JPS624783A

JPS624783A - 石炭の乾留法

Info

Publication number: JPS624783A
Application number: JP60143254A
Authority: JP
Inventors: Kojiro Kojima; 小島　鴻次郎
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 1985-06-29
Filing date: 1985-06-29
Publication date: 1987-01-10
Also published as: JPH0231756B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明は、新規な石炭の乾留法に係り、特に製造する
コークスの品質を改善し、副生ずるコールタールや軽質
油等の特定の物性や組成を改善することができる石炭の
乾留法に関する。

［従来の技術］石炭の乾留は、量的に言って製鉄用高炉で使用するコー
クスを製造することが目的であるが、同時にコールター
ルや軽質油等の有用な生成物も副生し、これら副生物に
ついても有効利用が図られている。

しかし、石炭の乾留によって得られるコークスの品質や
コールタール、軽質油の生成量及び品質は、そのほとん
どがコークス炉装入炭の特性によって決定され、操業条
件による影響は僅かである。

このため、従来においては配合炭の粉砕方法、予熱炭装
入法、調湿炭法、成型決起合法、粘結性補填剤添加法等
の手段が提案され一部実施されている。しかしながら、
これら従来の手段では、その改善効果に限度があるほか
コストの点で問題が多く、しかも副産物の量と質の制御
については全く考慮されていないという問題があった。

そこで、これら従来の室炉式コークス炉の操業を変更す
ることなく、また特別な前処理なしに石炭を乾留してコ
ークスを製造することができ、しかも製造するコークス
の品質を向上させ１．また他の有用な副生物、すなわち
コールタール、軽質油の収率を高めることができる石炭
の乾留方法を開発することが要請されるようになった。

本発明者は、この問題点を解決すべく、装入炭にフェニ
ルナフチルアミン等のラジカル反応抑制剤を少量添加す
ることにより、良質のコークスを得ると共に有用な軽質
油の生成Ｒを増加する方法（特願昭５８−２４８３２３
号）を提案し、また、この技術の延長として、装入炭に
アゾ基及び／又はジアゾ基を有する芳香族化合物を少量
添加し、良質のコークスを得ると共に軽油とコールター
ルの歩留も向上させ、そのβ−レジン成分の向上を図る
方法（特願昭５９−２２０５６４号）を提案した。

ところで、「石炭の乾留における固体ポリマーの利用」
という標題で報告されたソ連のコークスキム（Ｋｏｋｓ
　Ｋｈｉｍ）［ｔＯ］ｆ５〜１９　＜　１９８４）にお
いては、廃プラスチックス、すなわちポリエチレンを主
体とした熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂を最大５％まで
添加すると、コークスの気孔率の低下と強度の向上が認
められたことが記載れている。また、特公昭５１−５６
２号公報においては、装入炭にピッチを配合すると共に
その一部を廃プラスチックスで代替し、装入炭に対し廃
プラスチックスを１〜１５重量％配合することによって
、ピッチが資源的に窮屈となった時に処分に困っている
廃プラスチックスを利用できると同時に、ピッチ単味を
加えた時の銑鉄溶解用コークスと遜色のない歩留と物性
とが得られることが記載されている。

［本発明が解決しようとする問題点］しかしながら、本発明者が先に提案したフェニルナフチ
ルアミンやアゾ基及び／又はジアゾ基を有する芳香族化
合物等を少量装入炭に添加する方法は、従来の室炉式コ
ークス炉の操業を変更することなく石炭を乾留してコー
クスを製造することができ、しかも、製造するコークス
の品質を向上させ、また、他の有用な副生物の収率を高
めることができるという点で一定の成果を達成したが、
使用する添加薬品が比較的高価であり、０．００５％と
いう少量の添加でもコークス炉に装入する装入炭量が膨
大であるのでコスト的に不利であるという問題があった
。

また、ソ連のコークスキムに記載の発明のように、廃プ
ラスヂックスを最大５％添加してコークス強度の向上を
図る方法においては、コールタールや軽質油の特性及び
収率に着目して見ると、同文献に記載されているような
１％以上の添加ではかえって悪影響があることが判明し
た。

