JPS6246929A - チタン酸多孔質ガラスセラミツクスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、多孔質ガラスセラミックス、特にチタン酸及
びケイ酸を主成分とするガラス骨格を有したチタン酸含
有多孔質ガラスセラミックス（以後「チタン酸多孔質ガ
ラスセラミックス」という、）の製造方法に関するもの
である。

′−の　　′−びｒＸＩＪ　　点 現在、吸着剤、触媒、触媒の担体、ガスセンサー、超濾
過材、固定化酸素担体等に使用し得るものとして数オン
グストローム−数千オングストロームの直径をした無数
の細孔を備えた多孔質ガラスが提案されている。斯る多
孔質ガラスは一般には酸化物系ガラスにて製造され、Ｓ
ｉＯ２ＢＺＱ３−Ｎａ２Ｏ組成系から製造されるもの、
５ｉ０２−Ｂｚ　０３−Ｎａｚ　０３−ＣａＯ−ＭｇＯ
組成系から製造されるもの及びＮａ２Ｏ−ｐｚｏ’１〜
ＳｉＯ２から製造されるもの等が既に報告され実用化さ
れている。これらの多孔質ガラスの大部分は高ケイ酸質
であり、バイコールガラス等高ケイ酸ガラスの製造に用
いられる。このような５ｔＯ１〜Ｂ２０３−Ｎａｚ　Ｏ
組成系、５ｉＯ２Ｂｚ　０３−Ｎ　ａｚ　Ｏ−ＡＭｚ　
０３−ＣａＯ−ＭｇＯ組成系及びＮａｚ　ＯＰＺ　０５
　　Ｓ　ｉｏｚ組成系から製造される多孔質ガラスは、
細孔の大きさを分相時の熱処理条件を調節することでコ
ントロールできる特徴を持っている。

しかしながら、上記Ｓ　ｉ　Ｏ２−ＢＺ　０３−Ｎ　ａ
ｚｏｍ成系、Ｓ　ｆ　０２−Ｂｚ　０３−Ｎ　ａｚ　０
−ＡＩ　Ｚ　Ｏ３−Ｃａ　Ｏ−Ｍ　ｇ　Ｏ組成系及びＮ
ａ２Ｏ−ＰＺ　０５−３　ｉ　Ｏ２組組成から多孔質ガ
ラスを製造する場合には、原料のガラス溶融物が高粘性
を示すため泡切れが悪＜１，５００℃で２時間以上の溶
融時間をとる必要があるという欠点があったまた、上記
の如き製造法にて高ケイ酸質のガラス骨格を有した多孔
質ガラスを製造する代りに、チタン酸ゲルや、金属アル
コキシドから製造されたチタン酸をガラス骨格に有した
多孔質ガラスが報告されているが、ガラス化に長時間を
要するとともに多孔質ガラスの細孔の大きさを制御する
ことが困難である等の欠点を有している。

本発明者は、上記の如き従来の多孔質ガラス及びその製
造方法がイｉする諸欠点を種々の研究、実１Δ−と小、
Ａふ件ｍ　停念＾敲ルル（は二づ小へ拍を利用して製造
された高ケイ酸の多孔質ガラス、又はチタン酸ゲルや、
金属アルコキシドから製造されたチタン酸のガラス骨格
を有した多孔質ガラスとは著しく相違する、チタン酸及
びケイ酸をガラス骨格とし、例えばチタン酸とケイ酸の
ガラス組成比が０．８〜１．７であるようなチタン酸多
孔質ガラスを見出した（特願昭５８−２５１８４７−号
、５９−９２９８５号）。

このようなチタン酸多孔質ガラスは、従来の多孔質ガラ
スに比較し、耐熱性及び化学耐久性が大であり、且つＴ
　ｉ　−ＯＨ基をもつため化学反ｊε性が大きいという
利点を有している。

本発明者は、上記の如き諸特徴を有するチタン酸多孔質
ガラスの製造方法について更に研究、実験を行なった結
果、同様のチタン酸多孔質ガラスが、Ｔｉ０ｚ−ＳｉＯ
２　−ＡＪＬｚ　０３−Ｐ＝　０５−　Ｃａ　Ｏ（１）
　５組成系又はＴ　ｉ　Ｏｚ　　Ｓ　ｉ　Ｏｚ　　ＡＭ
Ｚ　０３−Ｐｚ　０５−ＣａＯ−（ＭｇＯ）　−（Ｘｚ
　Ｏ）　　　（ＹｍＯｎ）組成系（ここでＸ２Ｏはア＋
Ｉ／　　ｆ　　　＋ｌ　　Ａ　　ｒｒｉ　　＠　　イ？
＠ｓ　　　　　　Ｙ　　　ｍ　　（”）　　　ｎ　　　
Ｉ±　’ｈ　　ｕ、　　−ｒ　　：Ｐ、　　酎　イト　
１勿　）から極めて効率よく製造し得ることを見出した
。

更に言えば、上記両組成果に示されるように、チタン酸
多孔質ガラス組成系中にリン酸（Ｐ２Ｏ３）を有するこ
とにより成形性がよく、又成形時の結晶化が起こり難く
安定性に富んでおり、品質の一定したチタン酸多孔質ガ
ラスを製造し得ることを見出した。

このようにして製造されたチタン酸多孔質ガラスは、分
相、熱処理工程時に生成するＴ　ｉ　Ｏｚの結晶相を担
持しているため、本発明においては、これを「チタン酸
多孔質ガラスセラミックス」と称した。本発明は斯る新
規な知見に基づきなされたものである。

λ」Ｌム」Ｌの 従って、本発明の主たる目的は、省エネルギー的に、ｉ
熱性、化学的耐久性（耐アルカリ性）及び化学反応性の
良いチタン酸及びケイ酸をガラス骨格としたチタン酸多
孔質ガラスセラミックスを製造し得る方法を提供するこ
とである。

本発明の目的は、短時間で且つ一様な品質のチタン酸多
孔質ガラスセラミックスを製造するための方法を提供す
ることである。

未発す１の他の目的は、溶解操作が容易で急冷操作中に
結晶化が起り難く安定性がよく、■っ酸溶出処理段階で
のひび、晴れが極めて少ない、即ち。

成形性のよいチタン酸多孔質ガラスセラミックスの製造
方法を提供することである。

１八ＬＪげｉ　　ｔ　るための二 」二記諸目的は本発明に係る方法によって達成さ　　　
□れる。要約すれば本発明は、酸化チタン源、無水ケイ
酸源、酸化アルミニウム源、リン酸（Ｐｚ　Ｏ５）源及
び酸化カルシウム源よりなる原料を調合し、加熱溶融後
、急冷してガラス化したＴ　ｉ　Ｏ２−Ｓ　ｉｏｚ　−
Ａｕｚ　０３　　ＰＺ　Ｏｆ、−ＣａＯ組成系の多成分
酸化物ガラスを７００℃〜１０００℃の温度で一定時間
再加熱して分相結晶化ガラスとした後、この分相結晶化
ガラスを酸の溶液に浸漬して可溶性成分を溶出除去する
ことにより、チタン酸とケイ酸を主成分とし、Ｔ　ｆ　
Ｏｚの結晶相を担持したガラス骨格が残ったチタン酸多
孔質ガラスセラミックスを製造する方法である。

