JPS6245595A - 新規サポニン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、新規サポニン類に関する。

さらに具体的には、本発明は、アグリコン部分がバヨゲ
ニン（Ｂａｙｏｇｓｎｌｎ）からなる新規サポニン類に
関する。

先行技術 サポニンは、その精製単離の困難性と構造の複雑性のた
めに、研究の進展を見せたのはここ士数年のことである
。

サポニンの特性は、水溶液中の起泡性と赤血球破壊作用
（溶血活性）、魚毒性、コレステロール（ステロ・ｆド
類）とのコンプレックス形成能で代表されるが、医薬品
としては、去痰、鎮咳、抗炎症、中枢抑制、抗疲労、抗
潰瘍、コレステロール代謝促進、脂質代謝の促進、核酸
、タンパクの合成促進の他に感染防御、抗腫瘍などの薬
理作用が近年見出だされている。

サポニンは、周知の通りアグリコンと糖より構成され、
アグリコンの構造によりトリテルペノイトサポニンとス
テロイドサポニンとに分類されろ。

前者のサポニンは分布が広く、生薬サポニンの多（はト
リテルペノイドサポニンに屁している。

例えは、アケビ（Ａｋ＊ｂｌａ　ｇｕｉｎａｔａ　Ｄｅ
ｃｎｅ、　）〔ケミカル中アンドψファーマシネーテイ
カル−ビュレチ７　（Ｃｈ＠ｍ、Ｐｈａｒｍ、Ｂｕｌ　
１　、２１７．１０．２／（ｌデフ６）〕、ルイヨウボ
タン（Ｃａｕｌｏｐｈｙｌｌｕｍｒｏｂｕｓｔｕｍ　Ｍ
ａｘｔｍ、　）　〔ケミカル・アブストラクツ（Ｃ，Ａ
）ム、１０ｔ、ｔ、ｐｔｘｈ　（／？り６）〕、ヤツデ
（Ｆａｔｓｌａ　ｊａｐｏｎｌｃａ　ＤｅＣｎｓ、）　
（ファイトケミスト　リ　−　（Ｐｈｙｔｏｅｈｓｍｉ
ｓｔｒｙ　）　　／ｓ　、　　ｑｇ　／　（／？７ｊ　
）　　〕、ムクロジ（５ａｐｌｎｄｕａ　ｍｕｋｕｒｏ
ｓｓｌ　Ｇａｅｒｔｎ、　）　〔ケミカル番アブストラ
クツ（Ｃ１Ａ、）　７７、　ｑ７ｓｔ、ｔヶ、１１００
６２ｍ、／１００’）ノｐ（／９り０）及びケミ力Ａ／
　ｅ　７Ｂ＊ｎｔｈ）（ファイトケミストリー（Ｐｈｙ
ｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、ｗ、　　／９．７？　（／
ｑｒ／）〕などの植物から種々得られている。一方、後
者のステロイドサポニンは数独の植物または一部の海洋
動物（特開昭狩−２３１０コ２号公報参照）から発見さ
れて〜・るのみである。

ところで、上り己サポニンのうちトリテルペノイトサポ
ニンは、化学ねｊ造に硫′：へ・て、モノデスモシド類
およびビスデスモシド類とシ（分子′：１されるが〔フ
ォルトシュリッチ・デル拳ヘミー〇オルガニア　’／　
ヤ−＊ナラ　ｋ’／ニトソ７　ｚ　（Ｆｏｒｔｓｃｈｒ
ｌｔｔｅｄｅｒ　Ｃｈｓｍｉｅ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ
ｒ　Ｎａｔｕｒｓｔｏｆｆ＋ｉ）　。