また、特公昭５１−５６２号公報では、廃プラスチック
スの処理に重点がおかれ、これをピッチの一部として代
替しても、銑鉄溶解用コークスの歩留や品質が劣化しな
いというだけで、副生するコールタールや軽質油の特性
及び収率の向上については何らの記載も無いほか、高品
質が要求される高炉用コークスの製造に適用することは
困難である。

本発明者は、メチレン結合を主体とする高分子化合物及
びモノマー化合物の製造工程で発生する副生物の有効な
処理法の開発が要請されており、これらが比較的安価で
あると評価できること、及び、これらがコークス炉の乾
留条件である加熱過程の４５０℃以下においてラジカル
制御効果を有する添加物に分解することに着目し、これ
らをラジカル制御剤として使用すべく研究を重ねた結果
、良質のコークスが得られるばかりでなく、副生ずるコ
ールタールや軽質油の特性及び収率を使用する添加剤の
選択により作り分けることができることを見出し、本発
明に到達した。

また、近年における低経済成長の影響でコークス炉稼働
率が低下したことにより、炉温の必然的低下を招来し、
このため副生ずるコールタールが軽質化してその比重が
低下するが、このコールタールの比重の低下は後工程で
製造されるピッチコークスの品質に悪影響を及ぼし、こ
のピッチコークスを利用する分野で重大な問題になって
いる。

従って、コークス炉を軽操業しても、比重の大ぎいコー
ルタールを得る方法が待望されており、本発明はこの点
の解決をも目的とするらのである。

［問題点を解決するための手段及び作用］すなわち、本
発明は、石炭を乾留してコークスを製造するに際し、４
５０℃以下の温度で分解してメチレンラジカルを発生す
る添加物を石炭に対し０．８〜０．００１重量％添加し
、高品質のコークスを得ると同時に特定の物性又は組成
を有する副生化学原料を得る石炭の乾留法である。

また、本発明は、原料炭に４５０℃以下の温度で分解し
てメチレンラジカルを発生する化合物を石炭に対し０．
８〜０．００１重量％添加すると共に瀝青物を添加する
ことにより、高品質のコークスを得ると同時に特定の物
性又は組成を有する副生化学原料を得る石炭の乾留法で
ある。

ここで、４５０℃以下の温度で分解してメチレンラジカ
ルを発生する添加物としては、例えば、ポリスチレン、
ポリエチレンあるいはこれらを含む共重合物若しくはこ
れらの混合物ないしは各種のプラスチックスの混合物を
含む高分子樹脂廃棄物等のメチレン結合を主体とする高
分子化合物や、エチレンタール、スチレン残渣等のモノ
マー化合物製造工程で発生するメチレン結合を主体とす
る副生物等を挙げることができ、これらはその１種のみ
を単独で使用できるほか、２種以上の混合物としても使
用することができる。なお、コークス炉ガスやコールタ
ールの処理を考慮するとポリ塩化ビニル等ハロゲン元素
を含有するプラスチックスや窒素、硫黄等、異種元素を
分子内に多量に含むものは好ましくないが、少量であれ
ば含まれていても差しつかえなく、また、熱硬化性樹脂
のような高分子樹脂でもよい。

また、本発明において、副生化学原料とは、コークス炉
ガス、ガス軽油、タール軽油を含む軽質油、コールター
ルのことであり、また、特定の物性又は組成を有する副
生化学原料とは、］−クス炉ガスや軽質油の歩留の向上
、コールタールの歩留の向上やトルエン不溶分（ＴＩ）
が高くてキノリンネ溶分（Ｑｌ）の低いコールタール、
いいかえるとβ−レジン成分（ＴＩ−ＱＩ）の多いコー
ルタールを得たり、また、比重の大きい、好ましくは比
重（１５／４）が１．１６〜１．２０のコールタールを
得ることをいう。これらはすべてを同時に満足するとい
う意味ではなく、ある種の添加物の場合、軽質油の歩留
が特によくなり、その代りにβ−レジン成分の増加が他
の添加物程でないとか、逆に軽質油の歩留は無添加の場
合と同程度であるが、コールタールのβ−レジンが顕著
に増加するなど添加剤により異った特性や歩留の副生化
学原料を作り分けることができることにも特徴を有して
いる。

