JPS6230104A - Novel conjugated diene polymer, production and composition thereof - Google Patents
Novel conjugated diene polymer, production and composition thereofInfo
- Publication number
- JPS6230104A JPS6230104A JP8833086A JP8833086A JPS6230104A JP S6230104 A JPS6230104 A JP S6230104A JP 8833086 A JP8833086 A JP 8833086A JP 8833086 A JP8833086 A JP 8833086A JP S6230104 A JPS6230104 A JP S6230104A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- conjugated diene
- polymer
- formula
- urea derivative
- chain
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野J
本発明は、リチウム原子を結合する共役ジエン系重合体
と特定の尿素誘導体が反応してなる重合体鎖の末端に新
規な官能基を有する共役ジエン系重合体、その製造方法
およびその組成物に関するものである。Detailed Description of the Invention [Industrial Field of Application J The present invention is directed to a novel functional group having a novel functional group at the end of a polymer chain formed by reacting a conjugated diene polymer bonding a lithium atom with a specific urea derivative. The present invention relates to a conjugated diene polymer, a method for producing the same, and a composition thereof.
[従来の技術]
従来からランダムスチレン−ブタジェン共重合体やポリ
ブタジェン等の共役ジエン系重合体はタイヤ用ゴムとし
て広く用いられてきたが、最近の省資源、省エネルギー
に対する社会的要請のもと ゛で自動車に対する低燃
費化の要求、自動車走行時の安全性向上の要求、更には
耐久性向上の要求に伴なって、タイヤ用ゴムとしては燃
費性向上に高反発弾性、走行安全性向上に高ウエツトス
キッド抵抗性、耐久性向上に耐摩耗性の優れていること
が要求されている。[Prior Art] Conjugated diene polymers such as random styrene-butadiene copolymers and polybutadiene have traditionally been widely used as rubber for tires, but due to recent social demands for resource and energy conservation, With the demand for lower fuel consumption for automobiles, the demand for improved safety during driving, and the demand for improved durability, rubber for tires is required to have high rebound resilience to improve fuel efficiency, and high wettability to improve driving safety. Excellent abrasion resistance is required to improve skid resistance and durability.
しかしながら、反発弾性とウェットスキッド抵抗性との
関係は相反するものであり、また耐摩耗性とウェットス
キッド抵抗性との関係も相反するものであり、これらの
相反する特性をバランスさせるために種々の方法が提案
されている。例えば、スチレン−ブタジェン共重合体と
高シスポリブタジェン、低シスポリブタジェン等のポリ
ブタジェンをブレンドする方法、スチレン−ブタジェン
共重合体鎖中のスチレン分布を制御する方法(特開昭5
2i−143209号、特開昭57−165445号、
特開昭57−200413号)、スチレン−ブタジェン
共重合体のスチレン含量とビニル含量を特定化する方法
(特開昭54−82248号、特開昭57−55912
号)、また反発弾性だけを改良する方法として重合体鎖
末端にアジリジニル基を導入する方法(特公昭39−9
2号)がある。However, the relationship between rebound resilience and wet skid resistance is contradictory, and the relationship between abrasion resistance and wet skid resistance is also contradictory, and various methods are used to balance these contradictory properties. A method is proposed. For example, a method of blending a styrene-butadiene copolymer with polybutadiene such as high-cis polybutadiene and low-cis polybutadiene, and a method of controlling the styrene distribution in the styrene-butadiene copolymer chain (JP-A-5
No. 2i-143209, JP-A-57-165445,
JP-A-57-200413), method for specifying styrene content and vinyl content of styrene-butadiene copolymer (JP-A-54-82248, JP-A-57-55912)
No.), and as a method of improving only the impact resilience, a method of introducing an aziridinyl group at the end of the polymer chain (Japanese Patent Publication No. 39-9
No. 2).
[発明が解決しようとする問題点]
しかしながら、これらの方法はある程度の改良効果は見
られるが、これらの相反する特性を高水準に満足させる
には至っていない。[Problems to be Solved by the Invention] However, although these methods have shown some improvement, they have not yet satisfied these contradictory characteristics to a high level.
本発明は上記の点に鑑みなされたもので、ウェットスキ
ッド抵抗性と反発弾性、および耐摩耗性のバランスが大
幅に改良された新規な共役ジエン系重合体、その製造方
法およびそのゴム組成物を提供することを目的とする。The present invention was made in view of the above points, and provides a novel conjugated diene polymer with a significantly improved balance between wet skid resistance, impact resilience, and abrasion resistance, a method for producing the same, and a rubber composition thereof. The purpose is to provide.
[問題点を解決するための手段および作用]本発明は、
重合体鎖中に官能基が結合した共役ジエン系重合体およ
びその組成物に関して鋭意検討を重ねた結果、リチウム
末端を有する活性重合体と環状構造を有する特定の尿素
誘導体との反応によって得られた重合体鎖末端に新規な
官能基を有する共役ジエン系共重合体がウェット・スキ
ッド抵抗性と反発弾性、および耐摩耗性のバランスが著
しく優れ、更に引張強度が良好であることを見出してな
されたものである。[Means and effects for solving the problems] The present invention has the following features:
As a result of extensive research into conjugated diene polymers with functional groups bonded to their polymer chains and their compositions, we discovered that they were obtained by reacting an active polymer with lithium terminals and a specific urea derivative with a cyclic structure. It was discovered that a conjugated diene copolymer with a novel functional group at the end of the polymer chain has an outstanding balance of wet skid resistance, impact resilience, and abrasion resistance, and also has good tensile strength. It is something.
すなわち、本発明は、炭化水素溶媒中で有機リチウム化
合物を重合開始剤として、少なくとも1種の共役ジエン
、或は共役ジエンとビニル芳香族化合物を重合させて得
られるリチウム原子を結合する重合体と一般式
(式中、 R1とR2は夫々独立にC,−C,のアルキ
ル基、またはアルコキシアルキル基を、Yは酸素原子、
または硫黄原子を、0は2〜4の整数を表わす)
で示される尿素誘導体を反応させてなる重合体鎖末端”
−C−N (。R2)。N−HYR2R1
なる原子団を有する共役ジエン系重合体であり、かつ該
重合体のムーニー粘度(ML+−4,100℃)がlO
〜150である共役ジエン系重合体、およびリチウム原
子を結合する重合体と上記一般式で示される尿素誘導体
を70〜115°Cで反応させて前記特定の共役ジエン
系重合体を得る方法、および該重合体をゴム成分中央な
くとも30重量%含有してなるゴム組成物に関するもの
である。That is, the present invention provides a polymer that combines lithium atoms obtained by polymerizing at least one conjugated diene or a conjugated diene and a vinyl aromatic compound using an organolithium compound as a polymerization initiator in a hydrocarbon solvent. General formula (wherein, R1 and R2 each independently represent a C, -C, alkyl group, or an alkoxyalkyl group, Y is an oxygen atom,
or a sulfur atom, and 0 represents an integer from 2 to 4).