更に、本発明は、酸化チタン源、無水ケイ酸源、酸化ア
ルミニウム源、リン酸（Ｐ２Ｏ３）源及び酸化カルシウ
ム源を主成分とし、酸化マグネシウム源、アルカリ金属
酸化物源及び金属元素酸化物源の中の少なくとも１種を
副成分として含有した原料を調合し、加熱溶融後、急冷
してガラス化したＴｉＯ２−Ｓ　ｉｏｚ　−Ａｕｚ　Ｏ
３Ｐｚ　０５−ＣａＯ−（ＭｇＯ）−（Ｘｚ　Ｏ）−（
ＹｍＯｎ）組ｒＲ，系（ここで又はアルカリ金属を表わ
し、Ｙは前記の金属元素以外の金属元素を表わし１ｍは
金属元素Ｙの原子数を表わし、ｎは原子数ｍの酸化数を
満す酸素の原子数を表わす）の多成分酸化物ガラスを７
００℃〜１０００℃の温度で一定時間再加熱してオパー
ル状態または失透状態の分相結晶化ガラスとした後、こ
の分相結晶化ガラスを酸の溶液に浸漬して酸可溶性成分
を溶出除去することにより、チタン酸とケイ酸を主成分
とし、ＴｉｏＺの結晶相を担持したガラス骨格が残った
すかソ融値ＺＩＩＮ　ｘ毒フｈ４二・＋Ｊ　７Ｆマ九制
ンｈ＋ス士圧を提供する。

本発明に係るチタン酸多孔質ガラスセラミックスの製造
方法が概略第１図に示される。

まず、原料、即ち、酸化チタン源、無水ケイ酸源、酸化
アルミニウム源、リン酸（Ｐご０５）源、及び酸化カル
シウム源が所定量で混合される。

酸化チタン源としては、チタンの酸化物、水酸化　　□
物、アルキシド、炭酸塩、硝酸１′！！等が用いられる
。無水ケイ酸源としては、シリカゾル、ヒユームドシリ
カ、シリカゲル、ケイ者のアフレコキシド、無水ケイ酸
、ケイ酸アルカリ、金属塩、長石、火山灰シラス等が用
いられる。酸化アルミニウム源としては、アルミニウム
アルコキシド、プソイドヘーマイト、アルミナ、ギブサ
イト、アルミン酎ナトリウム、アルミノホスフェート等
が用いられる。りん酸源としては、りん酸−水素カルシ
ウムのようなりん酸のカルシウム用、マグネシウム】１
！。

アルミニウム１！１やアルカリ金属塩等が用いられる、
酸化カルシウム源としては、炭酸カルシウム、番１ス、
峠の六ルシウム■五等がｍいられる。

また、本発明の方法において、酸化マグネシウム源、ア
ルカリ金属酸化物源及び金属元素酸化物源が用いられる
ときは、これらの原料としてそれう金属の酸化物、アル
コキシド、炭酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、りん酸塩、
アルミン酸塩、けい酸塩等が用いられる。ここで、アル
カリ金属とは、リチウム、ナトリウム、カリウム等をい
い、また金属元素とは、上記したような金属、即ち、チ
タン、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、アル
カリ金属を除いた他の金属をいい例えば、周期率表（７
）ＩＢ、ＩＩＢ、ＩｎＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、■Ｂ
、ｌｌＡ１．ｍＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、鉄族、白金族等の金
属があげられる。特に好ましいものは、銅、銀、金、亜
鉛、カドミニウム、イツトリウム、ゲルマニウム、すす
、鉛、ジルコニウム、ビスマス、バナジウム、ニオブ、
タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガ
ン、テクニチウム、レニウム、鉄、コバルト、ニッケル
、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白
金、ランタニド、アクチニド族の金属等である。

調合された原料は次いで溶融される。溶融は。

一般に１４００℃〜１５００℃の温度で１０分〜６０分
間行なわれる０次いで、この溶融物は水中に投入するか
、又は急冷用の各種装置を用いて冷却され、透明な原料
ガラスとされる。

本発明の多孔質ガラセラミックスを得るには。

上記の原料ガラスの組成に好適な領域があることがわか
った０本発明の好ましい実施態様によれば、原料酸化物
ガラスの組成は、酸化チタンが７゜５〜４０モルパーセ
ント、無水ケイ酸が１０〜４０モルパーセント、酸化ア
ルミニウムが７．５〜２０モルパーセント、リン酸（Ｐ
Ｚ　０５　）が１〜１０モルパーセント、酸化カルシウ
ムは４０モルパーセントまであるようなもの、さらに好
ましくは、酸化チタンが２０〜３０モルパーセント、無
水ケイ酸が２５〜３５モルパーセント、酸化アルミニウ
ムが１０〜１５モルパーセント、りん酸（Ｐ２Ｏ３）が
１〜５モルパーセント、酸化カルシウムは２５〜３５モ
ルパーセントであるようなものである。また、副成分が
存在する場合には、好適な組成範囲は、酸化チタンが７
．５〜４０モルパーセント、無水ケイ酸が１０〜４０モ
ルパーセント、酸化アルミニウムが７．５〜２０モルパ
ーセント、リン酸（Ｐ２Ｏ３）が１〜ｌＯモルパーセン
ト、酸化カルシウムは４０モルパーセントまで、酸化マ
グネシウムが１〜４０モルパーセント、アルカリ金属酸
化物が０〜７．５モルパーセント、金属元素酸化物が０
〜５モルパーセント以下であるようなもの、更に好まし
くは、酸化チタンが２０〜３０モルパーセント、無水ケ
イ酸が２５〜３５モルパーセント、酸化アルミニウムが
１０〜１５モルパーセント、りん酸（Ｐ２Ｏｓ）が２〜
５モルパーセント、酸化カルシウムが２５〜３５モルパ
ーセント、酸化マグネシウムが１．０〜２．５モルパー
セント、金属元素酸化物が２モルパーセント以下である
ようなものである。

この原料酸化物ガラスは、次いで分相熱処理に付される
。これは、原料酸化物ガラスを７００℃〜１０００℃の
温度に０．５〜１００時間熱することよりなり、これに
よって透明ガラスからオパール様ガラス又は失透ガラス
へと変化して分相結晶化ガラスとされる。

尚、組成によっては、前段階の急冷操作中に一部分相結
晶化を起す場合もある。

この分相結晶化ガラスを６０〜１００℃の酸の溶液中に
０．５〜４８時間浸漬することにより酸可溶性成分（Ａ
Ｊｌｚ　０３　、ＰＺ　Ｏ５，Ｃａｂ、ＭｇＯ１ｘＺ　
ｏ）の一部又は全部が溶出される。酸可溶性成分の溶出
は、用いる酸の種類や濃度、温度、時間等によって変わ
る。用いられる酸としては、１１１酸、硫酸、硝酸、り
ん酸等があげられる。

