JPS6243448A - 耐熱性高ニトリル系樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性（熱変形温度）の改良された高ニトリ
ル系重合体組成物及びこの組成物の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

ゴム強化高ニトリル含有樹脂は、高ニトリル系樹脂の本
来布するガス及び蒸気に対する遮断性及び耐溶剤性に、
更に耐衝撃性を付与した熱可塑性重合体であることから
、近年、食品、農医薬品、化粧品等の分野での包装容器
材料として注目されている。

かかる高ニトリル系樹脂の代表例としでは、特公昭４６
−２５００５号に開示されているジエン系合成ゴムにア
クリロニトリル７０重量％以上及び不飽和カルボン酸エ
ステル３０重量％以下からなる単量体をグラフト重合し
て得られる高ニトリル系樹脂があげられる。かかる樹脂
は、そのガス遮断性、耐衝撃性に優れ、公知の成形方法
により任意の包装容器材料に成形することができる半面
、熱変形温度が低い為にその用途が限られるという問題
点があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、高い熱変形温度、高衝撃強度、良好な
ガス遮断性及び低いクリープ特性を有する高ニトリル系
樹脂の組成物及びこの組成物の製造方法を提供すること
にある。

〔問題点を解決する為の手段〕

本発明者らは、上記目的を達成する為鋭意研究した結果
、マレイミド系単量体を含有させることにより、従来の
高ニトリル系樹脂の耐熱性を向上できることを見出し、
遂に本発明に至った。

即ち、本発明は、モノマー組成が（Ａ）不飽和ニトリル
６０〜９０ｉＪｉ％、（Ｂ）マレイミド系単量体１〜５
０重量％及び（ａ）（Ａ）及び（Ｂ）と共重合可能な単
量体５〜３５重量％である共重合体１〜３０重量％と、
共役ジエン単量体５０重量係以上を含むゴム状重合体１
〜４０重量部からなることを特徴とする耐熱性高ニトリ
ル系樹脂組成物及びその組成物の製造方法である。

本発明の共重合体は、塊状重合、溶液重合、乳化又は＠
濁重合法を含む公知の一投的重合法のいずれかによって
、単量体及び他の成分のバッチ式、連続式、又は断続的
添加によって製造できる。本発明の重合体製造方法とし
ては、乳化重合法が望ましい。重合は、水性媒体中乳化
剤あるいは分散剤、遊離基を生成する重合開始剤、その
他の添加物の存在下で酸素を除去して、０〜１００℃の
任意の温度で行う。

乳化剤としては、ラウリン酸ナトリウムのよう使用でき
る。

また重合開始剤として有用なものは、ラウロイルパーオ
キシド、ベンゾイルパーオキシドのような有機過酸化物
、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系開始剤、過
酸化水素、過硫酸カリウム等である。

本発明に有用な不飽和ニトリルは構造式０式％ （但しＲは水素、１〜４個の炭素原子を有する低級アル
キル基、またはハロゲンである〕で示される不飽和モノ
ニトリルである。このような化合物としてはアクリロニ
トリル、α−クロロアクリロニトリル、α−フルオロア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニト
リルなどを例示できる。最も好ましくは不飽和ニトリル
はアクリロニトリルである。

不飽和ニトリルの使用量は６０〜９０重量％で、好まし
くは６５〜８５重量％である。添加量が上記範囲より少
なければガス遮断性が悪くなり、上記範囲より多過ぎる
と耐熱性が低下してしまう。

本発明で用いるマレイミド系単量体は本発明の必須成分
であり、構造式 （但し、式中のＲ＋　−Ｒ２−馬は各々独立に水素、ハ
ロゲン、炭素数１〜２０の置換又は非置換アルキル基、
アリール基などを示すノ で表わされる化合物である。

マレイミド系単量体の例としては、マレイミド、Ｎ−フ
ェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ
　−０−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイ
ミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド等
のＮ−置換マレイミドがあげられる。これらは２種以上
を併用してもよい。

マレイミド系単量体の使用量は１〜３０重量％が好まし
く、３０重量％より多いとメルトインデックスが低下し
、加工性が悪くなる。マレイミド系単量体を含まない場
合は、耐熱性が悪くなる。