-C-N (.R2). It is a conjugated diene polymer having an atomic group of N-HYR2R1, and the Mooney viscosity (ML+-4,100°C) of the polymer is 1O
A method of obtaining the specific conjugated diene polymer by reacting a conjugated diene polymer having a molecular weight of 150 to 150, a polymer bonding a lithium atom, and a urea derivative represented by the above general formula at 70 to 115°C, and The present invention relates to a rubber composition containing at least 30% by weight of the polymer in the center of the rubber component.
本発明の共役ジエン系重合体および該重合体を原料ゴム
とするゴム組成物は優れた特性を示し、各種ゴム用途に
用いられるが、タイヤトレッド用途として有用である。The conjugated diene polymer of the present invention and the rubber composition using the polymer as a raw material rubber exhibit excellent properties and are used in various rubber applications, and are useful as tire tread applications.
以下本発明の詳細な説明する。The present invention will be explained in detail below.
本発明に使用される尿素化合物は夫々の窒素原子に特定
の炭化水素基とCCH2)nが結合した一般式(式中、
R]とR2は夫々独立に01〜C4のアルキル基、また
はアルコキシアルキル基を、Yは酸素原子、または硫黄
原子を1.は2〜4の整数を表わす)
で示される環状構造を有することが必要である。The urea compound used in the present invention has a general formula (in the formula,
R] and R2 each independently represent an alkyl group of 01 to C4 or an alkoxyalkyl group, and Y represents an oxygen atom or a sulfur atom. represents an integer from 2 to 4).
このことは本発明を達成する上で極めて重要な意味を持
っている。通常、非環状構造を有する尿素化合物とリチ
ウム原子を結合する共役ジエン重合体の化学量論的な反
応では、カルボニル基とアミ7基の結合が切断しカップ
リング反応が起こり、共役ジエン系重合体に官能基を効
果的に導入することはできない。一方、炭化水素溶媒下
、本発明に使用される環状構造を有する尿素化合物とリ
チウム原子を結合する共役ジエン系重合体の化学量論的
な反応では、カップリング反応は生起せず共役ジエン系
重合体に官能基を確実に導入することができる。This has extremely important meaning in achieving the present invention. Normally, in a stoichiometric reaction between a urea compound having an acyclic structure and a conjugated diene polymer that binds a lithium atom, the bond between the carbonyl group and the amine 7 group is broken, a coupling reaction occurs, and the conjugated diene polymer It is not possible to effectively introduce functional groups into On the other hand, in the stoichiometric reaction of the urea compound having a cyclic structure used in the present invention and the conjugated diene polymer that bonds lithium atoms in a hydrocarbon solvent, no coupling reaction occurs and the conjugated diene polymer Functional groups can be reliably introduced into the coalescence.
しかも、この反応が高温で実施されると、反応生成物は
加水分解を受けた後、開環反応を経て強い塩基性を示す
二級アミン基を重合体鎖末端に有することになる。上記
反応を以下に示す(式中Pは重合体の鎖を表示する)。Furthermore, when this reaction is carried out at high temperatures, the reaction product undergoes hydrolysis and then undergoes a ring-opening reaction, resulting in having a secondary amine group exhibiting strong basicity at the end of the polymer chain. The above reaction is shown below (in the formula, P represents a polymer chain).
一方、低温での環状尿素誘導体とリチウム含有重合体の
反応が特開昭f(0−137913号において開示され
ており、この場合には二級アミン基は生成せず、官能基
構造は−G−N で示されている。On the other hand, the reaction of cyclic urea derivatives and lithium-containing polymers at low temperatures is disclosed in JP-A No. 0-137913, in which no secondary amine groups are formed and the functional group structure is -G -N is indicated.
H
重合体鎖末端に2級アミ7基を有する共役ジエン系重合
体はカーボンブラック、プロセスオイル等と混練される
と、その加硫物は優れた反発弾性、耐摩耗性を示す。H When a conjugated diene polymer having 7 secondary amide groups at the end of the polymer chain is kneaded with carbon black, process oil, etc., its vulcanizate exhibits excellent impact resilience and abrasion resistance.
この重合体鎖末端に導入された2級アミン基の分析はF
T−130−NMR,FT−IH−NMR,FTIR,
GPC:等で分析されるが、GPCによる分析が最も容
易である。The analysis of the secondary amine group introduced at the end of this polymer chain is F
T-130-NMR, FT-IH-NMR, FTIR,
GPC: etc., but analysis by GPC is easiest.
本発明の共役ジエン系重合体のムーニー粘度(ML+
−4、100℃)が10〜150、好ましくは30〜1
20、特に好ましくは40〜65である。ムーニー粘度
が10未満では反発弾性、耐摩耗性の改良効果は十分で
はない。ムーニー粘度が150を超えると配合物のカレ
ンダー加工性、押出加工性に問題が残る。Mooney viscosity (ML+
-4, 100℃) is 10 to 150, preferably 30 to 1
20, particularly preferably 40-65. If the Mooney viscosity is less than 10, the effect of improving impact resilience and abrasion resistance is not sufficient. If the Mooney viscosity exceeds 150, problems remain in the calendering processability and extrusion processability of the blend.