本発明において上記の酸溶出処理では、主として毛金属
からなる金属元素酸化物は溶出されず、チタン酸多孔質
ガラス骨格中に担持されている。

このように、多孔質担体に金属元素酸化物を担持できる
ということは、多孔質ガラスセラミックスの内部エネル
ギー状態を制御できるということであり、触媒やその他
の機能性セラミックスとしての用途に使用する際に重要
となる。

上記のような酸溶出処理により、酸に不溶性のＴ　ｉ　
Ｏ２とＳｉＯ２のガラス骨格が残るとともにＴ　ｉ　Ｏ
Ｚの結晶相を担持した多孔質ガラスセラミックスが製造
される。

本発明の方法で製造された多孔質ガラスセラミックスは
、高い比表面積３０〜５００ｍ’／ｇ、平均細孔直径１
０〜２００＾、細孔容ａＯ，１〜０．６ｍｌ／ｇを有し
、吸着剤、触媒、触媒担体、ガスセンサー、超濾過材、
固定化酸素担体等に使用することができる。

本発明の方法によると、ガラス溶融物の粘性力く低いた
めに泡切れが良く、１４００−１５００℃の温度で１０
〜６０分の溶融で均一のガラスを得ることができる。又
、第２図から理解されるように、Ｔｇ点（７２３℃）と
Ｔｅ１点（結晶化温度８４７℃）との間が長く、成形時
に結晶化力く起こり難く、安定性及び成形性に富んでＩ
／）る、このように、本発明に従うと無機多孔材料のチ
タン酸多孔質ガラスセラミックスを従来の多孔質ガラス
に比べ省エネルギー的に且つ安定して製造できるという
特徴を有する。

発ｌの　ましい−熊 次に本発明に係るチタン酸多孔質ガラスセラミックスの
製造方法について更に詳しく説明する。

丈」Ｌ例」１ 原料として表１に示した原料組成になるように、二酸化
チタン（ＴｉＯｚ）、無水ケイ酸（ＳｉＯＺ）、酸化ア
ルミニウム（Ａ交２Ｏ３）、　　りん酸水素カルシウム
（ＣａＨＰＯ＋　）、＞’！酸カルシウム（ＣａＣＯｘ
　）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）′″ｇの試薬を原料
にして調合する。該原料バッジをボールミル等で混合し
たのち、１４００℃〜１５００℃の電気炉中で１０分〜
６０分過熱して溶融し、次いで水中に投入するか、急冷
用の各種装置を使用して冷却し透明の原料ガラスを得る
。この時の原料ガラス組成は表１中に示される。

表１ 実験例１の原料組成、原料ガラス組成、多孔質ガラスセ
ラミックス組成（モル％） 組ｄ；ｉ、　　　Ｔｉ０１　５ｉＯ１Ａ１１ｏｔ　　Ｐ
２Ｏ３ＣａＯＭｇＯ原料　　２３．０　　３２．０　　
１２．４５　　　３．００　　　２８．０５　１．５ツ
クス 第２図は上記方法でガラス化された表１中に示された原
料ガラスのＤＴＡ分析（熱分析）の結果を示している。

測定は理学電機（製）のＤＴＡ分析装置を使用し、原料
ガラスを微粉砕した試料的７０ｍｇについて１０℃／゛
分の昇温速度で測定した。ＴｉＯ２−ＳｉＯ２　−ＡＪ
ｌｚ　Ｏ３ＰＺ　０５−Ｃａｂ（−ＭｇＯ）組成系から
成る多成分酸化物ガラスは、第２図のＤＴＡ曲線に示さ
れるように７００℃〜１１００℃の間に顕著な発熱ピー
クを有する。

この発熱反応には、Ｔ　ｉ　０２の結晶（アナターゼ、
ルチル）　ＣａＡＭｚ　Ｓ　ｉ　Ｏの結晶化が関係し、
低温側のピークはＴ　ｉ　ＯＺの結晶化、高温側のピー
クはＣａＡｆＬｚ　Ｓ　ｉｏ　　の結晶化が関係してい
る。第２′図にＴＧで示された吸熱開始点はＴｇ（ガラ
ス転移温度）であり、分相性ガラスにおいてはこの７ｇ
以上の温度で熱処理することによりガラスの分相が惹起
される。

従って１本発明の組成系においては、ガラス組成により
Ｔｇ値は多少変化するが大略７００℃以上の温度で熱処
理が行なわれる。

本発明の組成の原料ガラスにおいては、第２図に図示さ
れるようにガラス転移点のすぐ一ヒの温度（８００〜１
１００℃）に結晶化の発熱反応による発熱ピークが観測
される。従って、７００℃〜１１００℃の間の温度で熱
処理を施すと分相と同時に結晶化が起こり、分相結晶化
ガラスへと変化する。尚、結晶化発熱ピークより低温（
Ｔｇとの間）で熱処理を行なう場合にも、長時間加熱す
ると結晶化活性化エネルギーに到達し、徐々に結晶化が
起こり、分相結晶化ガラスが得られる。

分相熱処理温度の上限は、ＣａＡ文ｚｓｆＱの結晶化が
起こる温度である。この結晶の生成に伴いＴ　ｉ　ＯＺ
　−Ｓ　ｉ　Ｏｚの多孔質骨格を形成するＳｉＯ２が減
少する。該温度は組成により異なるが９００℃〜１１０
０℃の範囲にある。

又、第２図に示したＤＴＡ曲線において、１２００〜１
３５０℃付近のいくつかの吸熱ピークは、上述の生成結
晶が融解するための吸熱ピークである。この結果から本
発明に係る組成系においては、原料の溶融操作を１３８
０℃以上の温度で行なう必要があることが理解できる。

従って、本発明に係る組成系においては、原料バッジを
１３８０℃以上の温度で溶融してガラス化した後、７０
０℃〜１０００℃間の温度で分相熱処理を行なうことが
必要である。

このように上記方法にて得られた上記原料ガラスは７０
０℃〜１０００℃の間の温度で一定時間、つまり０．５
〜１０時間過熱すると透明ガラスからオパールガラス又
は失透ガラスへと変化し分相結晶化ガラスを得ることが
できる。尚、組成によっては急冷操作中に分相結晶化を
起こす場合もある。（表５に示した実験例８の場合）こ
の分相結晶化ガラスを６Ｏ−１００℃の酸、本実験例で
は濃度０．１Ｎ〜１０．ＯＮの塩酸、硝酸、硫酸、リン
酸溶液中に０．５〜４８時間浸清すると酸可溶性成分が
除去され、酸に不溶性のＴ　ｉ　ＯＺとＳｉＯ２のガラ
ス骨格が残るとともに、ＴｉＯ２の結晶相を担持した多
孔質ガラスセラミックスが製造される。

