JPS6243402A - Novel random styrene-butadiene copolymer - Google Patents
Novel random styrene-butadiene copolymerInfo
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- JPS6243402A JPS6243402A JP18297585A JP18297585A JPS6243402A JP S6243402 A JPS6243402 A JP S6243402A JP 18297585 A JP18297585 A JP 18297585A JP 18297585 A JP18297585 A JP 18297585A JP S6243402 A JPS6243402 A JP S6243402A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野]
本発明はその共重合体鎖中におけるスチレン単位が特定
のスチレン連鎖分布を有する特定のアミド化合物で変性
された新規なランダムスチレン−ブタジェン共重合体に
関するものである。Detailed Description of the Invention (Industrial Application Field) The present invention is a novel random styrene-butadiene copolymer in which the styrene units in the copolymer chain are modified with a specific amide compound having a specific styrene chain distribution. It's about merging.
[従来の技術]
従来からランダムスチレン−ブタジェン共重合体はタイ
ヤ用ゴムとして広く用いられてきたが、近年省資源、省
エネルギーに対する社会的要請から自動、車に対する低
燃費化の要求および自動車走行時の安全性向上の要求に
伴なって、タイヤ特性としては低燃費性、操縦安定性、
耐久性に優れたものが要求されるようになってきており
、タイヤ用ゴL、としては低燃費性向りに高反発弾性、
操縦安定性向11に7+lウエツトスキツド抵抗性、耐
久性向l二に耐摩耗性の慢れていることが要求されてい
る。[Prior art] Random styrene-butadiene copolymers have traditionally been widely used as rubber for tires, but in recent years, due to social demands for resource and energy conservation, there has been a demand for lower fuel consumption for automobiles and cars, and for automobiles when driving. With the demand for improved safety, tire characteristics such as fuel efficiency, handling stability,
There is a growing demand for products with excellent durability, and GOL for tires has high rebound resilience and low fuel consumption.
It is required that the steering stability property is 11, the wet skid resistance is 7+1, and the durability property is 12, and the abrasion resistance is excellent.
しかしながら、反発弾性とウェットスキッド抵抗性との
関係は相反するものであり、また耐摩耗性とウェットス
キッド抵抗性との関係も相反するものであり、これらの
相反する特性を/くランスさせるために種々の方法が提
案されている0例えば、ジエン系重合体に官能基を導入
することにより、ウェットスキッド抵抗性を損うことな
く反発弾性を改良する方法(特開昭58− IEi2G
04号、特開11((60−137913号)がある、
また、スチレン−ブタジェン共重合体鎖中のスチレン分
布を制御することにより、反発弾性、ウェットスキッド
抵抗性および耐摩耗性を改良する方法が提案されている
。However, the relationship between rebound resilience and wet skid resistance is contradictory, and the relationship between abrasion resistance and wet skid resistance is also contradictory, and in order to balance these contradictory characteristics, it is necessary to Various methods have been proposed. For example, a method of improving impact resilience without impairing wet skid resistance by introducing a functional group into a diene polymer (Japanese Unexamined Patent Publication No. 1983-IEi2G
No. 04, JP-A No. 11 ((60-137913)),
Furthermore, a method has been proposed for improving impact resilience, wet skid resistance, and abrasion resistance by controlling the styrene distribution in the styrene-butadiene copolymer chain.
例えば、共重合体鎖中の末端部でスチレン分布幅を大幅
に増大させる方法(特開昭58−143209号)、同
一共重合体中でスチレン含呈の異なるm一種類の共重合
体をブロー、り化する方法(特開昭57−IEi544
5号、特開昭57−200413 R5) 、共重合体
鎖中のスチレン単位を高度に均一化する方法(特開昭5
7−100112号)がある。For example, there is a method of greatly increasing the styrene distribution width at the terminal end of a copolymer chain (Japanese Patent Application Laid-Open No. 143209/1989), and a method of blowing one type of copolymer with different styrene contents in the same copolymer. , method of converting into
No. 5, JP-A-57-200413 R5), a method for highly homogenizing styrene units in copolymer chains (JP-A-57-200413 R5);
7-100112).
[発明が解決しようとする問題点]
しかしながら、これらの共重合体はある程度の改良効果
は見られるが、反発りi性、ウェットスキッド抵抗性お
よび耐摩耗性を高水準に満足させるには至っていない。[Problems to be Solved by the Invention] However, although these copolymers show some improvement effects, they have not yet reached a high level of repulsion, wet skid resistance, and abrasion resistance. .
本発明はと記の点に鑑みなされたもので、反発弾性、ウ
ェットスキッド抵抗性および耐摩耗性のバランスが高度
に改良されたランダムスチレン−ブタジェン共重合体を
提供することを[1的とする。The present invention was made in view of the above points, and an object thereof is to provide a random styrene-butadiene copolymer having a highly improved balance of impact resilience, wet skid resistance, and abrasion resistance. .
[問題点を解決するための手段及び作用]本発明はその
共重合体鎖中に官能基が結合したスチレン−ブタジェン
共重合体鎖中のスチレン中位の連鎖分布について鋭意検
3・1シた結果、その共重合体鎖中におけるスチレン中
位が特定のスチレン連釦分4jを有する特定のアミド化
合物で変性5れたランタムスチレン−ブタジェン共重合
体が反発りp性、ウェットスキッド抵抗性および耐摩耗
性のバランスが高度に優れていることを見出したことに
基づきなされたものである。[Means and effects for solving the problems] The present invention is based on a thorough investigation on the chain distribution of styrene in the styrene-butadiene copolymer chain in which a functional group is bonded to the copolymer chain. As a result, a lanthanum styrene-butadiene copolymer modified with a specific amide compound in which the styrene center in the copolymer chain has a specific styrene linkage 4j exhibits high repulsion properties, wet skid resistance, and This was based on the discovery that the wear resistance was highly balanced.