３０、　Ｐ　ｉ／　、　　シュブリンガー・フエルラー
ク（Ｓｐｒｌｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ）（／９７．７）
　”Ｊ、アグリコン部分が、バヨゲニン（ｂａｙｏｇｅ
ｎｉｎ）　［オーストンリアン番ジャーナル争オフ゛拳
りミストリー（、％ｕ１１−ｔｒａｌｌａｎ　　Ｊ、　
　Ｃｈｅｍ、）　　／乙　Ｃ，ｒ）、　　’１００　−
　　ｓ　　（ｙｑ乙３）　、ケミ力／Ｌ／　ＩＩアブス
トラクツ（Ｃｂｅ＋ｎ、Ａｂ３ｔｒ）乙０゜ｑ夕、２（
１９６１Ｉ）〕からなるモ／′デスモシド」６よびビス
デスモシド類に関しては、はとノ・−と報告されＣいな
い。

発明の概要 ン！旨 本発明は、アグリコン部分がバヨゲニンからなる新規サ
ポニンに［カするものであイ）、。

すなわち、本発明によるサポニンは、下式（１）で示さ
れるものである。

Ｈ 効果 本発明によるサポニン類のうち、ビスデスモシド類（後
記化合物溜およびＩＶ　）は、これを添加することによ
って他の物質の水に対する溶解性を増加させることがで
ざる。従って、本発明ビスデスモシド類は各種の有用物
質、！特に水に対する溶解度の小さいもの（たとえば、
ステロイド類など）、の俗ルイ性増加への応用がルｊ待
できろ。

一方、モノデスモシド類に関して（工、植物由来の七ノ
デスモシド類ＶＣ薬物吸収補助作用かあることが報告さ
れていることより、本発明によるモノデスモシド類も薬
物溶解補助剤としての用途がＥＩ侍できよう。

発明の詳細な説明 化合物 本発明におけるサポニンは、前記式（１）から明らかな
ように、アグリコン部分がバヨゲニンからなるモノデス
モシドおよびビスデスモシド類である。

これら化合物の具体例をその性状とともＶこ示せば、下
記の通りである。

／″ ・　／′ 、、、″ ／″ ／″′ ｍ　　化合物 註 Ｇｌｕ　ニゲルコース　　　Ａｒａ　：アラビノースＲ
ｈａ　：ラムノース　　　ｘｙｔ：キシロース）ＩＭＧ
　：　、？−ヒドロキシー３−メチルグルタル酸山）性
状 （イ）化合物Ｉ （１）外Ｕ：白色粉末 （２）旋光度二〇α″＋、）７　＋！ｆ！、００（Ｃ＝
／、０９．　ＭｅＯＨ）（３）Ｃ−懇（ピリジンｄ５）
：後記衣／、コ参照（４）　　　Ｈ−Ｎ凧（ピリジンｄ
ｊ−）：δ５．０７（／Ｈα。

Ｊ＝４．４Ｈｚ） （５）　　ＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｚＪＪ／（−ＧｌｃＸＡｃ
）４（ロ）化合物■ （１）　　外観：白色粉末 （２）　　旋光度：〔α］　ｏ’　＋　！；！；、　／
　’　（Ｃ＝０．？Ｊ　Ｔ　Ｍｅ　ＯＨ）（３）Ｃ−励
ｍ（ピリジンａ、ｔ）：後記衣／、す参照（４）　　Ｅ
Ｉ−ＭＳ：ｍ／ｚ５４’？（−Ｇｌｃ−Ａ、ｒａ）（Ａ
ｃ）６ｍ／ｚユ５９（Ａ　ｒ　ａ　）　（Ａ　ｃ）　５
（ハ）化合物道 （１１外観：白色粉末 （２）旋光度：〔α’：ｌ　ｏ　　Ｓ　、ｇ　（Ｃ＝０
．？Ｊ　＋　Ｍｅ　ＯＨ）（３）　　１５ｃｍＮん１Ｒ
１（ピリジンａｒ）：後１１己表／　、　、２　ｙｊ’
（友（４）　　ＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ？Ｏｊ（−Ａｒａ−
Ｒｈａ−ＸｙｌＸＡｃ）７ｍ／ｚ　５ｉ１７（−Ｇｌｃ
　−Ａｒａ　）　（Ａｃ　）６ｍ／ｚ　ｌ１ｇ　？　（
−Ｒｈａ　−Ｘｙｌ　）　（Ａｃ　）５ｍ／ｚλ５９（
−Ｘｙｌまたは−ＡｒａＸＡｃ）５（５）　　　ＦＤ−
ＭＳ：ｍ／ｚ／ｊ／ｊ（Ｍ＋Ｎａ）←）化合物ＩＶ （１）外観二白色粉末 （２）　　旋光度：〔α〕２°十１０．．３°（Ｃ＝　
／、００　、　Ｍｅ　ＯＨ）（３）　　”Ｃ−ＮＭＲ（
ピリジンｄ５）：後記表／、−参照化合物の↓ゾ造 本発明におけるサポニン類は、似貝母（Ｂｏｌｂ。