このようにして製造されたチタン酸多孔質ガラスセラミ
ックス組成が表１中に示されている。

表１に示した結果から、分相熱処理後の分相結晶化ガラ
スの酸溶出処理により、ＴｉＯ２，ＳｉＯ２以外のＡ　
ｌ　ｚ　Ｏｚ　−Ｐ　ｚ　Ｏ５−Ｃａ　Ｏ−Ｍ　ｇＯの
成分の大部分が溶出除去されることがわかる尚、本発明
を通じて原料ガラス、及びチタン酸多孔質ガラスセラミ
ックスの組成分析は湿式化学分析により次に示す各方法
で行なった。

すなわち、ＳｉＯ２は重敬法、ＴｉＯ２，ＡＭｚ　０３
　、ＣａＯ、ＭｇＯ１金属元素酸化物類はフッ酸硫耐に
溶解後に原子吸光分析、Ｐ２Ｏ３は吸光光度分析により
定量した。

第３図及び第４図には板状に成型した原料ガラスについ
て分相熱処理を行ない、その分相熱処理によって生成す
る結晶相の違いを示した０図中のＡはＴｉＯ２の結晶ア
ナターゼ、ＲはＴ　ｉ　Ｏｚの結晶ルチルのＸ線回折ピ
ークをそれぞれ示している。第３図から分相熱処理温度
を上昇させると、結晶相がアナターゼ型からルチル型へ
と変化してゆくことがわかる。又、第４図から低温（７
８０℃）においては熱処理時間の増加に伴ってアナター
ゼ型からルチル型へと変化することが認められる。尚、
７８０℃は第２図のＤＴＡ曲線の結晶化発熱ピークの前
の温度、８８０℃は発熱ピークの後の温度である。

これらの分相熱処理で生成した結晶相は酸溶出処理後の
多孔質ガラスセラミックス中に担持されるので、分相熱
処理条件を制御することにより生成結晶をコントロール
したチタン酸多孔質ガラスセラミックスが製造され得る
ことがわかる。

第５図及び第６図は表１の原料組成を用いてチタン酸多
孔質ガラスセラミックスを製造する時に分相熱処理条件
′（温度及び時間）を変化させた場合のチタン酸多孔質
ガラスセラミックスの比表面積の変化を示す０表面積の
測定は本発明を通じて２００℃で脱ガスした試料につい
てＢＥＴ法（チッ素ガス吸着法）により測定した。

第５図及び第６図から分かるように、熱処理温度の上昇
及び熱処理時間の増加につれて比表面積が減少する。

第７図は実験例１の原料ガラスを７６０℃で１２時間の
分相熱処理を行なって製造した多孔質ガラスセラミック
スの細孔分布を示す、上記の分相熱処理時間により、比
表面Ｊｌ１７２ｒｎ’／ｇ、平均細孔半径５７オングス
トローム、細孔容積０．４９　ｍ　ｌ　／　ｇの多孔質
ガラスセラミックスが製造された。これらの測定は伊国
力ルロエルド社製のツーブトマットを使用し、２００℃
で脱ガスした試料について行なった。尚１本発明を通じ
て細孔分布の測定は上記の装置を使用して同じ条件で測
定した。

′　　　２．３．４ 実験例２．３．４は表２に示すＴ　ｉ　Ｏ２−Ｓ　ｉ０
２−ｋＨｌ　０３−ＰＺ　０５−ＣａＯ３成分の原料組
成系にて前記の実験例１と同様の方法で、且つ表１５に
示す分相熱処理条件にて多孔質ガラスセラミックスを製
造した実験例である。各実験例の原料組成、原料ガラス
組成及び製造された多孔質ガラスセラミックスの組成が
表２〜４に示される。各成分の化学分析は実験例１と同
様の方法で行なった。

第８図は表３の実験例２〜４及び表５の実験例６並びに
表９に示す実験例（比較実験例）１８の原料ガラスのＤ
ＴＡ分析の結果をまとめて示したものである。第２図の
ＤＴＡ分析においても示されるように、多孔質ガラスセ
ラミックスを製造することができる組成の原料ガラスに
おいては７００℃〜８００℃の間と９５０℃〜１１００
℃の間に顕著な発熱ピークを有する。第８図は、Ｔ　ｉ
　０２含かの減少に伴なって７００℃〜８００℃の間の
発熱ピークが徐々に小さくなることを示している。

実験例　ＴｉＯ２Ｓ　ｉｏｚ　　Ａｉ２Ｏ３　ＣａＨＰ
Ｏ４ＣａＯ２２２，０３５，０１２，５１２，５１８，
０３１５，０４２，０１２，５１０，０２０，５４１０
，０４７，０１２，５１０，０２０，５実験例　ＴｉＯ
２５ｉｏｚ　　Ａｕｚｏｌ　　Ｐ２Ｏ３ＣａＯ２１８，
８３０，８１３，７？、９　　２８．８３　１１７　　
３Ｂ、８　　１３．３　　５．８　　２９．７４　　８
．９　　４２．９　　１２．７　　５．５　　３０．１
実験例　ＴｉＯ２ＳｉＯ２ＡＪＩ２ＯＩ　　Ｐ２Ｏ３Ｃ
ａＯ２４７，５４３，８０，８１０，８７０，１５３１
９，９５２，８Ｂ、７０　　　　３．８７　　　１ｆｔ
、８０４　１０．０　　４４．３　　１１．４０　　４
．９０　　２９，３０第９図は、表２に示した実験例２
．３．４の組成から、表１５に示す分相熱処理条件によ
り製造した多孔質ガラスセラミックス、及び表６に示す
実験例１１．１２の組成から同じく表１５に示す分相熱
処理条件により製造した多孔質ガラスセラミックスの細
孔分布をまとめて示したものである実験例２．３．４の
結果から分るように、ＴｉｏＺ含量の減少に伴なって細
孔容積が減少することが確認される。それらの細孔容積
の測定結果は表１５中に示される。

第８図、第９図に示した各結果及び表４に示した多孔質
ガラスセラミックスの組成とを照合すると、ＴｉＯ２含
量が減少してＤＴＡの低温側（７００〜８００℃）の発
熱ピークが小さくなるにつれて、残存するＡ交Ｚ　０３
−ＰＺ　０５−ＣａＯ酸成分量が増加し、又細孔容積が
減少していることがわかる。

以上の結果から、Ｔ　ｉ　ＯＺの減少につれてＴｉＯ２
とＳｉＯ２の多孔質骨格を形成するＡ１７−０３　　Ｐ
２Ｏ５−ＣａＯの酸に可溶の成分相の、分相過熱処理に
より惹き起こされる相分＃（分相）が不十分となり酸処
理を行なっても溶解されない部分が増加するものと考え
られる。従って表９中の実験例（比較実験例）１６に示
すようなＴｉＯ２含量５モルパーセント以下の組成から
は多孔体は製造され得ないことが理解できる。一方、表
９中の実験例（比較実験例）１７に示すようなＴｉＯ２
含にが４０モルパーセント以上の組成においては、ガラ
ス溶融物の急冷操作中に結晶析出が起こり均一の原料ガ
ラスを製造することが困難となる。ＴｉＯ２が４０モル
パーセント近くの組成に置いてはツインロール等の超急
冷用の装置を使用するとガラス化が可能である。

