JPS6244581B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリウレタンを安定化する方法に関す
るものである。 本発明の目的はポリウレタンに特定のクマリン
誘導体を添加することにより、その光劣化性を改
良せしめ安定化する方法を提供することにある。 ポリウレタンは耐摩耗性、引裂強度、耐屈曲疲
労性、反撥弾性、耐薬品性、耐寒性などにすぐれ
ているためクツシヨン材、断熱材、防水材、床
材、ゴム成型品、合成皮革、スパンデツクス、塗
料あるいは接着剤など汎用ポリマーとして近年ま
すますその用途を拡大している。 しかしながら、ポリウレタンはそれ自身の原料
組成にもよるが、一般に熱や光あるいは加水分解
による劣化性が大であり、その結果使用中の機械
的物性の低下や亀裂入りあるいは外観上の奥変な
どを生じやすいという欠点がある。従つて、これ
らの欠点を改良することが今日重要な課題となつ
ている。 本発明者は上述のようなポリウレタンの欠点を
改良する添加剤について詳細な研究を行なつた結
果、下記の一般式（）で表わされるクマリン誘
導体がきわめてすぐれた光劣化性改良効果を有す
ることを見出し、本発明に到達したものである。 すなわち、本発明はポリウレタンに次の一般式
（） （式中Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基またはアミノ基であり、Ｘは水素原子、アミノ
基または置換されていてもよい尿素残基であ
る。） で表わされるクマリン誘導体を、該ポリウレタン
に対して0.01〜10重量％となるように添加するこ
とを特徴とする。ポリウレタンの光劣化性改良方
法に関するものである。 一般式（）のクマリン誘導体のＲがハロゲン
原子を表わす場合は塩素、アルキル基の場合はメ
チル基が好ましく、またＸが置換されていてもよ
い尿素残基とは、式―NHCOYで表わされる基で
あり、この式でＹはアミノ基、モノアルキルアミ
ノ基（該アルキル基は水酸基、アルコキシ基、カ
ルボン酸基、ジアルキルアミノ基または複素環式
アミン残基のうちの一種もしくは二種で置換され
ていてもよい）、ジアルキルアミノ基（該アルキ
ル基は水酸基で置換されていてもよい）、複素環
式アミン残基または、ハロゲン原子もしくはアル
キル基で置換されていてもよいフエニルアミノ基
を表わすものである。 本発明において使用し得るクマリン誘導体の具
体例の一部として下表のようなものを挙げること
ができる（前記一般式（）におけるＲおよびＸ
が表わす基とそれぞれの融点を掲げる）。

【表】

【表】 上述のクマリン誘導体のうち３―（ｐ―アミノ
フエニル）クマリンは２―ヒドロキシベンズアル
デヒドとｐ―ニトロフエニル酢酸とをアルカリ性
下で縮合させて得られる生成物を酸性媒質中で分
子内閉環を起させて、相当する３―（ｐ―ニトロ
フエニル）クマリンとした後該ニトロ基を公知の
方法により還元することにより、また７―アミノ
クマリン誘導体は２―アルコキシ―４―アミノベ
ンズアルデヒドとベンジルシアナイト誘導体とを
アルカリ性下で縮合させて得られるα―シアノス
チルベン誘導体を不活性有機溶媒中で例えば無水
塩化アルミニウムのような縮合剤の存在下に加熱
還流した後、酸性媒質中で加熱処理して分子内閉
環を起させることにより、またクマリニル―(7)―
ウレア誘導体は上述の方法により得られた７―ア
ミノクマリン誘導体をハロゲン化ギ酸のアルキル
エステルまたはアリールエステル（例えばフエニ
ルエステル）と反応させて得られる７―カルボア
ルコキシまたはアリールオキシ（例えばフエノキ
シ）アミノクマリン誘導体をさらに不活性有機溶
媒中でそれぞれ相当する第一または第二アミンと
反応させることにより製造することができる。 上述のようにして得られたクマリン誘導体のポ
リウレタンへの添加は、ポリウレタンの有機溶媒
溶液に該クマリン誘導体の粉末を直接あるいは適
当な有機溶媒に溶解して加えることができる。 適当な有機溶媒としては例えばトルエン、アセ
トンメチルエチルケトン、ジオキサン、酢酸エチ
ル、ジメチル（またはジエチル）アセトアミド、
ジメチル（またはジエチル）ホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、テトラヒドロフランあるいは
これらの溶媒の二種以上の混合液などを挙げるこ
とができる。これらの溶媒はまたポリウレタンの
溶媒としても好適である。 ポリウレタンに対するクマリン誘導体の添加量