ａｔｅｍｍａ　ｐａｎｔ（Ｍａｘｉｍ、）　Ｆｒａｎｑ
ｕｅｓｔ）の塊茎（別名：土貝母（ｔｕ−ｂｅｔ−ｍｕ
）　）より、抽出もしくは抽出単離された、下式（２）
で示されるサイクリック・ビスデスモシド（日時出願の
特許願（１）参照）を酸または塩基等で処理することに
よって取得することができる。

似貝母は、中国の河北、阿南、出来、出画、１？に西、
寸書、雲南省等に生息するウリ科に属する多年生草本で
あって、その詳細につ−・ては、中華人民共和国江豚新
医学院編「中栗太辞典」第ざコーｇ３頁（／９７７年７
月上り人民出版社出版）を参照されたい。

このような抽出方法の一具体例について示せば、下記の
通りである。

／）化合物Ｉの製造 上記サイクリック・ビスデスモシドを硫酸、塩酸、リン
酸等の強酸水溶イ浅（通常は、７〜２０チ程度のものな
用℃・ろ）中で力旧堵（６０〜１００℃程度）して、加
水分解を行う。ついで、この反応液を水飽和ブタノール
にて処理し、ここで得られたブタノールＪｖｊを、水洗
した後、減圧濃縮を行う。得られろ残清な、ｌ０相カラ
ムクロマトグラフィー（９すえば、シリカゲル２クロマ
トグラフイー）にて精製することにより、化合物Ｉを得
ることができる。

、２）化合物Ｈの製造 ヨウ化リチウム−ルチジンを用いろエステルサポニン切
断法〔テトラヘドロン・レタ・−ズ（Ｔｏ　ｔｒｉｈｅ
ｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ）　士ｒｌ！；Ｊ７〜４ｆ５４（０
（／デｒ＜＝））に従い、反応容器中でヨウ化リチウム
（Ｌｉｄ）を／！０−／７０℃で数時間減圧乾燥させ、
これに無水ルチジン（１ｕｔｌ旧ｎｏ　）　、ＭＥｉ水
フルコールおよび上記サイクリック・ビスデスモシドを
加え、更に反応容器内の大気を不活性ガス（一般にＮ２
ガスを用いろ）でＷｔ換した後、油浴中（１００〜ｉｓ
ｏ℃）で約７日反応を行う。ついで反応液を減圧濃縮し
た後、水に懸濁させ、これをスチレン−ジビニルベンゼ
ン系共重合体な固、（１」坦体とする逆相系カラムクロ
マトグラフィー（こ付し、水、低級アルコール（通常は
炭素数／〜３のｍ個アルコールを用いろ）でｉｌｌ＋１
次６・９出を行い低２及アルコールで溶出されろ１ｒＪ
ＩＪ分より、化６２１′、１１　；ζ得ることができる
。