すなわち、本発明は炭化水素溶媒中で有機リチウム化合
物を重合開始剤として、スチレンとブタジエユ/を共屯
合させて得られるリチウム末端共重合体(その共重合体
鎖末端にリチウム原子を結合するランタムスチレン−ブ
タジェン共重合体)と一般式
(式中、R1は01〜C6のアルキル基、シクロアルキ
ル基またはアルコキシアルキル基を、Yは酸素原fまた
は硫菌原f−を、nは3〜4の整数を表わす)
で示されるアミド化合物または前記一般式にお(するf
cH2す。で示されるポリメチレン鎖の水素原子−の1
個以上がC1〜C6のアルギル基で置換されたアミド化
合物を反応させてなるスチレン−ブタジェン共重合体で
あって、ムーニー粘度(MLl、4゜100℃)が30
−150.結合スチレンが5〜45改着%、スチレン中
位が1個のスチレン単連鎖が結合スチレンの40重量%
以上であり、かつスチレン中位が8個以上連なったスチ
レン長連鎖が結合スチレンの5重量%以下であることを
特徴とするランダムスチレン−ブタジェン共重合体に関
するものである。That is, the present invention relates to a lithium-terminated copolymer obtained by copolymerizing styrene and butadiene in a hydrocarbon solvent using an organolithium compound as a polymerization initiator (a lithium-terminated copolymer having a lithium atom bonded to the end of the copolymer chain). tamstyrene-butadiene copolymer) and the general formula (wherein, R1 is an alkyl group, cycloalkyl group, or alkoxyalkyl group of 01 to C6, Y is an oxygen source f or a sulfur source f-, and n is 3 to (represents an integer of 4) or an amide compound represented by the above general formula (f
cH2. 1 of the hydrogen atom of the polymethylene chain represented by
A styrene-butadiene copolymer obtained by reacting an amide compound in which at least one of C1 to C6 argyl groups is substituted, and has a Mooney viscosity (MLl, 4°C and 100°C) of 30
-150. 5-45% of bonded styrene, 40% by weight of bonded styrene with single styrene chain with one styrene center
The present invention relates to a random styrene-butadiene copolymer having the above characteristics and characterized in that long styrene chains having eight or more styrene centers are 5% by weight or less of the bonded styrene.
本発明のスチレン−ブタジェン共重合体は優れた特性を
示し、各種ゴム用途に用いられるが、特にタイヤトレッ
ド用ゴムとして有用である。The styrene-butadiene copolymer of the present invention exhibits excellent properties and is used in various rubber applications, but is particularly useful as a tire tread rubber.
以下本発明の詳細な説明する。The present invention will be explained in detail below.
本発明に使用されるアミド化合物は窒素原fに特定の炭
化水素基が結合し、かつ窒素原fと1父素原子が+CH
2%で示されるポリメチレン鎖で結合された一般式
(式中、R1は01〜C6のアルキル基、シクロアルキ
ル基またはアルコキシアルキル基を、Yは酸素原子また
は硫黄原子を、nは3〜4の整数を表わす)
で示される環状構造を有することが必要である。In the amide compound used in the present invention, a specific hydrocarbon group is bonded to the nitrogen atom f, and the nitrogen atom f and one father atom are +CH
A general formula (wherein R1 is an alkyl group, a cycloalkyl group, or an alkoxyalkyl group of 01 to C6, Y is an oxygen atom or a sulfur atom, and n is an atom of 3 to 4 It is necessary to have a cyclic structure represented by (representing an integer).
このことは本発明を達成する上で極めて重要な意味を持
っている0通常、非環状構造を有するアミド化合物とリ
チウム末端重合体の化学量論的な反応では、特公昭42
−24174号に記載されているようにカルボニル基と
アミ7基の結合が切断し、共重合体にアミ7基を効果的
に導入することはできない、また、この反応生成物は加
水分解を受けると、触媒を不活性化する二級アミンにな
るので、この反応は実用上好ましくない。This has an extremely important meaning in achieving the present invention.Normally, in the stoichiometric reaction between an amide compound having an acyclic structure and a lithium-terminated polymer,
As described in No. 24174, the bond between the carbonyl group and the amine 7 group is broken, making it impossible to effectively introduce the amine 7 group into the copolymer, and this reaction product undergoes hydrolysis. This reaction is not preferred from a practical point of view, as it results in a secondary amine that deactivates the catalyst.
E記反応を以下に示す(式中Pは重合体の鎖を表示する
)。The E reaction is shown below (in the formula, P represents a polymer chain).
一方、炭化水素溶媒中で、本発明に使用される5員環或
は6員環の環状構造を有するアミド化合物とリチウム末
端共重合体の化学量論的な反応では、二級アミンが遊離
することなく共重合体にアミン基等の官能基を確実に導
入することができる。このようにして得られる共重合体
はカーボンブラック、プロセスオイル等の配合剤と配合
、混合混練、加硫されると、その加硫物は優れた反発弾
性、耐摩耗性を示す。On the other hand, in the stoichiometric reaction of the amide compound having a 5- or 6-membered ring structure used in the present invention and the lithium-terminated copolymer in a hydrocarbon solvent, secondary amines are liberated. Functional groups such as amine groups can be reliably introduced into the copolymer without any When the thus obtained copolymer is blended with compounding agents such as carbon black and process oil, mixed and kneaded, and vulcanized, the vulcanized product exhibits excellent impact resilience and abrasion resistance.