本発明の共役ジエン系重合体は1.3−ブタジェン、イ
ソプレン、2.3−ジメチル−1,3−ブタジェン、1
,3−ペンタジェン、3−メチル−1,3−ペンタジェ
ン、1.3−ヘプタジエン、1,3−へキサジエン等の
共役ジエンの重合体、或は共重合体であり、或は共役ジ
エンとビニル芳香族化合物、例えばスチレン、α−メチ
ルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレ
ン、2−ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン等との共
重合体である。好ましい共役ジエン系重合体としてはポ
リブタジェン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジェン
共重合体が挙げられる。The conjugated diene polymer of the present invention is 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1
, 3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-heptadiene, 1,3-hexadiene, etc., or a copolymer of conjugated dienes, or a conjugated diene and a vinyl aromatic It is a copolymer with a group compound such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, 2-vinylnaphthalene, divinylbenzene, etc. Preferred conjugated diene polymers include polybutadiene, polyisoprene, and styrene-butadiene copolymers.
本発明の共役ジエン系重合体は共役ジエン部の1.2ビ
ニル含量は10〜65%、好ましくは15〜60%であ
る。1,2ビニル含量が65%を超えると引張強度、反
発弾性、耐摩耗性が低下して好まし/ない。一方、1.
2ビニル含量が10%未満ではウェットスキッド抵抗性
が低下して好ましくない。In the conjugated diene polymer of the present invention, the conjugated diene moiety has a 1.2 vinyl content of 10 to 65%, preferably 15 to 60%. If the 1,2 vinyl content exceeds 65%, the tensile strength, impact resilience, and abrasion resistance will decrease, which is undesirable/undesirable. On the other hand, 1.
If the 2-vinyl content is less than 10%, wet skid resistance decreases, which is undesirable.
また、共役ジエン系重合体鎖中における1、2ビニル基
の分布については、重合体鎖中に均一であっても、また
特公昭48−875号に示されるように重合体鎖に沿っ
て漸減的に変化するようなものでも良く、さらにはブロ
ック的に分布していても良< (USP−330184
0) 、要するに使用目的によって決めると良い。Furthermore, regarding the distribution of 1- and 2-vinyl groups in a conjugated diene polymer chain, even if the distribution is uniform in the polymer chain, it may gradually decrease along the polymer chain as shown in Japanese Patent Publication No. 48-875. It may be something that changes cyclically, or even distributed like a block (USP-330184
0), in short, it is best to decide depending on the purpose of use.
また、共役ジエンとビニル芳香族化合物との共重合体の
ビニル芳香族化合物の含量、或は共重合体鎖中のビニル
芳香族化合物の連鎖分布についても特に限定はしない。Further, there are no particular limitations on the content of the vinyl aromatic compound in the copolymer of the conjugated diene and the vinyl aromatic compound, or the chain distribution of the vinyl aromatic compound in the copolymer chain.
例えば、通常よく使用されるスチレン−ブタジェン共重
合体の場合、スチレン含量はタイヤ用ゴムとしては5〜
45重量%が奸才しく、特殊な用途の市販ゴムとしては
45〜85重量%であり、くっ底周ゴムとして使用され
ているハイスチレンゴムでは60〜65重量%が一般的
である。一方、スチレンの連鎖分布(ブタジェン単位の
二重結合をすべてオゾン開裂して得た分解物のゲルパー
ミェーションクロマトグラフ(GPC)によって分析(
高分子学会予稿集29巻9号2055頁)についても特
に限定はないが、反発弾性、耐摩耗性の面から見ると、
スチレン単位が1個のスチレン単連鎖はスチレン含量の
40重量%以上であり、かつスチレン単位が8個以上連
なったスチレン長連鎖はスチレン含量の5重量%以下で
あることが望ましい。しかし、スチレン長連鎖をスチレ
ン含量の5重量%以上に多くすると、押出加工時の押出
肌やダイスウェルが改良され、更に加硫物の硬度がアッ
プするという特徴がでてくる。いずれにしてもスチレン
−ブタジェン共重合体のスチレン含量、或は共重合体鎖
中のスチレン単位の連鎖分布はその使用目的によって決
定すれば良い。For example, in the case of the commonly used styrene-butadiene copolymer, the styrene content is 5 to 50% for tire rubber.
45% by weight is the standard, commercially available rubbers for special purposes have a content of 45 to 85% by weight, and high styrene rubber used as bottom circumferential rubber generally has a content of 60 to 65% by weight. On the other hand, the chain distribution of styrene (decomposed product obtained by ozone cleavage of all the double bonds of butadiene units) was analyzed by gel permeation chromatography (GPC).
Proceedings of the Society of Polymer Science, Vol. 29, No. 9, p. 2055) are not particularly limited, but from the perspective of impact resilience and abrasion resistance,
It is desirable that the styrene single chain having one styrene unit is 40% by weight or more of the styrene content, and the styrene long chain having 8 or more styrene units is 5% by weight or less of the styrene content. However, when the styrene long chains are increased to 5% by weight or more of the styrene content, the extrusion surface and die swell during extrusion processing are improved, and the hardness of the vulcanizate is further improved. In any case, the styrene content of the styrene-butadiene copolymer or the chain distribution of styrene units in the copolymer chain may be determined depending on the intended use.
また共重合体鎖中のスチレン組成分布についても、共重
合体鎖中に均一に分布していても良く、また共重合体鎖
中に不均一に分布(特願昭80−4108号)していて
も良く、要するに使用目的によって決めると良い。Regarding the styrene composition distribution in the copolymer chain, it may be uniformly distributed in the copolymer chain, or it may be non-uniformly distributed in the copolymer chain (Japanese Patent Application No. 80-4108). In short, it should be determined depending on the purpose of use.
本発明の共役ジエン系重合体は分子量分布を変化させる
ことにより、加工性が大きく変化する。Processability of the conjugated diene polymer of the present invention changes greatly by changing the molecular weight distribution.
分子量分布と加工性の関係については公知であり、本発
明においては、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量
(MN)との比を持って表示される分子量分布(Mw
/MN )を特に限定しないが、物性と加工性のバラン
スを考慮すると1.2〜3.5が好ましい。また分子量
分布の形状についてはモノモーダルであってもバイモー
ダル以上のポリモーダルであっても良い。The relationship between molecular weight distribution and processability is well known, and in the present invention, the molecular weight distribution (Mw) expressed as the ratio of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (MN) is known.
/MN) is not particularly limited, but in consideration of the balance between physical properties and workability, it is preferably 1.2 to 3.5. Further, the shape of the molecular weight distribution may be monomodal, bimodal or more polymodal.