Ｊ）化合物ＩｌｌおよびｔＶの製１１な上記サイクリッ
クビスデスモシドを不活性ガス（通常はＮ２ガスを用い
る）気流下、低温でアルカリ処理する（一般にＮａ０１
ｔ、　ＫＯＨ等の強アルカリ水ｆ６’αを用いろ）。こ
こで得られる反応液〈ぐ、陽イオン交換樹脂〔例えばア
ンパージイト■ＩＲ−／ｕθｎ（ローノ、・アンド・・
・−ス礼）あるいはＤｏｗｅｘ（Ｊｉ）−舅Ｗ　（ダウ
ケミカル社）箭〕で処理し、上記樹脂を木通りする両分
イど減ｆｊ％ｌα縮する。ついでこのａ１６物をＩＥｊ
相カシカラムクロマトグラフィーばシリカゲルクロマト
ゲランイーに付すことにより分離精製す行って、化合物
ＩおよびｌＶｆ得ろ。なお上記化合物１〜■の取得法の
詳細は後記実験例を参照されたい。

化合物の有用性 ｓ、　７′ ｊ／２− ／　′ ７・″ ／′ ７７″ 本発明によるザボニン類のうち、ビスデスモシド類（化
合物■およびＩｖ）は、これな添加することにより、他
の物質の水に対する溶解性を増加させる作用を有する。

その−例として、本発明ビスデスモシド化合物僅の添加
によるサポニンＡ（特開昭Ｓざ−５７グ００号明細書参
照）および色素（イエローＯＢ）の水またはリン酸緩’
ＡＫ！ｉ、（ｐＨ７，５）に対する溶解性の変化は、下
表７およびコに示す通りである。

表−／（サポニンＡに対する溶解促進効果）表−＝（イ
エローＯＢに対する溶解促進効果）（ここでサポニンＡ
は、Ｊ−０−（α−Ｌ−アラビノピラノシル−（／→３
）−α−Ｌ−ラムノピラノシル−（／→コ）−α−Ｌ−
アラビノピラノシル〕−へラゲニンを示す。） この実験例では、本発明ビスデスモシドが、サポニンＡ
の水に対する溶解度なビスデスモシド／ｍ９／ｒａｔ溶
液中で１３２９倍にまでｉｔ７加させ、また水に不溶な
色素イエローＯＢのリン酸緩価液（ｐＨ４，５，イオン
強度Ｏ，ＯＸ　）に対するｆｒ解度なビスデスモシド０
．’ＩｍＭ直Ｗ（中で５０．ＪμＭまで増加させた。

本発明ビスデスモシドは、上記試ｊｉ；（４例のシスな
らず、さまざまな有用物質、特に水に対する溶解度の小
さい有用物質（例えば、ステロイド類など）、の溶解性
増加への応用が期待できる。本発明ビスデスモシドをこ
のような溶解補助剤として用いる場合には、この性質が
利用できろさまざまな州庁、たとえば、医薬品の製造工
程あるいは製剤化工程に用いること、また本発明化合物
そＪ１自体を用いた製品とし゛（有害物質の除去などＶ
こ利用すること、が考えられろ。

また、本発明のビスデスモシドを＠解補助剤として使用
する場合は上記の操作などによって得られたビスデスモ
シド類化合物を含有するものであればよく、含有させる
べきビスデスモシド化合物は単一化合物であっても他の
溶解補助作用を有するビスデスモシド類化合物（特開昭
５９−．２（７コ９デ号および特開昭！９−　／１，２
９３／号各公報参照）の混合物であってもよい。また、
」−記浴％ｔイｉｔｉ助剤は、必要ならば、このビスデ
スモシド類化合物と他のむ）能を有する物との混合物で
あってもよい。そして、上記溶解補助剤は、その定義的
な意味にオｄいて（ｔ（・わゆる可溶化剤と区別される
ものではなく、結果的に対象の物の水溶性を実ｆ１的）
）４八・は見かけ上均加させるものに他ならない。