第１０図は本発明において実施した組成実験例について
ＴｉＯ２，ＳｉＯ２の多孔質骨格を形成する成分に対し
て、酸に可溶のＡ見ｚ　０３−Ｐ２Ｏ５−ＣａＯ−Ｍｇ
Ｏ成分相を酸に可溶の成分群と見なして、Ｔ　ｉ　ＯＺ
とＳｉＯ２及び酸可溶相の３成分の相図を作成し、多孔
質ガラスセラミックスが製造可能な組成領域を示したも
のである。数値はそれぞれモルパーセントで示してあり
、０印が製造可能であった組成側、Ｘ印は製造不可能で
あった組成実験例（比較実験例）である。

第１０図より、チタン酸多孔質ガラスセラミックスが製
造可能な組成領域はＴｉＯ２が７．５〜４０モルパーセ
ント、ＳｉＯ２がｌ０〜４５モルパーセントＡＪＩＺ　
Ｏ３Ｐｚ　０５−ＣａＯ　　ＭｇＯ相が４０〜５５モル
パーセントの範囲内にあることが理解できる。

見灸九ｌニュ」 ＴｉＯ２，ＳｉＯ２の含酸を第１０図のチタン酸多孔質
ガラスセラミックスが製造可能な領域のほぼ中央部分に
設定して、酸に可溶のＡＪｌｚ　０３−ｐｒｏ５及びＣ
ａＯｌＭｇＯのアルカリ土類金属酸化物の各成分含量を
変化させて製造したガラスの原料組成が表５に示す実験
例５〜１０の組成である。尚、Ｐ２Ｏｓの原料としては
ＣａＨＰＯ４２Ｈ２０（リン酸水素カルシウム）を使用
しており、換算してＰ、０５のモル数として示し、Ｃａ
　ＨＰ　０４２　Ｏ２Ｏに由来するカルシウムはＣａＯ
のモルパーセント中に加算しである。以下本発明を通じ
同様にしてＰ２Ｏｓ、ＣａＯのモルパーセントを算出し
て原料組成が表わされている。

これら実験例５〜ｌＯの組成からは表１５に示す分相熱
処理条件により、同じ表１５に示した比表面積と細孔容
積を持った多孔質ガラスセラミックスが製造された。

これらのＡｕｚ　Ｏ３，Ｐｚ　０５　、°ＣａＯ＋Ｍｇ
Ｏ１の３組成の相図で多孔質ガラスセラミックスが製造
可能な領域を表わしたものが第１１図である。０印が製
造可ず針であった組成実験例、Ｘは製造不可能であった
組成実験例（表９中の実験例（比較実験例））１４．１
５．１８である。数値は３組成相互のモルパーセントで
示してありＴｉＯ２，５ｉＯｚのモル数は除外しである
。

第１１図に示された結果より、チタン酸多孔質ガラスセ
ラミックスが製造可能な組成領域はＡｌ２０３、Ｐｚ　
０５　、ＣａＯ＋Ｍｇｏの３組成相互のモルパーセント
で示すとＡＪ１２Ｏ３が１５〜４Ｏモルパーセント、Ｐ
２Ｏｓが１．０〜２５モルパーーｔ’７ト、ＣａＯｌＭ
ｇＯが６５〜８５モルパーセントであることが理解でき
る。又、さらに約５０モルパーセント程度加えられるＴ
　ｔ　ＯｚとＳｉＯ２のモル数を考慮すると、原料組成
中に加えられる丑は上記のＡ文Ｚ　０３　、Ｐｚ　０５
　、　Ｃａ。

＋　Ｍ　ｇ　Ｏ３成分相写のモルパーセントの半分程度
となることが分る。従って原料組成中に加えられテ多孔
質ガラスセラミックスが製造可能なＡｌｚｏｌ　、ＰＺ
　Ｏ５，ＣａＯｌＭｇＯ（７）モルパ−セントの領域は
Ａ立２Ｏ３が７．５〜２０モルパーセント、Ｐ２Ｏ’ｌ
が０．５〜１０．０モルパーセント、Ｃａ　Ｏ＋　Ｍ　
ｇ　Ｏが２０〜４０モルパーセントの範囲内となること
が理解される。

実験例　ＴｉＯ２ＳｉＯ２Ａｌ１Ｏ３Ｐ２Ｏｓ　　Ｃａ
Ｏ３２２，０３５，０？、５　　　　　５−０　　　３
０．５６　　１８．０　　　Ｏ５：ｏ　　　　１５．０
　　　　５．０　　２７．０７　　２２．０　　　３５
．０　　　１０．０　　　　　２．５　　　３０．５８
　　　１８．０　　　３４．０　　　　　？、５　　　
　１０．５　　　３０．５９　　２２．０　　　３Ｂ、
０　　　１２．５　　　　　７．５　　　２０．０１０
　　２２．０　　　３０．５　　　　７．５　　　　　
５．０　　　３５．０表６ 実験例１１．１２の原料組成（モル％）実験例　ＴｉＯ
２ＳｉＯ２Ａｎ２Ｏ３　　ＣａＨＰＯ４ＣａＯＭｇＯ１
１２２，０３３，５１２，５１０，０１９，５１，５１
２３１３，０１Ｂ、０　　１５．０　　　１０．０　　
　　１９．５　１．５表７ 実験例１１．１２の原料ガラス組成（モル％）実験例　
ＴｉＯ２５ｉ０２　　Ａｊｌ２Ｏ３Ｐ２Ｏｓ　　ＣａＯ
ＭｇＯ１１１９，５３２，８１３，４５，４２７，７１
，２１２３２，０１５，８１５，８５，５２９，８１，
３表８ 実験例１１．１２の多孔質ガラスセラミックス組成（モ
ル％）実験例　ＴｉＯ２５ｉ０２　　Ａｌ２Ｏ２Ｐ２Ｏ
ｓ　　ＣａＯＭｇＯ１１４７，１４９，１１，００，Ｏ
３０，２０，１１２７１，７５−８１５，３１，７２１
，７’１．３ｌ　１　、　１２ 原料組成中にＭｇＯを有し、前記実験例１と同様の方法
で、かつ表１５に示す熱処理条件にて製造した多孔質ガ
ラスについて、原料組成、原料ガラス組成、及び製造さ
れた多孔質ガラスの組成が表６〜８に示される。又製造
された多孔質ガラスセラミックスの細孔分布が第９図に
示されている。第９図中の実験例１２からの多孔質ガラ
スセラミックスの細孔分布は細孔半径１００オングスト
ローム付近にピークを有しているが、この細孔半径は一
般に分相温度が高くなると大きい値を示すことがＳ　ｉ
　Ｏｌ　−Ｂｚ　０３−Ｎ　ａｚ　Ｏ組成系において知
られている。実験例１２は８８０℃で分相熱処理が施さ
れており、実験例１１の８００℃実験例２の８５０℃等
より分相熱処理が高いために細孔半径が大きくなったも
のと理解される。一方、実験例１１から製造された多孔
質ガラスセラミックスと、実験例１２から製造された多
孔質ガラスセラミックスの組成を比較すると実験例１２
のＴ　ｉ　ＯＺ含量の高い組成のものにはＡＲ２Ｏ３が
高い割合で含有されていることがわかる。