本発明の共役ジエン系重合体は炭化水素溶媒中で有機リ
チウム化合物を重合開始剤として用いた共役ジエンの重
合、或は共役ジエンとビニル芳香族化合物の共重合にて
得られるリチウム原子を結合する共役ジエン系重合体に
一般式
I
Y
(式中、R1とR2は夫々独立にC1〜C4のアルキル
基、またはアルコキシアルキル基を、Yは酸素原子、ま
たは硫黄原子を、nは2〜4の整数を表わす)
で示される尿素誘導体を所定量添加し、反応終了後アル
コール、水等のプロトン供与体を反応系に添加すること
により得られる。The conjugated diene polymer of the present invention combines lithium atoms obtained by polymerization of a conjugated diene in a hydrocarbon solvent using an organolithium compound as a polymerization initiator, or by copolymerization of a conjugated diene and a vinyl aromatic compound. The conjugated diene polymer has the general formula I It can be obtained by adding a predetermined amount of a urea derivative represented by (representing an integer) and, after the reaction is complete, adding a proton donor such as alcohol or water to the reaction system.
本発明における共役ジエン系重合体の重合温度は、連続
重合形式、或はバッチ重合形式のいずれの場合にも、最
高重合温度は90〜130°Cに到達する必要がある。The polymerization temperature of the conjugated diene polymer in the present invention needs to reach a maximum polymerization temperature of 90 to 130°C in either continuous polymerization or batch polymerization.
最高重合温度が130℃を超えると、リビングアニオン
性が損なわれ好ましくない。最高重合温度が90°Cに
到達しない場合には、リビングアニオン性は損なわれる
ことはないが、生産性が低下して好ましくない。If the maximum polymerization temperature exceeds 130°C, the living anionic property will be impaired, which is not preferable. If the maximum polymerization temperature does not reach 90°C, the living anionic property will not be impaired, but productivity will decrease, which is not preferable.
本発明においてリチウム原子を結合する共役ジエン系重
合体と尿素誘導体の反応は、反応時間が1秒〜IO分間
、反応温度が70〜115℃、好ましくは85〜100
°Cで行なわれる。従来、リチウム原子を結合する重合
体と極性化合物の反応では、低温が要求されるが、本発
明においては前記尿素誘導体を開環せしめ、重合体鎖末
端に新規な官能基を導入することが高温反応にて可能と
なった。反応温度が115°0を超えるとリチウム原子
を結合する重合体と尿素誘導体との反応性が低下して好
ましくない。一方、反応温度が70°C未満ではりピン
グアニオン性は損なわれないが、溶液粘度が上昇して尿
素誘導体との反応性が低下して好ましくない。In the present invention, the reaction between the conjugated diene polymer that binds lithium atoms and the urea derivative is carried out for a reaction time of 1 second to IO minutes and a reaction temperature of 70 to 115°C, preferably 85 to 100°C.
Performed at °C. Conventionally, the reaction between a polymer that binds lithium atoms and a polar compound requires a low temperature, but in the present invention, it is possible to open the ring of the urea derivative and introduce a new functional group to the end of the polymer chain at a high temperature. This was made possible through a reaction. If the reaction temperature exceeds 115°0, the reactivity between the urea derivative and the polymer bonding the lithium atoms decreases, which is not preferable. On the other hand, if the reaction temperature is less than 70°C, the exfoliating anionic property is not impaired, but the viscosity of the solution increases and the reactivity with the urea derivative decreases, which is not preferable.
また、リチウム原子を結合する重合体と尿素誘導体の反
応は重合終了後直ちに行なう必要があるので、高生産性
の面からも上記反応が高温で行なえるのは大事なことで
ある。従って、本発明のようにリチウム原子を結合する
重合体と尿素誘導体の反応が高温でリビングアニオン性
を損うことな〈実施できるということは、重合体鎖末端
に新規な官能基を有し、かつ優れた特性を有する共役ジ
エン系重合体を生産性高くできるという点で工業的に有
用である。Furthermore, since the reaction between the polymer that binds lithium atoms and the urea derivative must be carried out immediately after the completion of polymerization, it is important from the standpoint of high productivity that the above reaction can be carried out at high temperatures. Therefore, the fact that the reaction between a polymer that binds a lithium atom and a urea derivative as in the present invention can be carried out at high temperatures without impairing the living anionic property means that the polymer has a novel functional group at the terminal end of the polymer chain. It is also industrially useful in that it can produce conjugated diene polymers with excellent properties with high productivity.
本発明に使用される有機リチウム化合物としては、n−
プロピルリチウム、インプロピルリチウム、n−ブチル
リチウム、5ec−ブチルリチウム、tert−ブチル
リチウム等のモノ有機リチウム化合物、ジリチオメタン
、1.4−ジリチオブタン、 1.4−ジリチオ−2−
エチルシクロヘキサン、1.2−ジリチオ−1,2−ジ
フェニルメタン、1,3.5−)リリチオベンゼン等の
多官能性有機リチウム化合物等である。これらは単独で
、または二種以上の混合物で使用される。また、本発明
に使用される多官能性有機リチウム化合物としては、上
記のモノ有機リチウム化合物と他の化合物を反応させる
ことによって、実質的に多官能性有機リチウム化合物と
なり得るものも使用される。例えば、モノ有機リチウム
化合物とポリビニル芳香族化合物との反応生成物(#公
開55−6652号)、モノ有機リチウム化合物と共役
、ジエン、および/またはモノビニル芳香族化合物を反
応させた後、ポリビニル芳香族化合物を反応させた反応
生成物、或いはモノ有機リチウム化合物、共役ジエン、
および/またはモノビニル芳香族化合物、およびポリビ
ニル化合物の王者を同時に反応させた反応生成物(西独
特許2003384号等)等である。The organolithium compound used in the present invention includes n-
Monoorganolithium compounds such as propyllithium, inpropyllithium, n-butyllithium, 5ec-butyllithium, tert-butyllithium, dilithiomethane, 1.4-dilithiobutane, 1.4-dilithio-2-
These include polyfunctional organolithium compounds such as ethylcyclohexane, 1,2-dilithio-1,2-diphenylmethane, and 1,3.5-)lilithiobenzene. These may be used alone or in a mixture of two or more. Further, as the polyfunctional organolithium compound used in the present invention, there is also used one which can be substantially turned into a polyfunctional organolithium compound by reacting the above-mentioned monoorganolithium compound with another compound. For example, a reaction product of a monoorganolithium compound and a polyvinyl aromatic compound (#Publication No. 55-6652), a reaction product of a monoorganolithium compound and a conjugate, a diene, and/or a monovinyl aromatic compound, and then a polyvinyl aromatic compound Reaction products of compounds, or monoorganolithium compounds, conjugated dienes,
and/or a reaction product obtained by simultaneously reacting a monovinyl aromatic compound and the king of polyvinyl compounds (West German Patent No. 2003384, etc.).