は0.01〜10重量％、好ましくは0.1〜10重量％で
ある。 本発明で用いられるポリウレタンとは、ポリオ
ールおよび有機ポリイソシアネートとの反応によ
つて得られるものであり、ポリマーを構成する各
成分のうちポリオールとしては、たとえばポリプ
ロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテ
ルグリコール、ポリプロピレンエチレンエーテル
グリコールなどのジオール類、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソ
ルビトールなどの多価アルコールにプロピレンオ
キサイドまたはプロピレンオキサイドとエチレン
オキサイドを付加重合して得られたポリアルキレ
ンエーテルポリオールおよびポリエステルポリオ
ールが用いられ、有機ポリイソシアネートとして
は２，４―トリレンジイソシアネート、２，６―
トリレンジイソシアネート、ｍ―またはｐ―フエ
ニレンジイソシアネート、４，4′―ジフエニルメ
タンジイソシアネート、１，５―ナフタレンジイ
ソシアネート、４，4′―メチレン―ｏ―トリルイ
ソシアネート、１，４―テトラメチレンジイソシ
アネート、１，６―ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、１，４―シクロヘキサンジイソシアネー
ト、４，4′，4″―トリフエニルメタントリイソシ
アネート、トルエン―２，４，６―トリイソシア
ネートなどを挙げることができる。 本発明に用いられるポリウレタンはまた、硬化
剤として公知の芳香族第一ポリアミンたとえばｐ
―フエニレンジアミン、ｍ―フエニレンジアミ
ン、４，4′―ジアミノジフエニルアミン、４，
4′―ジアミノジフエニルエーテル、４，4′―ジア
ミノジフエニルジサルフアイド、クメンジアミン
などの他に、アニリンをホルムアルデヒドと縮合
させることにより得られるポリアミン類などを含
むものであつてもよい。さらに、他の重合体たと
えば、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸メチル、
ポリスチレン、スチレンとアクリルニトリルの共
重合体など、あるいは他の公知の添加剤、たとえ
ば染料、顔料または充填剤などを適宜混合するこ
とができる。 また、本発明において用いられるクマリン誘導
体は主として光劣化性の改善に有効であるが、加
熱、ガス、あるいは加水分解劣化の改善のために
用いられている公知の他の添加剤、たとえば紫外
線吸収剤、酸化防止剤過酸化物分解剤などと併用
することができる。 以下に実施例を掲げて本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定
されるものではない。 実施例 １ ４，4′―ジフエニルメタンジイソシアネート、
ポリエチレンブチレンアジペートグリコールおよ
び１，４―ブチレングリコールから成るポリウレ
タンをジメチルホルムアミドとメチルエチルケト
ン（１：１容量）の混合溶媒に30重量％となるよ
うに溶解し、この溶液中に添加剤としてＮ―〔３
―フエニルクマリニル―(7)〕―N′―〔N″，N″―
γ―ジメチルアミノプロピレン〕ウレアを該ポリ
ウレタンの重量に対して0.3％（重量）の濃度と
なるように添加し、得られた溶液をガラス板上に
流延し、これを室温真空下に48時間乾燥した後、
ガラス板より剥離し、0.1±0.01mm厚のフイルム
を得た。このフイルムをダンベル型に打抜き、こ
れを試験片として高圧水銀灯を光源とするロータ
リー紫外線照射装置により、30℃で10時間紫外線
照射した後、引張り強度試験にかけたところ511
Kg／cm²（５試験片の平均強度、以下同じ）であつ
た。一方、添加剤を含有しないフイルムの同条件
による紫外線照射後の引張り強度は270Kg／cm²で
あり、明らかに光劣化性の改良が認められた。 実施例 ２ 実施例１で用いられた各成分から成るポリウレ
タンに対し、添加剤としてＮ―〔３―フエニルク
マリニル―(7)〕ウレア（mp.300℃以上）を該ポ
リウレタン重量に対して0.3％（重量）となるよ
うに添加したほかは実施例１の方法に従つて得ら
れたフイルムの引張り強度は329Kg／cm²であつ
た。 実施例 ３ 実施例１で用いられた各成分から成るポリウレ
タンに対し、添加剤として３―フエニル―７―ア
ミノクマリン（mp.205〜６℃）を該ポリウレタ
ン重量に対して0.3％（重量）となるように添加
したほかは実施例１の方法に従つて得られたフイ