また、対象とする装入炭の種類についても、揮光分く石
炭化度と密接に相関する）の大きい石炭の場合ある添加
物は軽油収率が大きくなるが、揮発分の小さい石炭に対
しては同じ添加物でもむしろ軽油収率が下るとか、揮発
分の大きい石炭の場合ある添加物はコールタールのβ−
レジン聞が大巾に増加するが、揮発分の小さい石炭に対
しては同一の添加物ではむしろコールタールのβ−レジ
ン凶が低下する等、装入炭の揮発分との間に密接な関係
、いわゆる交絡作用が認められる。

従って、対象とする石炭の種類によって、このような交
絡作用を利用し、副生化学原料の特定の特性値、例えば
、コールタール中のβ−レジン最を特に増大させる等の
方法もあるが、このような石炭の揮発分との交絡作用に
ついて研究した結果、次のこと事実が判明した。　　゛すなわち、石炭を乾留した場合、この乾留中熱分解によ
り石炭固有の多くのラジカルが発生する。

熱分解生成物が比較的安定であると、ガス軽油、コール
タールとなって系外に放出されるが、活性なラジカルで
あると重合してコークスとして残留する。石炭を乾留す
ると、この分解と結合との進み方により種々の性質の産
物を生ずるが、乾留途中で発生するラジカルの種類と量
は通常の乾留工程ではほぼ原料炭の種類によって決定さ
れる。従って、フリーラジカルによる重合の抑制又は促
進あるいは水素移動をコントロールして目的に合致した
産物を得ようとする場合、石炭の種類によりその化学組
成と構造とが箕なるために、この水素授受の差異がコー
クス化に大きな影響を及ぼして石炭の種類と添加物との
間で上述したような交絡作用が生じると考えられる。

そして、揮発分がある範囲の石炭では固有の水素供与能
力が高いのに対し、この範囲外の石炭では水素供与能力
よりも水素受容能力が大きくなり、この水素供給不足の
条件下でラジカルを発生する添加物を添加すると、添加
物中の水素が引き１友かれた後で活性なラジカルとなっ
て望ましくない重合を促進する結果になると考えられる
。そこでこの水素供与能力を補うために石炭系、石油系
の瀝青物を同時に使用すれば水素供与能力を補うことが
できる。これが本願の第２の発明である。

これらの瀝青物は、単独に粘結性補填剤あるいは成型炭
バインダーとしてコークス製造に利用されているが、本
発明においては、特に、この瀝青物にメチレンラジカル
を発生する添加物を少量添加し、両者の相乗効果により
添加物のみの添加では効果のない種類の石炭を使用した
場合でも、高品質のコークスを得ると共に、生成する副
生化学原料に特定の特性を付与し、また、その歩留を向
上させることができるようにしたものである。

この目的で使用し得るｆ！青物としては、石炭系タール
、ピッチ、各種タール蒸留残渣、タールスラッジ、石炭
液化による重質場やピッチ等、石油系ピッチや石油系重
質油、各種蒸留残渣、分解残油等を挙げることができる
。メチレンラジカルを発生する添加物が３００℃〜４０
０℃で分解し、発生したラジカルが適度なラジカル抑制
剤として働けば、適度な重合速度により良質のコークス
を生成すると共に、副生じたコールタールも適度な重合
速度によりＱｌまぐ進まないＴＩ酸成分すなわち（ＴＩ
−Ｑｌ）のβ−レジン成分の多いコールタールを得るこ
とができる。従って、コークス炉低操業によるコールタ
ールの比重の低下に対しても、この添加物の添加によっ
て重合速度を制御することにより、重合が適度に進行し
比重の高いコールタールを得ることができる。

ここで良質のコークスとは、本発明の場合、ドラム強度
（Ｄ　Ｉ　１５０／１５　：　ＪＩＳに２１５１）が無
添加の場合と同程度に保持され、小型ＣＯ２反応後強度
（Ｃ８Ｒ：コークスサーキュラー１銭、　Ｐ８２　（１
９７４））及び／又はマイクロ強度（ＭＳ　Ｉ　：　Ｊ
、　Ｉｒｏｎａｎｄ　５ｔｅｅｌ　Ｉｎ５ｔ、、　１３
６．４９（１９３７）及びＪＩＳ石炭利用技術用語（Ｊ
ＩＳ　Ｈ０１０４）の解説第５０頁）が高いコークスを
いう。