本発明ＶＣよって溶が１補助されるべき対象物は、溶解
補助のメカニズムが明確でない（このこと自体は本発明
ではさして重要なことではへへ・）ところから、例えば
前記実Ｉｓ、’、、例のようなモノデスモシド類化合吻
（配り’ｊ体であってゲニン部の／個Ｊ５ｉに糖鎖を有
するもの）に限定しなければならない理由はない。

本発明のビスデスモシドを有効成分とする溶解補助剤？
用いて水に難溶性または不済性の化合物を水に溶解させ
るには、任意の方法が可能である。

例えば、本発明の溶Ｍ補助剤なあらかじめ水に溶解して
おき、得られた水溶液に目的化合物を溶解する方法、目
的化合物と本発明の溶解補助剤とを予じめ混合したもの
または心安ならばこの混合物につ℃・て両者をよく浴か
す有機溶媒に溶解後、溶媒を・完全に留去したものを水
に的５軒させる・方法などが一般的である。゛ 本発明のビスデスモシドのり・用量は、イｊ解じようと
する化合物に応じて滴宜変えろことができる。

一般に、溶解させる水／ｍｌル・たり０．０２Ｉｎ９〜
１０ｍ９、特に０゜／〜二〜、程度がｔ′イｌまし℃・
。

一方、モノデスモシド類に関し、ては、植物由来のモノ
デスモシド類に薬物吸収補助作用があることが報告され
ている（特開昭ゴー／３；；２１／７号および同亮−５
７ｑＯＯ号各公Ｇ１１参照）ことより、本発明モノデス
モシド類も薬物吸収補助剤としての用途が期待できよう
。

なお、前述のように、この種のサポニンの本格的な薬３
Ｊ［ｊ学的研究は進んでおらず、本発明化合物が一般的
ザボニンのような薬理作用な有する可能性が否定できな
いことはいうまでもない、本発明の化合物Ｉ〜■を以下
のようにして製造した。

（イ）化合物Ｉ サイクリック会ビスデスモシドＡ／！ｍ９ｆ／、！；チ
硫酸水溶液−〇ｍｌを加え、約ざ０℃で／、３時間反応
を行った後、反応液な水飽和ｌ−ブタノールで抽出した
。ついで、ここで得られたブタノール層を水−〇ｍｌで
水洗した後、減圧濃縮を行った。

得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー〔展開溶
媒：クロロホルム−メタノール−水（ｂ：ｔｉ：ｉ）〕
に付して分離して、化合物Ｉ；ｔ／ｑ１ｎ９な得た。

（ロ）化合物ＩＩ 反応容ｅａ中でヨウ化リチウム（ＬｔＩ　）　／５ｏｒ
ｎｑを／！；０〜／７０°Ｃで２時間減圧乾燥し、これ
に無水コ、６−ルチジンｕｒｎｌ、無水エタノールおよ
びサイクリック・ビスデスモシド１００■を加え、反応
容器中の大気を窒素モ゛つ′換したのら、油浴中（７１
０°Ｃ）で評時間反応を行った。ついで、反応液を、減
圧濃縮した後、水に）゛音′を蜀させ、ダイアイオン■
−ＨＰノθ（三菱化成）のカラムクロマトグラフィー〔
溶離液：水→メタノール〕に付し、メタ、ノールで溶出
される両分を減圧な１縮することによって、化合物■コ
ｏｍｑを得た。

←→　化合物Ｉおよび１■ サイクリック・ピステスモシド／討ｍ９ｆ水１０ｙｕ　
Ｖｃｅ解し、これにｏ、ｓチＫＯＨ水溶液１０ｍ１な加
えた後、窒素気流下、０℃で７時間攪拌を行った。つい
で、反応液を陽イオン交換樹脂ニア７バーライト■ＩＲ
−／！、Ｂ（ｏ−１，ア、ド、・ハース社）にて中和し
、濾過後、Ｐ液の減圧濃縮を行った。得られた残漬を、
シリカゲルクロマトグラフィー〔展開溶媒：クロロホル
ム−メタノール−水（ａ：＋：ｌ）］で分離することに
よって、化合物１７Ａｒｎ９および化合物■ｐ３〜を得
た。