本発明の共重合体の結合スチレンは5〜45重量%、好
ましくは10〜40重量%である。結合スチレンが5重
量%未満ではウェットスキッド抵抗性が低下し、て好ま
しくない、一方、結合スチレンが45重量%を超えると
反発弾性、耐摩耗性が低下して好ましくない。The bound styrene content of the copolymers of the present invention is from 5 to 45% by weight, preferably from 10 to 40% by weight. If the bound styrene content is less than 5% by weight, the wet skid resistance will decrease, which is undesirable. On the other hand, if the bound styrene content exceeds 45% by weight, the impact resilience and abrasion resistance will decrease, which is undesirable.
本発明の共重合体のスチレン中位が1個のスチレン単連
fi(以下Slと呼ぶ)は結合スチレンの40重量%以
上、好ましくは55重量%以上、かつスチレン単位が8
個以上連なったスチレン長連鎖(以下88〜と呼ぶ)が
結合スチレンの5.0重量%以下、好ましくは2.5重
量%以下でなければならない、 S+が結合スチレンの
40重量%未満でも、88〜が5重量%を超える場合で
も、反発弾性、耐摩耗性、ウェットスキッド抵抗性が低
下して好ましくない。In the copolymer of the present invention, the styrene unit fi (hereinafter referred to as Sl) having one styrene center is 40% by weight or more, preferably 55% by weight or more of the bound styrene, and the styrene unit is 8
The number of long styrene chains (hereinafter referred to as 88 to 88) must be less than 5.0% by weight, preferably less than 2.5% by weight of the bound styrene, even if S+ is less than 40% by weight of the bound styrene. Even when ~ exceeds 5% by weight, impact resilience, abrasion resistance, and wet skid resistance deteriorate, which is not preferable.
本発明の共重合体のムーニー粘度(ML、。4゜100
℃)は30〜150、好ましくは50〜120である。Mooney viscosity (ML, .4°100 of the copolymer of the present invention)
C) is 30-150, preferably 50-120.
ムーニー粘度が30未満では反発弾性、耐摩耗性の改良
効果は十分ではない、ムーニー粘度が150を超えると
配合物のカレンダー加工性、押出加■性に問題が残る。If the Mooney viscosity is less than 30, the effects of improving impact resilience and abrasion resistance will not be sufficient; if the Mooney viscosity exceeds 150, problems will remain in the calendering processability and extrusion processability of the compound.
本発明の共重合体はブタジェン部のミクロ構造を変化さ
せることによって物性が著しく変化し、また共重合体鎖
中のスチレン組成分布によっても物性が大きく変化する
。The physical properties of the copolymer of the present invention change significantly by changing the microstructure of the butadiene moiety, and the physical properties also change greatly depending on the styrene composition distribution in the copolymer chain.
ブタジェン部のミクロ構造と物性の関係については、特
に1.2ビニル含量と物性の関係が知られている0例え
ば、1,2ビニル含量が増加すると重合体のウェットス
キッド抵抗性が向上し、1耐摩耗性が低下する〔ラバー
・エイジ(Rubber Age”)VoR104,5
5(1972)) 。Regarding the relationship between the microstructure and physical properties of the butadiene moiety, the relationship between the 1.2 vinyl content and physical properties is known. For example, as the 1,2 vinyl content increases, the wet skid resistance of the polymer improves; Wear resistance decreases [Rubber Age” VoR104,5
5 (1972)).
また1、2ビニル含量が増加すると、耐発熱性、加硫戻
りが改良されることかに、 H,Nordsiek。Furthermore, as the 1,2-vinyl content increases, heat resistance and reversion are improved, H. Nordsiek.
r 1979年 国際ゴム会議への報文J (Pape
rPresented to the Ink、 Ru
bber Conf、、 1979)によって報告され
ている。r 1979 Report to the International Rubber Conference J (Pape
rPresented to the Ink, Ru
Bber Conf, 1979).
これら1.2ビニル含量と物性の関係はすでに公知であ
り、本発明においては、l、2ビニル含はを特に限定し
ないが、反発弾性、耐摩耗性の面からみると1.2ビニ
ル含量は10〜30%、一方、ウェットスキッド抵抗性
の面からみると1.2ビニル含量は30〜・80%が望
ましい、いずれにしても使用[j的によって1.2ビニ
ル含量を決めると良い。The relationship between the 1.2 vinyl content and physical properties is already known, and in the present invention, the 1.2 vinyl content and the 2 vinyl content are not particularly limited, but from the viewpoint of impact resilience and abrasion resistance, the 1.2 vinyl content is On the other hand, from the viewpoint of wet skid resistance, the 1.2 vinyl content is preferably 30 to 80%.In any case, the 1.2 vinyl content is preferably determined depending on the usage.
また、重合体鎖中における1、2ビニル分布についても
、重合体鎖中に均一であっても、また特公昭48−87
5号に示されるように重合体鎖に沿って漸減的に変化す
るようなものでも良く、さらにはブロック的に分布して
いても良く(USP−3301840) 、要するに使
用目的によって決めると良い。Furthermore, regarding the distribution of 1 and 2 vinyl in the polymer chain, even if it is uniform in the polymer chain,
It may be one that changes gradually along the polymer chain as shown in No. 5, or it may be distributed in blocks (USP-3301840), and should be determined depending on the purpose of use.
またスチレン−ブタジェン共重合体鎖中のスチレン組成
分布についても、共重合体鎖中に均一に分布していても
良く、また共重合体鎖中に不均一に分43 (特願昭e
o−4108号)していても良く、要するに使用目的に
よって決めると良い。Regarding the styrene composition distribution in the styrene-butadiene copolymer chain, it may be uniformly distributed in the copolymer chain, or it may be distributed non-uniformly in the copolymer chain.
o-4108), and should be determined depending on the purpose of use.