本発明において、４５０℃以下の温度で分解してメチレ
ンラジカルを発生する添加物の添加硲は、石炭に対し０
．８〜０．００１重間％、好ましくは０．５〜０．００
５重量％である。４５０℃以下で大部分が熱分解する添
加物を１％以上過剰に添加すると、その分が空隙となっ
て装入炭密喰が下り、また、発生した過剰のラジカルが
石炭から発生するラジカルと急速に反応して適度な重合
促進を妨害することになり、コークス化性に対してもコ
ールタール組成に対しても逆効果になる。このことは、
上述したコークスキムに記載された技術内容と明らかに
異なるばかりでなく、一般的に廃プラスチックスをその
処理のために石炭と共にコークス炉に多量に装入する技
術とも全くその内容を異にするものである。また、反対
に添加量が０．００１ｆｆｉ１％より少ないと、装入炭
中への均一的な添加が困難になるばかりでなく、生成す
るラジカル看も反応制御には不足となって効果を奏しな
い。

特に、添加量が０．１〜０．００５重凶型Ｏ範囲内であ
ると、発生するラジカル岱を電子スピン共鳴法（ＥＳＲ
）等を用いて測定した場合、その値が通常の石炭乾留中
に発生するラジカル濃度にほぼ対応しており、特別な炭
種を使用したり乾留法を採用する場合を除いて、理論的
にも最適添加！！囲であり、また、これは実験的にも裏
付けられている。

４５０℃以下の温度で分解してメチレンラジカルを発生
する添加物がポリスチレン、ポリエチレン等の廃プラス
ヂックス等で固形物である場合には、これをできるだけ
細い細片、通常径５層以下の細片として使用するのがよ
い。また、ＩｌＮ物と共に添加する場合には、♂青物中
に溶解するが、細く分解させて一緒に装入炭に添加する
ことが好ましい。

［実施例］以下、実施例に基いて、本発明方法を具体的に説明する
。

実施例１約１６種の原料炭を混合した装入炭にポリスチレン（Ｐ
ｓｉ、ポリエチレン（ＰＥ）又はスチレン残渣（ＳＲ）
をそれぞれ０．５重間％添加し、二次分解炉を設置した
小型電気乾留炉で得られたタール及び軽油の収率と溶剤
分別法により得られたコールタール組成を第１表に示す
。なお、二次分解温度は７５０℃である。

いずれの添加物についても、タールのβ−レジン量は増
加しているが、ポリスチレン添加の場合には、β−レジ
ン量の増加は２倍程度なのに対し、軽油の収率が大きく
増加している特徴がある。また、ＱＩが減少している点
から、一部のコールタールの軽質化が進んでいるものと
見ることができる。なお、スチレン残漬とは、スチレン
製造時に釜の中に残留するスラッジ状タールであり、原
料中の不純物や不完全に重合したスチレン組成物の混合
物であって組成は一定していないが、エチレン架橋物を
多く含むものである。

実施例２実施例１と同一装入炭に前記３種の添加物を０゜１重量
％添加し、同一装置で得られたコールタールの収率と得
られたコールタールの比重を比較して第２表に示す。た
だし、二次分解温度は８００℃とした。この表のＴＩ、
Ｑｒの値の動きを図に示したのが第１図である。

ポリスチレン添加の場合は、実施例１と同様、β−レジ
ン量の増加は少ないが、いずれもβ−レジンの増加とタ
ール比重の増加が認められた。

実施例３一般炭配合の多い装入炭に石炭系軟ピツチ（ＳＯＰ）又
は石油系プロパン脱瀝アスファルト（ＰＤＡ）８重量％
と、ポリスチレン又はポリエチレン０．４重ａ％とを添
加して成型し、前記乾留炉により得られたタールの収率
と組成を第３表に示す。また、この成型炭をもとの装入
炭に２５％添加し、８０Ｋｇ容聞の電気乾留炉でコーク
スを製造し、その性状を第４表に示す。この場合の添加
物の量は全装入炭に対して瀝青物が２１訊％で、添加物
が０．１重量％である。

実施例４第５表は、装入炭にポリスチレン、ポリエチレン又はス
チレン残渣をそれぞれ１．０重Ｒ％と０゜１重量％添加
した場合における副生物の収率と溶剤分別によるコール
タール組成を示す。この時の２次分解温度は８００℃で
あった。