これらの有機リチウム化合物の使用量は、共役ジエン系
モノマー100g当り通常0.1〜10ミリモルである
。The amount of these organic lithium compounds used is usually 0.1 to 10 mmol per 100 g of conjugated diene monomer.
本発明において用いられる炭化水素溶媒としては、脂肪
族、脂環式および芳香族炭化水素を使用することができ
る。例えば、炭化水素溶媒はプロパン、イソブタン、n
−へキサン、イソオクタン、シクロペンタン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン等であり、特に好ましい溶
媒はn−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンである。As the hydrocarbon solvent used in the present invention, aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons can be used. For example, hydrocarbon solvents include propane, isobutane, n
-hexane, isooctane, cyclopentane, cyclohexane, benzene, toluene, etc., and particularly preferred solvents are n-hexane, cyclohexane, and benzene.
これらは1種、または2種以上の混合物として用いても
良い。These may be used alone or as a mixture of two or more.
本発明においては、重合体鎖中の共役ジエン栄位のミク
ロ構造、或は共役ジエンとビニル芳香族化合物との共重
合体鎖中のランダム性を調整するために、テトラヒドロ
フラン誘導体、第3級アミン類の極性化合物を使用する
ことができる。例えば、テトラヒドロフラン、α−メト
キシメチルテトラヒドロフラン、α−メチルテトラヒド
ロフラン、トリエチルアミン、N、N、N’、N’−テ
トラメチルプロパンジアミン、N、N、N’ 、N’−
テトラメチルエチレンジアミン、N、N、N’、N’−
テトラエチルエチレンジアミン等である。これらの化合
物は単独、または2種類以上の混合物として用いられる
。重合体鎖中の共役ジエン単位のミクロ構造を調整する
ために、ジエチレングリコール・ジメチルエーテル(ジ
グライム)、ジエチレングリコール・ジエチルエーテル
等のような極性化合物を用いることも可能であるが1
これらの極性化合物を有機リチウム化合物と重合開始剤
とする共役ジエンの重合に用いると、重合系が高温の場
合には、停止反応、連鎖移動反応等の副反応が起こり、
分子量の高い重合体を得ることができない。しかし、本
発明において使用されるテトラヒドロフラン誘導体等の
ような極性化合物は、高温下でもリチウム原子を結合す
る共役ジエン系重合体と副反応を起こすことなく、共役
ジエン系重合体の高生産性を維持して、分子量の高い重
合体を供給することができる。本発明において使用され
る極性化合物の添加量は有機リチウム化合物1モルに対
して0〜200モル、好ましくは0.1〜100モルで
ある。In the present invention, in order to adjust the microstructure of the conjugated diene position in the polymer chain or the randomness in the copolymer chain of the conjugated diene and the vinyl aromatic compound, tetrahydrofuran derivatives and tertiary amines are used. Polar compounds of the same class can be used. For example, tetrahydrofuran, α-methoxymethyltetrahydrofuran, α-methyltetrahydrofuran, triethylamine, N, N, N', N'-tetramethylpropanediamine, N, N, N', N'-
Tetramethylethylenediamine, N, N, N', N'-
Tetraethylethylenediamine and the like. These compounds may be used alone or as a mixture of two or more. It is also possible to use polar compounds such as diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), diethylene glycol diethyl ether, etc. to adjust the microstructure of the conjugated diene units in the polymer chain.
When these polar compounds are used in the polymerization of a conjugated diene using an organolithium compound and a polymerization initiator, side reactions such as termination reactions and chain transfer reactions occur when the polymerization system is at a high temperature.
It is not possible to obtain polymers with high molecular weight. However, polar compounds such as tetrahydrofuran derivatives used in the present invention do not cause side reactions with the conjugated diene polymer that binds lithium atoms even at high temperatures, and maintain high productivity of the conjugated diene polymer. In this way, a polymer with a high molecular weight can be supplied. The amount of the polar compound used in the present invention is 0 to 200 mol, preferably 0.1 to 100 mol, per 1 mol of the organic lithium compound.
本発明で使用される尿素誘導体は一般式(式中、R1と
R2は夫々独立に01〜C4のアルキル基、またはアル
コキシアルキル基を、Yは酸素原子、または硫黄原子を
、。は2〜4の整数を表わす)
で示される化合物であって、具体例としては1.3−ジ
エチル−2−イミダゾリジノン、1,3−ジメチル−2
−イミダゾリジノン、1,3−ジプロピル−2−イミダ
ゾリジノン、l−メチル−3−エチル−2−イミダゾリ
ジノン、1−メチル−3−プロピル−2−イミダゾリジ
ノン、1−メチル−3−ブチル−2−イミダゾリジノン
、1−メチル−3−(2−メトキシエチル)−2−イミ
ダゾリジノン、1−メチル−3−(2−エトキシエチル
)−2−イミダノリジノン、1.3−ジー(2−エトキ
シエチル)−2−イミダゾリジノン、1,3−ジメチル
ニチレンチオウレア、N 、N’−ジエチルプロピレン
ウレア、N−メチル−N′−エチルプロピレンウレア、
1,3−ジメチル−3,4,5,8−テトラヒドロ−2
(+H)−ピリミジノン等が挙げられる。The urea derivative used in the present invention has the general formula (wherein R1 and R2 each independently represent an alkyl group of 01 to C4 or an alkoxyalkyl group, Y represents an oxygen atom or a sulfur atom, and 2 to 4 (representing an integer of
-imidazolidinone, 1,3-dipropyl-2-imidazolidinone, l-methyl-3-ethyl-2-imidazolidinone, 1-methyl-3-propyl-2-imidazolidinone, 1-methyl-3 -Butyl-2-imidazolidinone, 1-methyl-3-(2-methoxyethyl)-2-imidazolidinone, 1-methyl-3-(2-ethoxyethyl)-2-imidazolidinone, 1,3-di- (2-ethoxyethyl)-2-imidazolidinone, 1,3-dimethylnithylenethiourea, N,N'-diethylpropyleneurea, N-methyl-N'-ethylpropyleneurea,
1,3-dimethyl-3,4,5,8-tetrahydro-2
Examples include (+H)-pyrimidinone.