本発明の共役ジエン系重合体は分子量分布を変化させる
ことにより、加工性が大きく変化する。Processability of the conjugated diene polymer of the present invention changes greatly by changing the molecular weight distribution.
分子−ra−分布と加工性の関係については公知であり
、本発明においては、重量平均分子量(Few)と数平
均分子−量(MN )との比を持って表示される分′F
−5を分布(Mw/Fai+)を特に限定しないが、物
性と加工性のバランスを考慮すると1.2〜3.5が好
ましい、また分7−量分布の形状についてはモノマーダ
ルであってもバイモーダル以Eのポリモーダルであって
も良い。The relationship between molecular ra distribution and processability is well known, and in the present invention, the fraction 'F expressed as the ratio of weight average molecular weight (Few) to number average molecular weight (MN) is known.
-5 distribution (Mw/Fai+) is not particularly limited, but considering the balance between physical properties and processability, 1.2 to 3.5 is preferable. It may be polymodal of modal or E.
本発明の共重合体は以下に述べる方法で製造される。一
つの方法は炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を重合
開始剤としてスチレンと1.3−ブタジェンを共重合す
るに際して、英国特許994726号、特開昭59−1
40211号および特開昭56−143209号等に記
載されているように重合系中のスチレンと1.3−ブタ
ジェンの七ツマー組成比におけるスチレンモノマー含有
量が特定濃度範囲になるように1.3−ブタジェン或は
1.3−ブタジェンとスチレンの混合物を連続的或は断
続的に供給して共重合を実施して得られるリチウム末端
共重合体と、一般式
(式中1、R1はC1〜C6のアルキル基、シクロアル
キル基またはアルコキシアルキル基を、Yは酸素原Iま
たは硫黄原子を、nは3〜4の整数を表わす)
で示されるアミド化合物または前記一般式におけるfc
H2t=で示されるポリメチレン鎖の水素原子の1測具
りが01〜C6のアルキル基で8換されたアミド化合物
と反応させ、反応終了後アルコール、水笠を反応系に添
加することにより本発明のスチレン−ブタジェン共重合
体を得る方法である。The copolymer of the present invention is produced by the method described below. One method is to copolymerize styrene and 1,3-butadiene in a hydrocarbon solvent using an organolithium compound as a polymerization initiator, as described in British Patent No. 994726 and Japanese Patent Application Laid-open No. 59-198.
As described in No. 40211 and JP-A-56-143209, the styrene monomer content in the 7-mer composition ratio of styrene and 1,3-butadiene in the polymerization system is adjusted to be within a specific concentration range of 1.3-butadiene. A lithium-terminated copolymer obtained by carrying out copolymerization by continuously or intermittently supplying a mixture of -butadiene or 1,3-butadiene and styrene, and a lithium-terminated copolymer having the general formula (1, R1 is C1 to (C6 alkyl group, cycloalkyl group or alkoxyalkyl group, Y represents an oxygen atom I or a sulfur atom, n represents an integer of 3 to 4) or fc in the above general formula
The present invention can be carried out by reacting with an amide compound in which one hydrogen atom of the polymethylene chain represented by H2t= has been converted into 8 with an alkyl group of 01 to C6, and after the reaction is completed, alcohol and Mizukasa are added to the reaction system. This is a method for obtaining a styrene-butadiene copolymer.
他の方法は炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を重合
開始剤としてスチレンと1,3−ブタジェンを共重合す
るに際して、特公昭38−2394号に記載されている
ように共重合速度より遅い速度でスチレンと1.3−ブ
タジェンの混合物を添加して共重合を実施し、得られた
リチウム末端共重合体と一般式
(式中、R1は01〜C6のアルキル基、シクロアルキ
ル基またはアルコキシアルキル基を、Yは酸素原子また
は硫黄原子を、nは3〜4の整数を表わす)
で示されるアミド化合物または前記一般式における+C
H2hで示されるポリメチレン鎖の水素原子の1個以上
がc、 −C6のアルキル基で置換されたアミド化合物
と反応させ、反応終了後アルコール、水等を反応系に添
加することにより本発明のスチレン−ブタジェン共重合
体を得る方法である。Another method is to copolymerize styrene and 1,3-butadiene in a hydrocarbon solvent using an organolithium compound as a polymerization initiator, at a rate slower than the copolymerization rate as described in Japanese Patent Publication No. 38-2394. Copolymerization is carried out by adding a mixture of styrene and 1,3-butadiene, and the resulting lithium-terminated copolymer and the general formula (wherein R1 is an 01 to C6 alkyl group, cycloalkyl group, or alkoxyalkyl group) , Y represents an oxygen atom or a sulfur atom, and n represents an integer of 3 to 4) or +C in the above general formula
The styrene of the present invention is produced by reacting with an amide compound in which one or more hydrogen atoms of the polymethylene chain represented by H2h is substituted with an alkyl group of c, -C6, and after the reaction is completed, alcohol, water, etc. are added to the reaction system. - A method for obtaining a butadiene copolymer.