この第５表から、ポリスチレンではｉ、ｏｉｇｔ％添加
でもやや効果があるようであるが、ポリエチレン及びス
チレン残渣の１．０重量％添加ではＴＩの減少とβ−レ
ジンの減少が生じていることが認められた。

実施例５第６表は、装入炭にこの装入炭に対してコールタールを
ｉ、ｏａａ％、ポリエチレンを０．１重量％、０．５重
量％又は１．０１ω％添加し、８０　Ｋｙ乾留炉で製造
したときのコークスの性状を示したものである。

この第６表から、ポリエチレ重量％０重ε％添加ではｊ
）　ｌ　１５０／１５もまたＣ８Ｒも低下していること
が認められ、また、スチレン残渣１．０重量％添加の場
合も無添加に比べて悪化していることが認められた。

以上、第５表及び第６表に示す結果から明らかなように
、添加物の１．０重量％以上の添加は無意味であり、む
しろ逆効果となる。

［効果コ本発明では、添加物として比較的安価に入手できるポリ
エチレン、ポリスチレンさらには廃棄物処理が問題とな
っている廃プラスチックス、又は、スチレン残渣、エチ
レンタール等を少９装入炭に添加することにより、乾留
反応を制御し、良質、特にＣ８Ｒ，ＭＳ　Ｉの優れたコ
ークスを摺ると共に、軽油の収率を増加したり、コール
タール中のβ−レジン但を増加させたり、また、軽操業
のコークス炉においても比重が高いコールタールを得る
ことができる等、副生化学原料の収率及び性状を添加物
の選択によって作り分けることができ、コークス製造産
業における効果が大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は第２表の値を図表にして示すグラフである。特許出願人　　　　新日鐵化学株式会社代　　理　　人
　　　　　　　弁理士　　成　　瀬　　　勝　　夫（外
２名）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）石炭を乾留してコークスを製造するに際し、４５
０℃以下の温度で分解してメチレンラジカルを発生する
添加物を石炭に対し０．８〜０．００１重量％添加し、
高品質のコークスを得ると同時に特定の物性又は組成を
有する副生化学原料を得ることを特徴とする石炭の乾留
法。
（２）４５０℃以下の温度で分解してメチレンラジカル
を発生する添加物が、ポリスチレン、ポリエチレンある
いはこれらを含む共重合物若しくはこれらの混合物ない
しは高分子樹脂廃棄物等のメチレン結合を主体とする高
分子化合物、及び、エチレンタール、スチレン残渣等の
モノマー化合物製造工程で発生するメチレン結合を主体
とする副生物から選ばれた１種又は２種以上の混合物で
ある特許請求の範囲１項記載の石炭の乾留法。
（３）副生化学原料の特定の物性又は組成がβ−レジン
成分を多く含有するコールタールの特性である特許請求
の範囲第１項記載の石炭の乾留法。
（４）副生化学原料の特定の物性又は組成が、コールタ
ールの比重（１５／４）が１．１６〜１．２０である特
許請求の範囲第１項記載の石炭の乾留法。
（５）石炭を乾留してコークスを製造するに際し、原料
炭に４５０℃以下の温度で分解してメチレンラジカルを
発生する添加物を石炭に対し０．８〜０．００１重量％
添加すると共に、瀝青物を添加することにより、高品質
のコークスを得ると同時に特定の物性又は組成を有する
副化学原料を得ることを特徴とする石炭の乾留法。
（６）４５０℃以下の温度で分解してメチレンラジカル
を発生する添加物がポリスチレン、ポリエチレンあるい
はこれらを含む共重合物ないしは高分子樹脂廃棄物等の
メチレン結合を主体とする高分子化合物、及び、エチレ
ンタール、スチレン残渣等のモノマー化合物製造工程で
発生するメチレン結合を主体とする副生物から選ばれた
１種又は２種以上の混合物である特許請求の範囲第５項
記載の石炭の乾留法。
（７）副生化学原料の特定の物性又は組成がβ−レジン
成分を多く含有するコールタールの特性である特許請求
の範囲第５項記載の石炭の乾留法。
（８）副生化学原料の特定の物性又は組成が、コールタ
ールの比重（１５／４）が１．１６〜１．２０である特
許請求の範囲第５項記載の石炭の乾留法。