従って、Ｔ　ｉ　ＯＺ含量の高い組成域からはＴｉＯ２
−５１ｏｚ−Ａ文２０３．を主成分とする多孔質ガラス
セラミックスが製造されるものと考えられる。

尚、ＭｇＯの適当埴の添加は溶融ガラスの冷却時の割れ
を著しく減少させる効果が見られ、特に板ガラスの整形
時には有効である。

ｉ　　　　　　　　　　　−１３〜　ｌ　９実験例１３
〜１８は分相熱処理を施したガラスが酸に溶解しない（
実験例１３．１６．１９−１）１分相熱処理ガラスが酸
に溶解してしまう（実験例１９）、溶融ルツボの底に不
溶物が残る（実験例１４．１５）、急冷ガラス化の工程
で既に結晶化が起こり失透してしまう（実験例１７．１
８）等の理由で多孔質ガラスセラミックスが製造不可能
であった比較実験例である。これらの比較組成実験例は
第１θ図、第１１図中にＸ印で示されている。

′！ｗ　　　２０〜２３ 実験例１１，１２によりＭｇＯを添加した組成からチタ
ン酸多孔質ガラスセラミックスが製造可能なことが示さ
れたが、ＣａＯの一部又は全部をＭｇＯで置き換えた組
成からでも、第１図に示された工程で多孔質ガラスセラ
ミックスが製造可能であった。実験例２０〜２３はＣａ
Ｏの一部又は全部をＭｇＯで置き換えた原料組成の実験
例である。実験例２０〜２３に示した各組成から表】５
に示す熱処理条件により、同じく表１５に示すような比
表面積と細孔容積を持った多孔質ガラスセラミックスが
製造可能である。

゛、「　２４〜２７ ＣａＯをＭｇＯに置き換えた組成の他に、ＣａＯの一部
をＮａ２Ｏ又はＬｉ２Ｏのアルカリ金属酸化物で置き換
えた組成、及びｐｚｏ５の一部をＢｚ　０３で置き換え
た組成のガラスからも第１図の行程によりチタン酸多孔
質ガラスセラミックスが製造可能である。実験例２４．
２５はＣａＯの一部をＮａ２Ｏで置き換えた組成、実験
例２６はＬｉ２Ｏで置き変えた組成、実験例２７はＰ２
Ｏ′５の一部をＢｚ　ｏ３で置き換えた組成である。こ
れらの実験例の原料組成から表１５に示す分相熱処理条
件により、同じく表１５に示すような比表面積と細孔半
径を持った多孔質ガラスセラミックスが製造された。尚
、Ｎａ２Ｏを１０モルパーセント使用した表１４に示す
実験例（比較実験例）３９の原料組成では溶融ルツボ中
に不溶物が残り、多孔質ガラスセラミックスを製造する
ことが不可能であった。

−Ｆ　２８〜３６ 本発明の一つの特徴は原料組成中に実験例えばＮ　ｉｚ
　０３　、Ｚ　ｒｏｚ　、Ｇｅ０ｚその他の金属元素酸
化物を添加し、斯る金属元素酸化物をガラス骨格に担持
させることができるということである、酸化物系のガラ
スから製造される一般の多孔質ガラスにおいては、原料
中に混入した金属元素酸化物の大部分は酸処理によって
溶出除去され、多孔質ガラス中には痕跡程度にしか残存
しないが、本発明においては原料組成中に添加した金属
元素酸化物が酸溶出処理により除去されず、チタン酸多
孔質ガラス骨格中に担持される。

実験例２８〜３６は各種金属元素酸化物を原料ＭＬ　ｒ
巾に添加して、金属元素酸化物担持のチタン酸多孔質ガ
ラスセラミックスを製造した実験例である。添加した金
属元素酸化物、及びガラス原料組成が表１２に示され、
それらの原料ガラスから第１１４の工程と同様の工程で
製造された、金属元素酸化物相持のチタン酸多孔質ガラ
スセラミックスの組成が表１３に示される。それらの多
孔質ガラスセラミックスの分相熱処理温度と比表面積、
細孔容積は表１５中に示した。

表１２に示されるように添加金属元素酸化物は中独、あ
るいは２元−路以上複合させても金属元素酸化物担持チ
タン酸多孔質ガラスセラミックスが製造ｒ１丁峰である
。

これらの添加金属元素酸化物は製造されるチタン酸多孔
質ガラスセラミックスに特イｆの？色をテえるとともに
、ガラス溶融物を急冷してガラス化割れを減少させたり
する働きえを有する。

このように多孔質担体に金属元素酸化物を相持できると
いう点は、多孔質ガラスセラミックスの内部エネルギー
状態をコントロールできるということであり、触媒やそ
の他の機走性セラミックスとしての用途に使用する際に
重要となる特徴である。