本発明においては、共重合体鎖中のブタジェン部のミク
ロ構造、或はスチレンとブタジェンの共重合体鎖中のラ
ンダム性を調整するために、エーテル類、第3級アミン
類、アルカリ金属アルコキシド等の極性化合物を使用す
ることができる0例えば、ジエチルエーテル、エチレン
グリコール・ジメチルエーテル、エチレングリコール゛
ジーn−ブチルエーテル、エチレングリコール・n−ブ
チル−tert−ブチルエーテル、エチレングリコール
・ジーtert−ブチルエーテル、ジエチレングリコー
ル・ジメチルエーテル、トリエチレングリコール・ジメ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、α−メトキシメチ
ルテトラヒドロフラン、ジオキサン、1.2−ジメトキ
シベンゼン、トリエチルアミン。In the present invention, ethers, tertiary amines, alkali metal alkoxides, etc. For example, diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol di-n-butyl ether, ethylene glycol n-butyl-tert-butyl ether, ethylene glycol di-tert-butyl ether, diethylene glycol dimethyl ether. , triethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, α-methoxymethyltetrahydrofuran, dioxane, 1,2-dimethoxybenzene, triethylamine.
N、N、N’、N’−テトラメチルエチレンジアミン、
カリウム−tart−7ミルオキシド、カリウム−te
rt−ブチルオキシド等である。これらの化合物は単独
、または2種類以上の混合物として用いられる。N, N, N', N'-tetramethylethylenediamine,
potassium-tart-7 miloxide, potassium-te
rt-butyl oxide and the like. These compounds may be used alone or as a mixture of two or more.
本発明において使用される極性化合物の添加量は有機リ
チウム金属化合物1モルに対して0〜200モルである
。The amount of the polar compound used in the present invention is 0 to 200 mol per mol of the organolithium metal compound.
本発明に使用される有機リチウム化合物としては、n−
プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、n−ブチル
リチウム、5ec−ブチルリチウム、tert−ブチル
リチウム等のモノ有機リチウム化合物、ジリチオメタン
、1.4−ジリチオブタン、1.4−ジリチオ−2−エ
チルシクロヘキサン、1.2−ジリチオ−1,2−ジフ
ェニルメタン、 L、3.5−トリリチオベンゼン等の
多官能性有機リチウム化合物等である。これらは単独で
、または二種以上の混合物で使用される。また、本発明
に使用される多官能性有機リチウム化合物としては、上
記のモノ有機リチウム化合物と他の化合物を反応させる
ことによって、実質的に多官能性有機リチウム化合物と
なり得るものも使用される0例えば、モノ有機リチウム
化合物とポリビニル芳香族化合物との反応生成物(特公
昭55−[1[!52号)、モノ有機リチウム化合物と
共役ジエン、および/またはモノビニル芳香族化合物を
反応させた後、ポリビニル芳香族化合物を反応させた反
応生成物、或いはモノ有機リチウム化合物、共役ジエン
、および/またはモノビニル芳香族化合物、およびポリ
ビニル化合物の王者を同時に反応させた反応生成物(西
独特許2003384等)である。The organolithium compound used in the present invention includes n-
Monoorganolithium compounds such as propyllithium, isopropyllithium, n-butyllithium, 5ec-butyllithium, tert-butyllithium, dilithiomethane, 1.4-dilithiobutane, 1.4-dilithio-2-ethylcyclohexane, 1.2- These include polyfunctional organolithium compounds such as dilithio-1,2-diphenylmethane and L,3,5-trilithiobenzene. These may be used alone or in a mixture of two or more. Furthermore, as the polyfunctional organolithium compound used in the present invention, compounds that can be substantially converted into a polyfunctional organolithium compound by reacting the above-mentioned monoorganolithium compound with another compound are also used. For example, after reacting a reaction product of a monoorganolithium compound and a polyvinyl aromatic compound (Japanese Patent Publication No. 55-1 [!52]), a monoorganolithium compound and a conjugated diene, and/or a monovinyl aromatic compound, A reaction product obtained by reacting a polyvinyl aromatic compound, or a reaction product obtained by simultaneously reacting a monoorganolithium compound, a conjugated diene, and/or a monovinyl aromatic compound, and the king of polyvinyl compounds (West German patent 2003384, etc.) .
これらの有機リチウム化合物の使用量は、共役ジエン系
モノマー100g当り311常0.1〜lOミリモルで
ある。The amount of these organolithium compounds used is usually 0.1 to 10 mmol per 100 g of conjugated diene monomer.
本発明において用いられる炭化水素溶媒としては、脂肪
族、脂環式および芳香族炭化水素を使用することができ
る0例えば、炭化水素溶媒はプロパン、イソブタン、n
−へキサン、イソオクタン、シクロペンタン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン等であり、特に好ましい溶
媒はn−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンである。As hydrocarbon solvents used in the present invention, aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons can be used. For example, hydrocarbon solvents include propane, isobutane, n
-hexane, isooctane, cyclopentane, cyclohexane, benzene, toluene, etc., and particularly preferred solvents are n-hexane, cyclohexane, and benzene.
これらは1種または2種以上の混合物として用いても良
い。These may be used alone or as a mixture of two or more.