本発明に用いる不飽和ニトリル、マレイミド系単量体と
共重合可能な単量体としては、不飽和カルボン酸エステ
ル、ビニル芳香族単量体、ビニルエステル、ビニルエー
テル、α−オレフィンナトがあげられる。具体的にはモ
ノビニル単量体の添加量は５〜３５重量％で上記範囲以
上ではガス遮断性が悪（なる。

不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル類、アクリル
酸ブチル類、アクリル酸アミル類、アクリル酸ヘキシル
類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル類、メタクリル酸ブチル類、メタクリル
酸アミル類、メタクリル酸ヘキシル類、α−クロロアク
リル酸メチル、α−クロロアクリル酸エチルなどであり
、最も好ましいものはアクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどで
ある。

ビニル芳香族単量体としては、スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン類、ビニルキシレン類などであ
り、スチレン、α−メチルスチレンが最も好ましい。

α−オレフィンとしてはインブチレン、２−メチル−１
−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１
−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、２−メチル−
１−オクテン、２−エチル−１−ｊテン、２−プロピル
−１−ペンテンナトであり、イソブチレンが最も好まし
い。

ビニルエーテルとしてはメチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル、プロピルビニルエーテル類、ブチルビ
ニルエーテル類、メチルイソプロペニルエーテル、エチ
ルイソプロペニルエーテルなどであり、最も好ましいも
のはメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、フ
ロビルビニルエーテル類、ブチルビニルエーテル類であ
る。

ビニルエステルとしては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、酪酸ビニル類などであり、酢酸ビニルが最も好まし
い。

本発明の樹脂に用いるゴム状重合体はブタジェン、イン
プレンなどの共役ジエン系単量体のホモポリマー及びこ
れらジエンと共重合可能な単量体、例えばアクリロニト
リル、スチレン、アクリル酸メチルなとの共重合体であ
り、少なくとも５０重量％の共役ジエン系単量体を含む
ものである。

共役ジエン系単量体としては１，６−ブタジェン、イノ
プレン、クロロプレン、ブロモプレン、シアノプレン、
２，３−ジメチルブタジェンなどがあげられる。中でも
ブタジェンとイソプレンが最も好ましい。

共役ジエン系合成ゴムの使用量は、前記重合体１〜３０
重量％に対して、１〜４０重量部、好ましくは２〜５５
重量部である。一般的に組成物中のゴム成分の相対的割
合が増大すると衝撃強度は増大するが、ガス遮断性が幾
分低下するので使用目的に応じた物性が得られるゴム量
を使用すればよい。

本発明の組成物は上記重合体中で、ゴム成分を単に混合
してもよ（、好ましくは、ゴムの存在下に重合体を製造
する。こうすることにより均一かつ一部がゴムにグラフ
トした組成物が得られる。

また、ゴム分の多いグラフト樹脂に対しては、上記ゴム
含量となるように別途重合した重合体を混合してもよい
。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を説明する。

実施例中の「部」及び「チ」はいずれも重量基準による
。

参考例 共役ジエン系ゴムラテックスの製造 下記成分からなる混合物をステンレス製重合反応器にて
、酸素を除去した雰囲気で攪拌下４５℃で１５時間重合
を行った。

アクリロニトリル　　　４０部 １．３−ブタジェン　　　　　６０１ 脂肪酸石鹸　　　　　　２，５１ アゾビスイソブチロニトリル　　０．３１を一ドデシル
メルカプタン　　　　０．５１水　　　　　　　　　　
　　　２００−単量体転化率は９０％で、ラテックスの
固型分濃度は５０％であった。

実施例１ 上述の参考例に記載したゴムラテックスの存在下で、ア
クリロニトリル、アクリル酸メチルとマレイミド単量体
との混合物を重合させた。主副原料の使用量は次の通り
である。

アクリロニトリル　　　　　７５部 アクリル酸メチル　　　　　２５＃ 上記参考例のラテックス　　３５１ マレイミド　　　　　　　　　　　５部ジオクチルスル
ホコノヅ酸ナトリウム　　　１０＃ポリビニルピロリド
ン　　　　　　　　　　　０，４Ｉ過硫酸カリウム　　
　　　　　０．０６＃ｎ−ドデシルメルカプタン　　　
　　　　　　１０１水　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２３５を重合は窒素雰囲気で、攪拌下６０℃で８
時間行った。単量体転化率を工９０％であった。得られ
たラテックスを硫酸アルミニウム水溶液で凝固し、水洗
、乾燥して粉末状重合体を得た。