構造の確認 （イ）化合物！−１ 化合物■は、本発明者らが考案し１こヨウ化リチウム−
ルチジン？用いるエステルサポニン切断法〔テトラヘド
ロン・レターズ［Ｔｅｔｒａ−ｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ
、）、　２３；、　　’１３３７〜Ｑ封０（／テｇｔｉ
）”Ｊにより、７７位のカルボキシル基に結合した糖（
Ａｒａ２−　Ｒｈａ３−Ｘｙｌ　）と化合物■？与えた
。化合物Ｉおよび■は各々酸加水分解した後、エーテル
と水にて分配な行った。エーテル層より、バヨゲニンが
それぞれ固定された。一方、水層より化合物Ｉに帰属す
るグルコースおよび化合物Ｈに帰属するグルコース、ア
ラビノースがそれぞれ確認された。また、化合物Ｉおよ
び■を常法にてアセチル化して得られるアセチル化物の
Ｅ；　−ＭＳスペクトルを測定した結果、化合物Ｉから
ｍ／ｚ　、？、？／にヘキソースユニット、化合物ｌか
らｍ／ｚ　ｊｆ？にベントシールヘキンースユニ７Ｆ　
ｓ　ｍ／Ｚ　ｍｌ！９にベントースユニソトカそれぞれ
確認された。さらに、　　Ｃ−ＮＭＲによって化合物ｌ
は、バヨゲニンの３位にβ−Ｄ−グルコビラノースが、
■はバヨゲニンの３位にα−Ｌ−アラビノピラノシル（
／→コ）−β−Ｄ−グルコビラノースが結合したサポニ
ンであると決定された１、 一方、化合′ａｌｆｆｉの７７位カルボキシル基に、詰
合していた糖を加水分解することにより、アラピ、ノー
ス、ラムノースおよびキシロースカ確認され、また、化
合物ｌｌＩな常法によりアセチル化して得られろアセチ
ル化物のＥｌ　−ＭＳスペクトルより、ｍ／ｖ、２！９
にペントースユニット、　ｍ／ｚｑｇｑにベントンール
メチルベントースユニノト。

ｍ／ｚ　５ｌ１７　（□こベントシーにヘキソースユニ
ｙ　ト。

ｍ、’ｚ　’）０！にベントシールメチルベントシール
ペントースユニノトが確認された。さらに、７７位カル
ボキシル基に結合していた糖を常法によりアルジトール
アセテート体のＧＣ−ＭＳ分析および化合物量の”　Ｃ
−ＮＭＲがら、化合物Ｉはパヨゲニンの３位にα−Ｌ−
アラビノピラノシル（／→、２）−β−Ｄ−グルコビラ
ノースが、７７位カルボキシル基にβ−Ｄ−キシロピラ
ノシル（／−＋３）−α−Ｌ−ラムノビ２ノシル（／→
λ）−α−Ｌ−７ラビノビラノースが結合したサポニン
であると決定された（なお、”Ｃ−ＮＭＲの化学シフト
は後記衣／および−に示してあり、その他のスペクトル
データおよび性状は前記した通りである）。

仲）化合物■ 化合物■は、／　％　ＫＯＨ水溶液中、０℃で処理した
後、塩酸酸性とし、エーテル抽出を行った。エーテル抽
出物より３−ヒドロキシ−３−メチルグルタル酸が固定
され、水層より化合物Ｈが固定された。さらに、化合物
ＩＶと化合物■の１３Ｃ−ＮＭＲの比較より、化合物Ｉ
Ｖは７７位カルボキシル基に結合している糖部のラムノ
ースのダ位に３−ヒドロキシ−３−メチルグルタル酸が
結合したサポニンであると決定された（なお、１３Ｃ−
ＮＭＲの化学シフトは後記衣／およびユに示してあり、
その他のスペクトルデータおよび性状は前記した通りで
ある）。