本発明で使用される尿素誘導体の使用量は、有機アルカ
リ金属化合物1モルに対して、通常0.25〜2.0モ
ルであり、好ましくは0.4〜1.5モルであり、特に
好ましくは1.0モルである。The amount of the urea derivative used in the present invention is usually 0.25 to 2.0 mol, preferably 0.4 to 1.5 mol, particularly preferably 0.25 to 2.0 mol, and particularly preferably is 1.0 mol.
本発明においては、全重合体分子の25重量%以上、好
ましくは40重量%以上が特定の尿素誘導体で変性され
ていることが必要である。In the present invention, it is necessary that 25% by weight or more, preferably 40% by weight or more of all polymer molecules be modified with a specific urea derivative.
また、本発明で使用する官能基によって変性された共役
ジエン系重合体は、その一部が分岐構造を有しているこ
とも可能である。かかる分岐構造は、重合体の低温流れ
の改良や、加工性の改良のために導入される。分岐構造
とするためには、少量の二官能性以上の単量体、例えば
ジビニルベンゼンを共重合する方法や、活性末端の一部
を四塩化ケイ素、四塩化スズなどの三官能性以上の活性
ハロゲン化合物やポリエポキシ化合物、ポリエステル等
と反応させる方法が採用される。これらの分岐構造は、
変性共役ジエン系重合体の特徴を失わせない範囲内で導
入することが望ましい。Further, the conjugated diene polymer modified with a functional group used in the present invention may partially have a branched structure. Such a branched structure is introduced to improve low-temperature flow and processability of the polymer. In order to create a branched structure, it is possible to copolymerize a small amount of a monomer with more than two functionalities, such as divinylbenzene, or to add a part of the active end to a monomer with more than trifunctionality, such as silicon tetrachloride or tin tetrachloride. A method of reacting with a halogen compound, polyepoxy compound, polyester, etc. is adopted. These branched structures are
It is desirable to introduce the modified conjugated diene polymer within a range that does not lose its characteristics.
これらの尿素誘導体の添加方法については特に限定はな
いが、共役ジエン系モノマーノ(共)重合反応の場合に
は以下のような方法が好ましい。There are no particular limitations on the method of adding these urea derivatives, but in the case of a conjugated diene monomer (co)polymerization reaction, the following method is preferred.
例えば、一つの方法は共役ジエン系モノマーの(共)重
合終了後、尿素誘導体を添加する方法、或は尿素誘導体
を添加し、次いでカップリング剤を添加する方法、或は
カップリング剤を添加し、次いで尿素誘導体を添加する
方法、或はブタジェンを淫加し、次いで尿素誘導体を添
加する方法である。他の方法は共役ジエン系モノマーの
(共)重合途中に、(共)重合を停止させないような量
の尿素誘導体を添加し、次いで(共)重合路′7′後カ
ンプリンタ剤を添加する方法、或は尿素誘導体を添加し
、次いで有機リチウム化合物を添加する方法である。要
するに尿素誘導体の添加方法については使用目的によっ
て決めると良い。For example, one method is to add a urea derivative after the (co)polymerization of a conjugated diene monomer, or to add a urea derivative and then add a coupling agent, or to add a coupling agent. , then add a urea derivative, or add butadiene and then add a urea derivative. Another method is to add a urea derivative in an amount that does not stop the (co)polymerization during the (co)polymerization of the conjugated diene monomer, and then add a campliner agent after the (co)polymerization path '7'. , or a method in which a urea derivative is added and then an organic lithium compound is added. In short, the method of adding the urea derivative should be determined depending on the purpose of use.
本発F男における重合形式はバッチ重合方式、或は連続
重合方式のいずれでも良い。The polymerization method in the present F-man may be either a batch polymerization method or a continuous polymerization method.
所定の反応終了後2,6−シーtert−ブチル−p−
クレゾールのような酸化防止剤を添加した後、生成重合
体を分離、洗浄、乾燥等通常の後処理を行ない、目的と
する重合体を得ることができる。After completion of the specified reaction, 2,6-tert-butyl-p-
After adding an antioxidant such as cresol, the resulting polymer is subjected to conventional post-treatments such as separation, washing, and drying to obtain the desired polymer.
本発明の共役ジエン系重合体は、溶液状態でプロセス油
と混合し、混合後溶媒を除去せしめて油展ゴムとして使
用しても良い。The conjugated diene polymer of the present invention may be used as an oil-extended rubber by mixing it with a process oil in a solution state and removing the solvent after mixing.
本発明の共役ジエン系重合体は単独、または天然ゴムも
しくは他の合成ゴム、例えばポリブタジェン、ポリイソ
プレン、乳化重合スチレン−ブタジェン共重合体等とブ
レンドして使用することができる。天然ゴムもしくは他
の合成ゴムとブレンドして使用する場合、本発明の優れ
た特性を発現するには少なくとも原料ゴムの30重丑%
は本発明の共役ジエン系重合体であることを必要とする
。The conjugated diene polymer of the present invention can be used alone or in a blend with natural rubber or other synthetic rubber such as polybutadiene, polyisoprene, emulsion polymerized styrene-butadiene copolymer, and the like. When used in a blend with natural rubber or other synthetic rubber, at least 30% by weight of the raw material rubber is required to exhibit the excellent properties of the present invention.
needs to be the conjugated diene polymer of the present invention.
更に本発明の共役ジエン系重合体は公知の配合剤、例え
ばカーボンブラック、プロセス油等と配合し、混合、加
硫した後、製品としての、例えばタイヤトレッド、カー
カス、サイドウオール等のタイヤ用途、或は押出製品、
自動車窓枠、工業用品、防振防音用途等の用途に使用す
ることができるが、優れた反発弾性、耐摩耗性を有する
ので、特に低燃費タイヤ用レッドとして使用できる。Further, the conjugated diene polymer of the present invention is blended with known compounding agents such as carbon black, process oil, etc., mixed and vulcanized, and then used as a product, such as tire applications such as tire treads, carcass, and sidewalls. or extruded products,
It can be used for automobile window frames, industrial products, vibration and soundproofing applications, etc., and because it has excellent rebound resilience and abrasion resistance, it can be particularly used as a red for fuel-efficient tires.