この重合体を１７０℃、１４０　ｋｇ／ｃｒｔｔで加圧
成形して試験片を作成し、ＡＳＴＭＤ２５６に準じて２
３℃、３．８２８に９荷重でのノツチ付アイゾツト衝撃
値（ＩＺｏｄ　Ｊを測定した。又、重合体の加工性を調
べる為に、メルトインデクサ−によりＡＳＴＭＤ１２３
８に準じ、２００℃、１２．５ｋｇ荷重での流出量（Ｍ
ＩＪを測定した。更にＡ８ＴＭ　Ｄ６４Ｂに準じて加熱
歪温度（ＨＤＴ　Ｊを測定した。測定結果を表に示す。

実施例２〜４．比較例１〜２ 次に実施例１に於て、マレイミドの遺を１０．２０．３
０．０．４０部に変えて重合を行った。

以上の結果、得られた樹脂の物性を表に示す。

実施例５〜８．比較例６ マレイミド系単量体としてＮ−フェニルマレイミド５．
１０．２ｏ、３０，４０部を用いる他は実施例１を繰返
した。

得られた樹脂の物性を表に示す。

実施例９〜１１ マレイミド系単量体としてＮ−シクロへキシルマレイミ
ド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミドを各
々１０部使用する他は実施例１を繰返した。

得られた樹脂の物性を表に示す。

〔発明の効果〕

本発明の方法により製造される重合体は、押出し成形、
射出成形、プロー成形などのような公知の熱可塑性物質
に使われる成形法のいずれかにより、広い種類の有用物
品に熱成形できる加工容易な熱可塑性物質である。本発
明の重合体組成物は、潰れた耐溶剤性、耐衝撃性とガス
及び蒸気に対する低い透過性に加えて搬れた耐熱性を有
し、びん、フィルム、シート、パイプ及び液体と固体用
の他の型の容器等の包装容器材料として有用である。

史に包装材料として使用する時、熱充填、加熱殺菌が可
能となり、用途範囲が拡大し、産業上貢祷すること大で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、モノマー組成が、（Ａ）不飽和ニトリル６０〜９０
   重量％、（Ｂ）マレイミド系単量体１〜３０重量％及び
   （Ｃ）（Ａ）及び（Ｂ）と共重合可能な単量体５〜３５
   重量％である共重合体１００重量部と、共役ジエン単量
   体５０重量％以上含むゴム状重合体１〜４０重量部から
   なることを特徴とする耐熱性高ニトリル系樹脂組成物。 ２、不飽和ニトリルがアクリロニトリルである特許請求
   の範囲第１項に記載の組成物。 ３、共重合可能な単量体がアクリル酸メチルである特許
   請求の範囲第１項に記載の組成物。 ４、共重合可能な単量体がスチレンである特許請求の範
   囲第１項に記載の組成物。 ５、ゴム状重合体がブタジエン−アクリロニトリル共重
   合体である特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ６、水性媒体中で、遊離基開始剤の存在下、（Ａ）不飽
   和ニトリル６０〜９０重量％、（Ｂ）マレイミド系単量
   体１〜３０重量％、（Ｃ）（Ａ）及び（Ｂ）と共重合可
   能な単量体５〜３５重量％からなる単量体混合物１００
   重量部を、共役ジエン単量体５０重量％以上を含むゴム
   状重合体１〜４０重量部の存在下に重合することを特徴
   とする耐熱性高ニトリル系樹脂組成物の製造方法。 ７、不飽和ニトリルがアクリロニトリルである特許請求
   の範囲第６項に記載の製造方法。 ８、共重合可能な単量体がアクリル酸メチルである特許
   請求の範囲第６項に記載の製造方法。 ９、共重合可能な単量体がスチレンである特許請求の範
   囲第６項に記載の製造方法。 １０、ゴム状重合体がブタジエン−アクリロニトリル共
   重合体である特許請求の範囲第６項に記載の製造方法。