983-01-13 |
| SE459892B (sv) | 1989-08-14 |
| SE8202684L (sv) | 1982-11-28 |
| GB2098974B (en) | 1985-01-30 |
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