[実施例]
以下、実施例によって本発明を説明するが、これらの実
施例は本発明を限定するものではない。[Examples] The present invention will be explained below with reference to Examples, but these Examples do not limit the present invention.
なお各種特性の測定は以下の方法にて実施した。Note that measurements of various characteristics were carried out using the following methods.
ムーニー粘度は通常の方法にてLローターを使用して1
00°Cにて測定した。結合スチレンは紫外線吸収スペ
クトル法により、2[(2nmのフェニル基に基づく吸
収から算出した。ブタジェン部のミクb構造は赤外分光
光度計を用いて、ハンプトン法により計算した。Mooney viscosity is 1 using the L rotor in the usual way.
Measured at 00°C. The bonded styrene was calculated from the absorption based on the phenyl group at 2[(2 nm) by ultraviolet absorption spectroscopy. The Miku b structure of the butadiene moiety was calculated by the Hampton method using an infrared spectrophotometer.
環状構造の尿素誘導体で変性された共役ジエン重合体鎖
末端の2級アミン基はソシリヵ微粒子充填剤によるGP
C法にて確認、定量したC GPC:はウォーター社製
の204コンパクト型、カラムはデュポン社製のゾルパ
ックスPSM100O3(シリカ微粒子充填剤)と同社
製のゾルパックスPSM 60S(シリカ微粒子充填剤
)を組合せたものを用いた。測定は移動相としてテトラ
ヒドロフランを用いて、流量は0.7mρ/分で行なっ
た。サンプル注入量は0.07mp、サンプル濃度は1
.0mg/mj?であった。〕。重重合体鎖端に2級ア
ミン基が結合した重合体はシリカのような酸性吸着剤に
優先的に保持して通常の分離時間で分離しなくなる。し
かし、該重合体にフェニルイソシアナートを室温で3分
間反応させ重合体鎖末端の官能基構造を変化させた後、
その重合体を上記と同様の方法でGPC分析すると、環
状構造の尿素誘導体で変性される前の重合体と回し分離
時間で溶出ピークが出現する。従って、全重合体鎖に占
める2級アミン基の結合した重合体鎖の割合は該重合体
にフェニルイソシアナートを反応させる前後のGPC面
積変化により計算で求めた(計算式を以下に示しF:全
重合体鎖に占める2級アミ7基が結合した重合体鎖の割
合
So:フェニルイソシアナートと反応する前の尿素誘導
体で変性された重合体のピーク面積Sド上記変性重合体
とフェニルイソシアナートの反応生成物のピーク面積
加硫物の硬さ、引張強度、300%モジュラス、伸びは
JIS K 1330+によって測定した。反発りi性
はダンロップトリプソメーターを使用して試験温度70
°Cにて測定した。耐摩耗性はピコ斤耗試験機を用いて
測定した。ウェットスキント抵抗性は英国道路研究所製
装置にて測定した。The secondary amine group at the chain end of the conjugated diene polymer modified with a urea derivative with a cyclic structure is GP-contained using a Sosilica fine particle filler.
C confirmed and quantified using the C method GPC: 204 compact type manufactured by Water Co., Ltd. The column was a combination of Solpax PSM 100O3 (silica fine particle packing material) manufactured by DuPont and Solpax PSM 60S (silica fine particle packing material) manufactured by DuPont. I used something. The measurement was performed using tetrahydrofuran as a mobile phase at a flow rate of 0.7 mρ/min. Sample injection volume was 0.07mp, sample concentration was 1
.. 0mg/mj? Met. ]. A polymer having a secondary amine group bonded to the end of the polymer chain is preferentially retained on an acidic adsorbent such as silica, and is not separated within a normal separation time. However, after reacting the polymer with phenyl isocyanate for 3 minutes at room temperature to change the functional group structure at the end of the polymer chain,
When the polymer is analyzed by GPC in the same manner as above, an elution peak appears at the separation time of the polymer before being modified with the urea derivative having a cyclic structure. Therefore, the proportion of polymer chains to which secondary amine groups are bonded to the total polymer chain was calculated from the GPC area change before and after reacting the polymer with phenyl isocyanate (the calculation formula is shown below: F: Proportion of polymer chains bonded with 7 secondary amide groups in the total polymer chain So: Peak area of the polymer modified with a urea derivative before reacting with phenyl isocyanate S: The above modified polymer and phenyl isocyanate The peak area of the reaction product The hardness, tensile strength, 300% modulus, and elongation of the vulcanizate were measured according to JIS K 1330+.The repulsion properties were measured using a Dunlop trypsometer at a test temperature of 70
Measured at °C. Abrasion resistance was measured using a Pico abrasion tester. Wet skint resistance was measured using a device manufactured by the British Road Research Institute.
実施例1〜5、比較例1〜3
窒票雰囲気下、内容積約10文のステンレス製の攪拌機
付の重合器にシクロヘキサン4.8kg、テトラヒドロ
フラン15g 、 1.3−ブタジェン750gを仕込
み、重合器内の混合物を激しく攪拌しながら、この混合
物の温度を約70°Cに調節した。次いで、n−ブチル
リチウム0.45gを添加し重合を開始した。重合温度
が最高温度(約85°C)に到達して重合が終了した(
重合時間12分間)後、l、3−ジメチル−2−イミダ
ゾリジノン0.72gを添加しその温度で約10分間反
応させた。このようにして得られた重合体溶液に安定剤
として、2,8−ジーtert−ブチルーp−クレゾー
ル3.8gを加え、溶剤を加熱除去して重合体を得た。Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 3 In a nitrogen atmosphere, 4.8 kg of cyclohexane, 15 g of tetrahydrofuran, and 750 g of 1,3-butadiene were charged into a stainless steel polymerization vessel with an internal volume of about 10 cm and equipped with a stirrer. While stirring the mixture vigorously, the temperature of the mixture was adjusted to about 70°C. Next, 0.45 g of n-butyllithium was added to initiate polymerization. The polymerization temperature reached the maximum temperature (approximately 85°C) and the polymerization was completed (
After polymerization time (12 minutes), 0.72 g of 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone was added, and the reaction was carried out at that temperature for about 10 minutes. To the thus obtained polymer solution, 3.8 g of 2,8-di-tert-butyl-p-cresol was added as a stabilizer, and the solvent was removed by heating to obtain a polymer.