２９　　２３．０　　　　３１．０　　　　　　＋２．
４５　　　　　３．０３０　　２３．０　　　　３１．
０　　　　　１２．４５　　　　　３．０３１　　２４
．０　　　　３０．０　　　　　１２．０　　　　　　
３．８５３２　　２４．０　　　　　３０．０　　　　
　１２．０　　　　　　　３．６５３３　　２４．０　
　　　３０．０　　　　　１２．０　　　　　　３．６
５３４　　２４．０　　　　　３０．０　　　　　１２
．０　　　　　　　３．６５３５　　２４．０　　　　
３０．５　　　　　１２．０　　　　　　３Ｊ５３６　
　２４．０　　　　３０．５　　　　　１２．０　　　
　　　３．８５ス 実験例２８−３６の原料組成から ガラスセラミックスの組成（モル ２９　４３．８　　２５．１　　　？、５　　　　４．
３３０　４８．５　　２４．５　　８Ｊ　　　　　４．
３３１　５０．０　　２Ｂ、７　　７．８　　　　４．
３３２　５Ｂ、８　　２３．８　　３．９　　　　３．
４３３　５５．９　　２９．５　　４．７　　　　２．
７３４　５１．８　　３２．２　　３．８　　　　２．
１３５　５４．９　　２９．５　　５．１　　　　３．
１３６　５８．５　　２１．５　　４．１　　　　５．
７表 金属酸化物、又はアルカリ金ｍ耐 が製造できなかった実験例３７− 実験例　ＴｉＯ２５ＩＯ２Ａｊｌ２Ｏｉ　　Ｐ２Ｏｓ３
７　２２．０　　３５．０　　１２．５　　　５．０３
８　２２．０　　２Ｂ、５　　１２．０　　　３．８５
３９　２２．０　　３５．０　　１２．５　　　５．０
４０　２２．０　　３５．０　　１２．５　　　５．０
孔質ガラスセラミックスが製造できた ル％） ＣａＯＭｇＯ金属酸化物　　ＡＢ ２７．９　　　　　　　（Ｎｉ２Ｏ３）　１．０　−２
ａ、１５　　１．５　　　（ＺｒＯｚ）　　１．０　−
２８、１５　　１．５　　　（ＧｅＯｚ）　　１．０　
−２Ｂ、８５　　１．５　　　（Ｎｉｚ　Ｏ３）　１．
０　　（ＺｒＯ２）　１．０２ｆ１．８５　　１．５　
　　（Ｍｏｏｔ）　　１．０　　（ＺｒＯｚ）　１．０
２Ｂ、　８５　　１．５　　　（Ｃｕｏ）　　　１．０
　　（Ｚ　ｒｏｚ　）　１．０２Ｂ、８５　　１．５　
　　（ＣｅＯｚ）　　１．０　　（ＺｒＯｚ）　１．０
２Ｂ、　８５　　１．５　　　（Ｃｏｏ）　　　０．５
　　（Ｚ　ｒｏｚ　）　１．０２Ｂ、８５　　１．５　
　　（Ｆｅ２Ｏｉ）０．５　　（ＺｒＯｚ）　１．０製
造された金属元素相持チタン酸多孔質％） ＣａＯＭｇＯ金属酸化物　　ＡＢ ｏ、２　　　　　　　（Ｎ　ｉｚ　０３　）　１．９　
−１５．８　１．３　　　　（ＺｒＯｚ）　　２．２　
−１４．０　１．２　　　　（ＧｅＯｚ）　　０．５８
　−３．５　１．２　　　　（Ｎｉ２Ｏ３）２．０　　
（ＺｒＯｚ）２．５４．５　０４　　　　（ＭｏＯｘ）
　　２．１　　（ＺｒＯｚ）２．８２．９　１．２　　
　　（Ｃｏｏ）　　　１．５　　（Ｚ　ｒｏｚ　）　１
．６化物を添加した組成で多孔質ガラスセラミックス２
５．５　　　　　　　（Ｎ　ｉｚ　Ｏｘ　）　５．０２
８．３５　　−　　　（ＺｒＯ２）　　７．５２９、０
　　　　　　　（Ｒｕｏｚ　）　　１．５１５、５　　
　　　　　（Ｎ　ａｚ　Ｏ）　　ｔｏ、　０−シＩｒ　
　　３７〜４０ チタン酸多孔質ガラスセラミツクスを製造する際に添加
回走な金属酸化物やアルカリ金属酸化物の添加情の範囲
は元素により異なり、アルカリ金属酸化物では１０モル
パーセント以下であり、他方金属酸化物では比較的多量
添加可能なＺｒＯ２で５．０モルパーセント以下であり
、貴金属元素酸化物では１．０モルパーセント以下であ
るので、元素によって添加可能な量には差異があること
がわかる。

表１４に示す実験例（比較実験例）３７〜４０は、金属
元素酸化物、アルカリ金属酸化物を添加して原料ガラス
を製造しようとした際に、ガラス溶融物中に結晶化や、
不溶に伴なう沈澱物を生じ、均一の溶融ガラスを製造で
きなかった比較実験例である。Ｎ１２Ｏ１で５モルパー
セント（実験例３７）ＺｒＯ２で７．５モルパーセント
（実験例３８）、ＲｕＯ２で１．５モルパーセント（実
験例３９）、Ｎａ２Ｏで１０．０モルパーセント（実験
例４０）の添加ｅにおいてはガラス溶融物中に沈澱する
失透部分が生じ、均一の原料ガラスを得ることができな
ぶった。

表１５は本発明において実施した実験例の組成の原料ガ
ラスから第１図に示した工程によって表中に示した熱処
理条件により製造したチタン酸多孔質ガラスセラミック
スの比表面積と細孔容積である１表面積の測定は前述し
たように２００℃で脱ガスした試料についてチッ素ガス
吸着法（ＢＥＴ法）により測定し、細孔容積は伊国力ル
ロエルバ社のソープマットにより測定した値である。