７ス′ ７・／′ ３　　ざコ、タ　　ざコ、ｓ　　　１３．／　　　ｔλ
、５／３　　／１ＩＩＩ、ｇ　　／ダダ、ｔ　　／４１
ダ、Ｑ　　／＋ダ、コＪ　八１０　　／ダ、７　　／Ｉ
Ｉ、７　　／ｌＩ、７３０　．２１１．０　４１１，０
　　コ１１．２　２３３ｔ′＋２１．０ 表−一 ２ｇ−０− −ｊ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６７）　
　　６’７．６（＋７７、ダン］］−わ“、：　ン市　
ｉｌ−、ＬＷ ＩＮＩ　Ｒ１６０升１０月」３１１ １、°１ム１庁艮゛１１゛　　宇賀道部殿１　“１１ｅ
１のん不 １１ｊ（相６０１ｒ　　特ｈ１願　第１８／Ｉ　５　Ｒ
５シー二２　発明の名称 新規リポニン ご３　補正をりる石 事ｆ）との関係　　１：＋　ｉ＋１出願人湧　　水　　
製　　店　　株　　代　　会　　？１４　　代　　理　
　人 ６−補−ｉトＥｎこり−−−−−リーる一発明−の数−
−−７補ＩＶの対象 明細用の１−発明のｉ＋Ｔ細な説明」の’ｌｌｌ８　補
正の内容 明ｍ書を下記の通り補正する。

（１）　　第１０頁第６行 「（１Ｈα」をＩ’（ＩＨｄＪと補正する。

（２）　　第１１真下から第３行 「日時出願」を「同時出願」と補正する。

（３）　　第１２頁式（２）で示される化合物を下記の
通り補正する。

「 ０１１」 （４）　　第１３ｒ１ドから４！４行 Ｎｃｔｒａｂｃｄｒｏｎ　　１−ｃＬｔ　　）　　２５
４ｂ３−／−１’、、！［）ｅｔｒａｈｃｄｒｏｎ　　
ｌ　ｃｔｔ　　。）　　２５．　４　：）３７−Ｊど補
正りる。

（ｊ））　　第２６負〜２７じ這の全文を別紙の通り？
＋ｌｉ　１ｔ−ＩＪ−る。

缶機酸部Ｃ−、ｌ′／７／、７ 二′　　　　　　　　　　　　　　ら、３３’　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　ｔｏ　　／グ”ＩＡ　
、７ オ’　　　　　　　　　　　　　　／７ｆ９乙・　　　
　　　　　　　　　　　　２ｇ、ノ表−一 、２ｇ−ｏ− 」千　わぶ　ン山　１−一一二 １１【１和６１年８　月　７１１ 特清庁艮官　黒Ｆｉｌ明雄殿 １゛１目′１の入水 ｌＲｆ　ｆｆｔ　　６　０　ｉＦ　　　１．′ｔ　　Ｋ
Ｔ　　Ｍｉ　　　第　１　８　４　５　８　５　　”；
’ｒ：）　発明の名１ｔ：ｊＩ 新規１ｊボニン （３補１１−をｌるに ＝Ｊ　Ｐ＋との関係　　狛晶〕出にイ１人湧　　水　　
製　　薬　　株　　１（会　　社・１　　代　　叩　　
人 （３−補−正−に−よ一す−−−−−−−−−−寸−衾
り発明−の−数一８　補ｊＬの内容 明細書第１２頁の化学式を下記の通りに補正する。

［ 」

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下式で示されるサポニン。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中Ｒ＿１は▲数式、化学式、表等があります▼または
   ▲数式、化学式、表等があります▼を、 Ｒ＿２はＨ、▲数式、化学式、表等があります▼または
   ▲数式、化学式、表等があります▼ を示す。