本発明で使用されるアミド化合物は一般式(式中、R1
は01〜Cものアルキル基、シクロアルキル基またはア
ルコキシアルキル基を、Yは酸素原子または硫iA原子
を、nは3〜4の整数を表わす)
で示される化合物または前記一般式における+CH2す
nで示されるポリメチレン鎖の水素原子の1個以上がC
1〜C6のアルキル基で置換されたアミド化合物であっ
て、具体例としてはl−シクロヘキシル−2−ピロリド
ン、1−メチル−2−ピロリドン、1−エチル−2−ピ
ロリドン、1−フロピルー2−ピロリドン、l−ブチル
−2−ピロリドン、l−イソプロピル−2−ピロリドン
、1,5−ジメチル−2−ピロリドン、1−メトキシメ
チル−2−ピロリドン、l−メチル−2−ピペリドン、
1.4−ジメチル−2−ピペリドン、1−エチル−2−
ピペリドン、l−イソプロピル−2−ピペリドン、1−
イソプロピル−5,5−ジメチル−2−ピペリドン等が
挙げられるが、l−メチル−2−ピロリドン、1−メチ
ル−2−ピペリドンが好ましく、l−メチル−2−ピロ
リドンが特に好ましい。The amide compound used in the present invention has the general formula (wherein R1
represents an alkyl group, cycloalkyl group, or alkoxyalkyl group of 01 to C, Y represents an oxygen atom or a sulfuric acid atom, and n represents an integer of 3 to 4) or +CH2sn in the above general formula One or more of the hydrogen atoms in the polymethylene chain shown is C
An amide compound substituted with a 1 to C6 alkyl group, specific examples of which include l-cyclohexyl-2-pyrrolidone, 1-methyl-2-pyrrolidone, 1-ethyl-2-pyrrolidone, and 1-furopyru-2-pyrrolidone. , l-butyl-2-pyrrolidone, l-isopropyl-2-pyrrolidone, 1,5-dimethyl-2-pyrrolidone, 1-methoxymethyl-2-pyrrolidone, l-methyl-2-piperidone,
1.4-dimethyl-2-piperidone, 1-ethyl-2-
piperidone, l-isopropyl-2-piperidone, 1-
Examples include isopropyl-5,5-dimethyl-2-piperidone, and l-methyl-2-pyrrolidone and 1-methyl-2-piperidone are preferred, with l-methyl-2-pyrrolidone being particularly preferred.
本発明で使用されるアミド化合物の使用量は、有機リチ
ウム化合物1モルに対して、通常0.2〜2.0モルで
あり、好ましくは0.5〜1.5モルであり、特に好ま
しくは1.0モルである。リチウム末端共重合体とアミ
ド化合物の反応は夫々が接触すると直4)1z起こるの
で1反応温度および反応時間は広範囲にわたって調整で
きるが1通常は反応温度が25〜115℃、反応時間は
1秒〜3時間の範囲内である。これらのアミド化合物の
添加方法については特・に限定はないが、共重合終了後
アミド化合物を添加する方法、或は共重合終了後1.3
−ブタジエンtt加し1次いでアミド化合物を添加する
方υ1、或は共重合途中に共重合を停止トさせないよう
な1.1のアミド化合物を添加する方法等がある。要す
るにアミド化合物の添加方υ、については使用目的によ
って決めると良い。The amount of the amide compound used in the present invention is usually 0.2 to 2.0 mol, preferably 0.5 to 1.5 mol, particularly preferably It is 1.0 mol. The reaction between the lithium-terminated copolymer and the amide compound occurs immediately when they come into contact with each other, so the reaction temperature and reaction time can be adjusted over a wide range, but usually the reaction temperature is 25-115°C and the reaction time is 1 second or more. It is within 3 hours. There are no particular limitations on the method of adding these amide compounds, but there is a method of adding the amide compound after the completion of copolymerization, or a method of adding the amide compound after completion of copolymerization, or
There is a method of adding -butadiene tt and then adding an amide compound, or a method of adding an amide compound of 1.1 during copolymerization so as not to stop the copolymerization. In short, the method of adding the amide compound υ should be determined depending on the purpose of use.
未発1.!IIにおけるiE合形式はバッチ重合方式、
或は連続重合方式のいずれでも良いJ合温度は20〜1
30℃の範囲であって、バッチ重合方式では30〜87
℃で重合が開始され、最高温度が90〜125℃に到達
するようにL昇温度下で行なうことが推貸される。Unreleased 1. ! The iE polymerization format in II is a batch polymerization method,
Or continuous polymerization method may be used. J polymerization temperature is 20 to 1
In the range of 30℃, in the batch polymerization method, the temperature is 30 to 87℃.
It is recommended that the polymerization be carried out at elevated temperatures such that the polymerization starts at 90-125°C and the maximum temperature reaches 90-125°C.
所定の反応路r後2,6−ジーtert〜ブチル−p−
フレソールのような酸化防止剤を添加した後、生成大東
合体を分離、洗浄、乾煙等通常の後処理を行ない、11
的とする共重合体を得ることができる。After a given reaction path r, 2,6-tert~butyl-p-
After adding an antioxidant such as Fresol, the resulting Daito coalescence is separated, washed, and subjected to standard post-treatments such as dry smoking.
The desired copolymer can be obtained.
未発11の共重合体は、溶液状態でプロセス油と混合し
、混合後溶媒を除去せしめて油展ゴムとして使用しても
良い。The undeveloped copolymer No. 11 may be used as an oil-extended rubber by mixing it with a process oil in a solution state and removing the solvent after mixing.
未発1!1の共重合体は中独、または天然ゴムもしくは
他の合成ゴム、例えばポリブタジェン、ポリインプレン
、乳化を合スチレンーブタジェン共東合体等とブレンド
して使用することができ己。天然ゴムもしくは他の合成
ゴムとブレンドして使用する場合、本発明の優れた特性
を発現するには少なくとも原料ゴムの30重量%以りは
本発明の共重合体であることを必要とする。The undeveloped 1!1 copolymer can be used by blending Sino-German or natural rubber or other synthetic rubbers such as polybutadiene, polyimprene, emulsion with styrene-butadiene copolymer, etc. . When used in a blend with natural rubber or other synthetic rubber, the copolymer of the present invention must account for at least 30% by weight of the raw rubber in order to exhibit the excellent properties of the present invention.