ルムの引張り強度は366Kg／cm²であつた。 実施例 ４ 実施例１で用いられた各成分から成るポリウレ
タンに対し、添加剤として３―（ｐ―アミノフエ
ニル）クマリン（mp.187〜８℃）を該ポリウレ
タン重量に対して0.3％（重量）となるように添
加したほかは実施例１の方法に従つて得られたフ
イルムの引張り強度は408Kg／cm²であつた。 以下、実施例１と同条件における各添加剤含有
のポリウレタンフイルムの引張り強度は次のよう
であつた。前記一般式（）におけるＲおよびＸ
の各成分と引張り強度の数値を表に示す。

【表】 実施例 22 実施例１で用いられた各成分から成るポリウレ
タンをジメチルホルムアミドとメチルエチルケト
ン（１：１容量）の混合溶媒に30重量％となるよ
うに溶解し、この溶液に添加剤としてＮ―〔３―
フエニルクマリニル―(7)〕―N′―〔N″，N″―γ
―ジメチルアミノプロピレン〕ウレアを該ポリウ
レタンの重量に対して５％（重量）となるように
添加し、以下実施例１と同様に処理して得られた
ポリウレタンフイルムの紫外線照射（30℃で10時
間）後の引張り強度は507Kg／cm²であつた。 実施例 23 実施例１で用いられた各成分から成るポリウレ
タンをジメチルホルムアミドとメチルエチルケト
ン（１：１容量）の混合溶媒に30重量％となるよ
うに溶解し、この溶液に添加剤としてＮ―〔３―
フエニルクマリニル―(7)〕―N′―〔N″，N″―γ
―ジメチルアミノプロピレン〕ウレアを該ポリウ
レタンの重量に対して10％（重量）となるように
添加し、以下、実施例１と同様に処理して得られ
たポリウレタンフイルムの紫外線照射（30℃で10
時間）後の引張り強度は502Kg／cm²であつた。 実施例 24 ２，４―トリレンジイソシアネート、ポリプロ
ピレンエーテルトリオール、および１，４―ブチ
レングリコールから得られたポリウレタンエラス
トマーをジメチルホルムアミドとメチルエチルケ
トン（１：１容量）の混合溶媒に30重量％となる
ように溶解し、この溶液に添加剤としてＮ―〔３
―フエニルクマリニル―(7)〕―N′―〔N″，N″―
γ―ジメチルアミノプロピレン〕ウレアを該ポリ
ウレタンエラストマーの重量に対して1.0％（重
量）となるように添加し、以下実施例１と同様に
処理して得られたポリウレタンフイルムの紫外線
照射（30℃で10時間）後の引張り強度は492Kg／
cm²であり、一方、クマリニルウレア化合物を含有
しない同じ組成のポリウレタンフイルムのそれは
260Kg／cm²であつた。 実施例 25 実施例24において、２，４―トリレンジイソシ
アネートの代りに１，４―テトラメチレンジイソ
シアネートを用いたほかは実施例24と同様に処理
して得られたポリウレタンフイルムの紫外線照射
（30℃で10時間）後の引張り強度は495Kg／cm²であ
り、一方、クマリニルウレア化合物を含有しない
同じ組成のポリウレタンフイルムのそれは400
Kg／cm²であつた。 実施例 26 ペンタエリスリトールにプロピレンオキサイド
を付加重合して得られたポリプロピレンエーテル
ポリオール、トリレンジイソシアネート80／20
（２，４―トリレンジイソシアネート80％と２，
６―トリレンジイソシアネート20％との混合物）
および１，４―ブチレングリコールから得られた
ポリウレタンをジメチルスルホキシドとメチルエ
チルケトン（１：１容量）の混合溶媒に30重量％
となるように溶解し、この溶液に添加剤としてＮ
―〔３―フエニルクマリニル(7)〕―N′―〔N″，
N″―γ―ジメチルアミノプロピレン〕ウレアを
該ポリウレタンの重量に対して1.0％（重量）と
なるように添加し、以下、実施例１と同様に処理
して得られたポリウレタンフイルムの紫外線照射
（30℃で10時）後の引張り強度は497Kg／cm²であ
り、一方クマリニルウレア化合物を含有しない同
じ組成のポリウレタンフイルムのそれは270Kg／
cm²であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリウレタンに次の一般式（） （式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキ
   ル基またはアミノ基であり、Ｘは水素原子、アミ
   ノ基または置換されていてもよい尿素残基であ
   る。） で表わされるクマリン誘導体を、該ポリウレタン
   に対して0.01〜10重量％となるように添加するこ
   とを特徴とする、ポリウレタンの光劣化性改良方
   法。