表１５ それぞれの実験例の原料組成から製造された多孔質ガラ
スセラミックスの熱処理条件と比表面積及び細孔容積（
ＩＮ塩酸９０℃８時間（ハ）嘘溶出処理により製ＬＤ 実験例　熱処理条件　（分相条件）　比表面積Ｃｒｄ／
ｇ）　　細孔容積（ｍＪｌ／ｇ）温度（”Ｃ）　　　　
時間 １　　　７８０　　　　　１２　　　　　１７２　　　
　　　　　　０．４９２　　　８５０　　　　　　１２
　　　　　４３０　　　　　　　　　０．４４３　　　
８２０　　　　　　１２　　　　　１７１　　　　　　
　　　０．２０４　　　８４０　　　　　１２　　　　
　３７　　　　　　　　　０．０９５　　　８４０　　
　　　　８　　　　　３１４　　　　　　　　　０．４
２６　　　８４０　　　　　　４　　　　　２４１　　
　　　　　　　０．３４７　　　８２０　　　　　　２
　　　　　２４４　　　　　　　　　０．３８８　　　
無処理０冷ガラス）　　　　　７４　　　　　　　　　
０．１７９　　　８８０　　　　　　８　　　　　４１
８　　　　　　　　　０．４３１０　　　８２０　　　
　　　２　　　　　３５８　　　　　　　　　０．３８
１１　　　８００　　　　　１２　　　　　４１０　　
　　　　　　　０．４６１２　　　８８０　　　　　　
１１　　　　　１１９　　　　　　　　　０．４８２０
　　　８８０　　　　　　８　　　　　３２１　　　　
　　　　　０．４１２１　　　８８０　　　　　　８　
　　　　３４８　　　　　　　　　０．４４２２　　　
９２０　　　　　０．５　　　　２１５　　　　　　　
　　０．２Ｅｉ２３　　　８８０　　　　　　８　　　
　　２９１　　　　　　　　　０．３９２４　　　８８
０　　　　　　２　　　　　２８９　　　　　　　　　
０．３５２５　　　８８０　　　　　　２　　　　　１
８２　　　　　　　　　０．３１２６　　　８４０　　
　　　　２　　　　　２９３　　　　　　　　　０．３
９２７　　　８８０　　　　　　２　　　　　３８５　
　　　　　　　　０．４２２８　　　８２０　　　　　
１２　　　　　４９９　　　　　　　　　０．４８２９
　　　７８０　　　　　１２　　　　　１５９　　　　
　　　　　０．２３３０　　　７８０　　　　　１２　
　　　　１８８　　　　　　　　　０．２９３１　　　
７１３０　　　　　１２　　　　　２８９　　　　　　
　　　０．２８３２　　　７８０　　　　　１２　　　
　　２８９　　　　　　　　　０．４７３３　　　７７
０　　　　　１２　　　　　３３２　　　　　　　　　
０．４８３４　　　７８０　　　　　１２　　　　　３
２３　　　　　　　　　０．３８３５　　　７７０　　
　　　１２　　　　　２８９　　　　　　　　　０．４
０３６　　　７８０　　　　　１２　　　　　２１８　
　　　　　　　　０．３８の　　　び・上の矛ＩＯ 本発明によると、耐久性、化学的耐久性（耐アルカリ性
）及び化学反応性の良いチタン酸及びケイ酸をガラス骨
格としたチタン酸多孔質ガラスセラミックスが提供され
、更には、本発明によると、溶解操作が容易で且つ急冷
ガラス化工程での結晶生成がなく、又酸溶出処理の段階
においてひび割れが少なく、成形性及び安定性に富んだ
高品質のチタン酸多孔質ガラスを提供することができる
本発明に係るチタン酸多孔質ガラスは、上述したような
特徴を有し、吸着剤、触媒、触媒の担体、ガスセンサー
、超濾過剤、反応分離膜、固定化酸素担体などに好適に
使用され得る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、チタン酸多孔質ガラスセラミックスの製造工
程を示すブロック図である。 第２図は、実験例１の原料ガラス粉末を１０℃／分の昇
温速度で測定した６００℃〜１４００℃間のＤＴＡ曲線
であり、特にＴｇ値（７２３℃）とＴｅｌ値（結晶化温
度８４７℃）の間が長くなっていることを示す。 第３図は、実験例１の原料ガラス板を加熱時間を一定に
して種々の温度で分相熱処理を行なった際のＸ線回折図
を示す０図中の記号ＡはＴ　ｉ　Ｏｚの結晶アナターゼ
、Ｒは同じ＜　Ｔ　ｉ　Ｏｚの結晶ルチルの回折ピーク
である。 第４図は、実験例１の原料ガラスの板を７８０℃及び８
８０℃の加熱温度で長時間加熱した際のＸ線回折図を示
す、略号ＡとＲは第３図に同じ。 第５　ＩＮは、実験例１の原料ガラスを力ａ熱時ｎ！Ｉ
を一定の８時間として、種々の温度で分相熱処理を行な
って製造したチタン酸多孔質ガラスセラミックスの表面
積の変化を示す。 第６図は、実験例１の原料ガラスを７８０℃及び８８０
℃で長時間分相熱処理を行なって製造したチタン酸多孔
質ガラスセラミックスの表面積の変化を示す。 第７図は、実験例１の原料ガラスから、７６０℃で１２
時間の分相熱処理条件により製造したチタン酸多孔質ガ
ラスセラミックスの細孔分布を示す。 第８図は、実験例２，３．４．６．１６の原料ガラス粉
末を５℃／分の昇温速度で測定した時の５００℃〜１２
００℃の間のＤＴＡ曲線を示す。 図中のＴｇはガラス転移温度を示す。 第９図は、実験例２，３．４．１１．１２の原料ガラス
から表１５に示した分相熱処理条件により製造したチタ
ン酸多孔質ガラスセラミックスの細孔分布を示す。 第１０図は、本発明で実施したガラス組成についてＴｉ
Ｏ２−３ｉＯ２−酸可溶相の３組成相図として表し、チ
タン酸多孔質ガラスセラミックスの製造可能な領域を示
したものである。数値はモルパーセントを示す。 第１１図は、本発明で実施したガラス組成において、酸
可溶性成分であるＡｕ２Ｏ３，Ｐ２Ｏ５’、ＣａＯ−Ｍ
ｇ０（アルカリ類酸化物）に関して３組成の相図で表し
、チタン酸多孔質ガラスセラミックスが製造可能な領域
を示す、数値は３組成相互のモルパーセントとしてあり
、実際の原料組成中への添加量は約半分となる。 第７図 Ｔ均ＪＩＩＬｆ佳０ Ｉ０２ ＣａＯ−ＭｇＯ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）酸化チタン、無水ケイ酸、酸化アルミニウム、リン
   酸（Ｐ＿２Ｏ＿５）及び酸化カルシウムを有した原料を
   調合し、加熱溶融後、急冷してガラス化したＴｉＯ＿２
   −ＳｉＯ＿２−Ａｌ＿２Ｏ＿３−Ｐ＿２Ｏ＿５−ＣａＯ
   組成系の多成分酸化物ガラスを７００℃〜１０００℃の
   温度で一定時間再加熱して分相結晶化ガラスとした後、
   この分相結晶化ガラスを酸の溶液に浸漬して可溶性成分
   を溶出除去することにより、チタン酸とケイ酸を主成分
   としＴｉＯ＿２の結晶相を担持したガラス骨格が残つた
   チタン酸多孔質ガラスセラミックスを製造する方法。 ２）多成分酸化物ガラスの組成として酸化チタンが７．
   ５〜４０モルパーセント、無水ケイ酸が１０〜４５モル
   パーセント、酸化アルミニウムが７．５〜２０モルパー
   セント、リン酸（Ｐ＿２Ｏ＿５）が１〜１０モルパーセ
   ント、酸化カルシウムが４０モルパーセントまでである
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３）酸化チタン、無水ケイ酸、酸化アルミニウム、リン
   酸（Ｐ＿２Ｏ＿５）及び酸化カルシウムを主成分とし、
   酸化マグネシウム、アルカリ金属酸化物及び金属元素酸
   化物の中の少なくとも１種を副成分として有した原料を
   調合し、加熱溶融後、急冷してガラス化したＴｉＯ＿２
   −ＳｉＯ＿２−Ａｌ＿２Ｏ＿３−Ｐ＿２Ｏ＿５−ＣａＯ
   −（ＭｇＯ）−（Ｘ＿２Ｏ）−（Ｙ＿ｍＯ＿ｎ）組成（
   Ｘはアルカリ金属を表わし、Ｙは前記の金属元素以外の
   金属元素を表わし、ｍは金属元素Ｙの原子数を表わし、
   ｎは原子数ｍの酸化数を満す酸素原子数を表わす。）の
   多成分酸化物ガラスを７００℃〜１０００℃の温度で一
   定時間再加熱してオパール状態または失透状態の分相結
   晶化ガラスとした後、この分相結晶化ガラスを酸の溶液
   に浸漬して酸可溶性成分を溶出除去することにより、チ
   タン酸とケイ酸を主成分とし、ＴｉＯ＿２の結晶相を担
   持したガラス骨格が残つたチタン酸多孔質ガラスセラミ
   ックスを製造する方法。 ４）多成分酸化物ガラスの組成として酸化チタンが７．
   ５〜４０モルパーセント、無水ケイ酸が１０〜４０モル
   パーセント、酸化アルミニウムが７．５〜２０モルパー
   セント、リン酸（Ｐ＿２Ｏ＿５）が１〜１０モルパーセ
   ント、酸化カルシウムは４０モルパーセントまで、酸化
   マグネシウムが０〜４０モルパーセント、アルカリ金属
   酸化物が０〜７．５モルパーセント、金属元素酸化物が
   ０〜５モルパーセントである特許請求の範囲第３項記載
   の製造方法。