更に本発明の共重合体は公知の配合剤、例えばカーボン
ブラック、プロセス油等と配合し、混合、加硫した後、
製品としての、例えばタイヤトレッド、カーカス、サイ
ドウオール等のタイヤ用途、或は押出製品、自動車窓枠
、丁!用品、防振ゴム等の用途に使用することができる
が、優れた反発弾性、ウェットスキッド抵抗性のバラン
スを有するので、特に低燃費タイヤ用トレッドとして使
用できる。Further, the copolymer of the present invention is blended with known compounding agents such as carbon black, process oil, etc., and after mixing and vulcanization,
As a product, for example, tire applications such as tire treads, carcass, sidewalls, extrusion products, automobile window frames, etc. It can be used for products, anti-vibration rubber, etc., and because it has an excellent balance of rebound resilience and wet skid resistance, it can be used particularly as a tread for fuel-efficient tires.
[実施例]
以下、実施例によって本発明を説明するが、これらの実
施例は本発明を限定するものではない。[Examples] The present invention will be explained below with reference to Examples, but these Examples do not limit the present invention.
なお各種特性の測定は以下の方法にて実施した。Note that measurements of various characteristics were carried out using the following methods.
ランタムスチレン−ブタジェン共重合体のスチレン連鎖
分布は、最近山中らによって開発された方法で分析され
る。具体的には、スチレン連鎖分布はブタジェン中位の
1玉結合をすべてオゾン開袋して得られた分解物のゲル
パーミェーションクロマトグラム (GPC)によって
分析される(高分子学会p槁集29巻9号2055頁)
、ムーニー粘度は通常の方法にてLローターを使用して
100℃にて測定した。結合スチレンは紫外線吸収スペ
クトル法により、2B2nmのフェニル基に基づく吸収
から算出した。ブタジェン部のミクロ構造は赤外分光光
度計を用いて、ハンプトン法により計算した0反発弾性
はタンロップトリプンメーターを使用して試験温度70
℃にて測定した。耐摩耗性はピコ摩耗試験機を用いて測
定した。ウェットスキッド抵抗性は英国道路研究所架装
とにて測定した。The styrene chain distribution of lanthanum styrene-butadiene copolymers is analyzed with a method recently developed by Yamanaka et al. Specifically, the styrene chain distribution is analyzed by gel permeation chromatogram (GPC) of the decomposed product obtained by opening all the single bonds in the middle part of butadiene with ozone. (Vol. 29, No. 9, p. 2055)
, Mooney viscosity was measured at 100° C. using an L rotor in a conventional manner. The bound styrene was calculated from the absorption based on the phenyl group at 2B2 nm using ultraviolet absorption spectroscopy. The microstructure of the butadiene moiety was determined using an infrared spectrophotometer, and the impact resilience was calculated using the Hampton method at a test temperature of 70% using a Tanlop tripunmeter.
Measured at ℃. Abrasion resistance was measured using a Pico abrasion tester. Wet skid resistance was measured using British Road Research Institute bodywork.
実施例1〜6.比較例1,2,5.6
窒素雰囲気下、内容植約lO文のステンレス製の攪拌機
付の重合器に表−1に示すように所定量のシクロヘキサ
ン、スチレン、1.3−ブタジェン(以下第1ブタジエ
ンと呼ぶ)およびルイス11!基を仕込む、重合器内の
混合物を激しく攪拌しながら。Examples 1-6. Comparative Examples 1, 2, 5.6 Under a nitrogen atmosphere, predetermined amounts of cyclohexane, styrene, and 1,3-butadiene (hereinafter referred to as 1 butadiene) and Lewis 11! While stirring the mixture in the polymerization vessel vigorously.
この混合物を所定の温度に調節した後、所定量のn−ブ
チルリチウムを添加して共重合を開始した。After adjusting this mixture to a predetermined temperature, a predetermined amount of n-butyllithium was added to initiate copolymerization.
次いで、表−1に示すように1.3−ブタジェン(以下
:FS2ブタジェンと呼ぶ)を定量ポンプにて東金系に
連続的に一定の速度で供給を開始した。第2ブタジエン
の供給を終了し、重合温度が最高温度に到達して共重合
が終了した後、表−1に示すように所定量のアミド化合
物を添加し約10分間反応させた。このようにして得ら
れた共重合体溶液に安定剤として、2,6−シーter
t−ブチル−p−フレツール5gを加え、溶剤を加熱除
去して共重合体を得た。但し、比較例6ではアミド化合
物をメタノール1gに変更して共重合を実施した。この
ようにして得られた共重合体の基本特性を表−3に示す
、これらの共重合体を表−2の配合処方に従って、小型
加圧ニーダ−にて混線、混合して得られた未加、硫ゴム
組成物を145℃にて加硫し物性J′+価を実施した。Next, as shown in Table 1, 1,3-butadiene (hereinafter referred to as FS2 butadiene) was continuously supplied to the Togane system at a constant rate using a metering pump. After the supply of the second butadiene was finished and the polymerization temperature reached the maximum temperature and the copolymerization was completed, a predetermined amount of the amide compound was added as shown in Table 1, and the reaction was allowed to occur for about 10 minutes. 2,6-sheeter was added as a stabilizer to the copolymer solution thus obtained.
5 g of t-butyl-p-fretool was added and the solvent was removed by heating to obtain a copolymer. However, in Comparative Example 6, the amide compound was changed to 1 g of methanol and copolymerization was carried out. The basic properties of the copolymers thus obtained are shown in Table 3. The vulcanized rubber composition was vulcanized at 145°C, and the physical properties J'+ value were measured.
測定結果を表−3に示す。The measurement results are shown in Table-3.
比較例3.4
窒素雰囲気下、実施例1で用いたと同様の重合器に表−
1に示すように所定量のシクロヘキサン、テトラヒドロ
フラン、スチレン、1.3−ブタジェンを仕込み、重合
器内の混合物を激しく攪拌しながら、この混合物の温度
を所定の温度に調節した後、所定量のn−ブチルリチウ
ムを添加して共重合を開始した0重合温度が最高温度に
到達して共重合が終了した後、表−1に示すように所定
のアミド化合物を添加し約IO分間反応させた。但し、
比較例4では新たにカリウム−tart−ブチルオキシ
ド(KTB) 0.059gt−重合系に加えた。この
ようにして得られた共重合体溶液から実施例1と同様の
方法にて共重合体を得た。このようにして得られた共重
合体溶液から実施例1と同様の方法にて共重合体を得た
。このようにして得られた共重合体の基本特性、加硫物
特性を表−3に示す。Comparative Example 3.4 Under a nitrogen atmosphere, a polymer was placed in a polymerization vessel similar to that used in Example 1.
As shown in 1, predetermined amounts of cyclohexane, tetrahydrofuran, styrene, and 1,3-butadiene were charged, and while the mixture in the polymerization vessel was vigorously stirred, the temperature of this mixture was adjusted to a predetermined temperature, and then a predetermined amount of n - Butyl lithium was added to start copolymerization. After the polymerization temperature reached the maximum temperature and copolymerization was completed, a predetermined amide compound was added as shown in Table 1 and reacted for about 10 minutes. however,
In Comparative Example 4, 0.059 g of potassium tart-butyl oxide (KTB) was newly added to the polymerization system. A copolymer was obtained from the thus obtained copolymer solution in the same manner as in Example 1. A copolymer was obtained from the thus obtained copolymer solution in the same manner as in Example 1. The basic properties of the copolymer thus obtained and the properties of the vulcanizate are shown in Table 3.
表−3かられかるように、実施例1〜6は反発弾性、ウ
ェットスキッド抵抗性および耐摩耗性のバランスが優れ
ている。As can be seen from Table 3, Examples 1 to 6 have an excellent balance of impact resilience, wet skid resistance, and abrasion resistance.
[発明の効果]
本発明に係るスチレン−ブタジェン共重合体は、その共
重合体鎖末端にリチウム原子を結合する共重合体に特定
のアミド化合物を反応させて得られたものであり、かつ
その共重合体鎖中のスチレン単位が特定のスチレン連鎖
分布を有するものであるため、この共重合体は反発弾性
、ウェットスキッド抵抗性および耐摩耗性のバランスに
優れ、タイヤトレッド、カーカス、サイドウオール等の
タイヤ用途、或は押出製品、自動車窓枠、防振ゴム、工
業用品等の用途に使用することができ、その工業的意義
は大きい。[Effect of the invention] The styrene-butadiene copolymer according to the present invention is obtained by reacting a specific amide compound with a copolymer that binds a lithium atom to the end of the copolymer chain, and Because the styrene units in the copolymer chain have a specific styrene chain distribution, this copolymer has an excellent balance of impact resilience, wet skid resistance, and abrasion resistance, and is useful for tire treads, carcass, sidewalls, etc. It can be used for tires, extruded products, automobile window frames, anti-vibration rubber, industrial products, etc., and has great industrial significance.
Claims (1)
タジエンを共重合させて得られるリチウム末端共重合体
と、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R_1はC_1〜C_6のアルキル基、シクロ
アルキル基またはアルコキシアルキル基を、Yは酸素原
子または硫黄原子を、nは3〜4の整数を表わす) で示されるアミド化合物または前記一般式における−(
CH_2)−_nで示されるポリメチレン鎖の水素原子
の1個以上がC_1〜C_6のアルキル基で置換された
アミド化合物を反応させてなるスチレン−ブタジエン共
重合体であって、ムーニー粘度(ML_1_+_4、1
00℃)が30〜150、結合スチレンが5〜45重量
%、スチレン単位が1個のスチレン単連鎖が結合スチレ
ンの40重量%以上であり、かつスチレン単位が8個以
上連なったスチレン長連鎖が結合スチレンの5重量%以
下であることを特徴とするランダムスチレン−ブタジエ
ン共重合体。[Claims] A lithium-terminated copolymer obtained by copolymerizing styrene and butadiene using an organolithium compound as a polymerization initiator, and a general formula ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (In the formula, R_1 is (C_1 to C_6 alkyl group, cycloalkyl group, or alkoxyalkyl group, Y represents an oxygen atom or sulfur atom, and n represents an integer of 3 to 4) or -( in the above general formula)
A styrene-butadiene copolymer obtained by reacting an amide compound in which one or more of the hydrogen atoms in the polymethylene chain represented by CH_2)-_n is substituted with an alkyl group of C_1 to C_6, and has a Mooney viscosity (ML_1_+_4, 1
00℃) is 30 to 150, 5 to 45% by weight of bound styrene, 40% by weight or more of the bound styrene single chain with one styrene unit, and long styrene chains with 8 or more styrene units. A random styrene-butadiene copolymer characterized in that the amount of bound styrene is 5% by weight or less.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60182975A JPH0643449B2 (en) | 1985-08-22 | 1985-08-22 | Method for producing new random styrene-butadiene copolymer |
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JPS6243402A true JPS6243402A (en) | 1987-02-25 |
JPH0643449B2 JPH0643449B2 (en) | 1994-06-08 |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US8071682B2 (en) | 2007-06-27 | 2011-12-06 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing conjugated diene polymer, conjugated diene polymer, and polymer composition |
US8110635B2 (en) | 2007-06-27 | 2012-02-07 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing conjugated diene polymer, conjugated diene polymer, and polymer composition |
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- 1985-08-22 JP JP60182975A patent/JPH0643449B2/en not_active Expired - Fee Related
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US8110635B2 (en) | 2007-06-27 | 2012-02-07 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing conjugated diene polymer, conjugated diene polymer, and polymer composition |
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