但し、実施例3ではテトラヒドロフラン15gをN、N
、N’、N’−テトラメチルエチレンジアミン0.25
gに変更し、更に、実施例2〜5、比較例1〜3では1
,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン0.72gを以
下の様に変更して重合を実施した。実施例2では1,3
−ジエチル−2−イミダゾリジノン0.90gに、実施
例3では1−メチル−3−n−プロピル−2−イミダゾ
リジノン1.0gに、実施例4ではN 、N’−ジエチ
ルプロピレンウレア1.1gに、実施例5ではN−メチ
ル−N′−エチルプロピレンウレア1.0gに、比較例
1では2−イミダゾリトン(エチレン尿素) 0.54
gに、比較例2ではテトラメチル尿素0.73gに、比
較例3ではメタノール0.25gに変更した。このよう
にして得られた重合体の基本特性を表−1に示す。実施
例1と比較例20重合体のそれぞれの分子量分布曲線を
第1図、第2図に示す。これらの重合体を表−2の配合
処方に従って、小型加圧ニーダにて混練混合して得られ
た未加硫ゴム組成物を145°Cにて加硫し物性評価を
実施した。測定結果を表−1に示す。However, in Example 3, 15 g of tetrahydrofuran was mixed with N, N
, N', N'-tetramethylethylenediamine 0.25
g, and further, in Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 3, 1
, 3-dimethyl-2-imidazolidinone (0.72 g) was changed as follows, and polymerization was carried out. In Example 2, 1,3
- 0.90 g of diethyl-2-imidazolidinone, 1.0 g of 1-methyl-3-n-propyl-2-imidazolidinone in Example 3, N,N'-diethylpropylene urea 1 in Example 4 .1 g of N-methyl-N'-ethylpropylene urea in Example 5, and 0.54 g of 2-imidazolitone (ethylene urea) in Comparative Example 1.
g, in Comparative Example 2 it was changed to 0.73 g of tetramethylurea, and in Comparative Example 3 it was changed to 0.25 g of methanol. The basic properties of the polymer thus obtained are shown in Table 1. The molecular weight distribution curves of the polymers of Example 1 and Comparative Example 20 are shown in FIGS. 1 and 2, respectively. These polymers were kneaded and mixed in a small pressure kneader according to the formulation shown in Table 2, and the resulting unvulcanized rubber composition was vulcanized at 145°C and evaluated for physical properties. The measurement results are shown in Table-1.
表−1かられかるように、実施例1〜5は反発弾性、耐
摩耗性およびウェットスキッド抵抗性のバランスに優れ
る。また、比較例2は比較例1に比して、若干改良され
た特性を示すが、改良効果はまだ不充分である。As can be seen from Table 1, Examples 1 to 5 have an excellent balance of impact resilience, abrasion resistance, and wet skid resistance. Further, although Comparative Example 2 shows characteristics that are slightly improved compared to Comparative Example 1, the improvement effect is still insufficient.
表−2
1) N−シクロへキシル−2−ベンゾチアジルスルフ
ェンアミド
2)ジフェニルアミンとアセトンの高温反応生成物
実施例6、比較例4
窒素雰囲気下、実施例1で用いたと同様の重合器にシク
ロヘキサン4.8kg 、テトラヒドロフラン21g
、 1.3−ブタジェン577.5g、スチレン172
.5gを仕込み、重合器内の混合物を激しく攪拌しなが
ら、この混合物の温度を約71°Cに調節した。次いで
、n−ブチルリチウム0.53gを添加し共重合を開始
した。重合温度が最高温度(92°C)に到達して共重
合が終了した(重合時間12分間)後、l−メチル−3
−エチル−2−イミダゾリジノン0.95gを添加しそ
の温度で約10分間反応させた。このようにして得られ
た重合体溶液に安定剤として、2,6−シーtart−
ブチル−p−クレゾール3.8gを加え、溶剤を加熱除
去して共重合体を得た。但し、比較例4では1−メチル
−3−エチル−2−イミダゾリジノン0.95gをメタ
ノール0.25gに変更し、その他の重合条件は実施例
3と同様にして共重合を実施した。このようにして得ら
れ、た共重合体の基本特性を表−4に示す。これらの共
重合体を表−3の配合処方に従って、小型加圧ニーダに
て混練混合し、得られた未加硫ゴム組成物を145℃に
て加硫し物性評価を実施した。測定結果を表−4に示す
。Table 2 1) N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide 2) High-temperature reaction product of diphenylamine and acetone Example 6, Comparative Example 4 Polymerization vessel similar to that used in Example 1 under nitrogen atmosphere 4.8 kg of cyclohexane, 21 g of tetrahydrofuran
, 1,3-butadiene 577.5g, styrene 172
.. 5 g was charged, and the temperature of the mixture in the polymerization vessel was adjusted to about 71°C while stirring the mixture vigorously. Next, 0.53 g of n-butyllithium was added to start copolymerization. After the polymerization temperature reached the maximum temperature (92°C) and the copolymerization was completed (polymerization time 12 minutes), l-methyl-3
0.95 g of -ethyl-2-imidazolidinone was added and reacted at that temperature for about 10 minutes. 2,6-sheet tart- as a stabilizer was added to the polymer solution thus obtained.
3.8 g of butyl-p-cresol was added and the solvent was removed by heating to obtain a copolymer. However, in Comparative Example 4, 0.95 g of 1-methyl-3-ethyl-2-imidazolidinone was changed to 0.25 g of methanol, and the other polymerization conditions were the same as in Example 3 to perform copolymerization. The basic properties of the copolymer thus obtained are shown in Table 4. These copolymers were kneaded and mixed in a small pressure kneader according to the formulation shown in Table 3, and the resulting unvulcanized rubber compositions were vulcanized at 145°C and evaluated for their physical properties. The measurement results are shown in Table-4.
表−3
表−4
重合体鎖の割合
実施例7、比較例5
攪拌機を有する内容積10文のステンレス製の重合器を
2基直列につなぎ、1基目の重合器に100°Cまで熱
した約52のヘキサンを満たし、重合器の底部にある導
入口よりn−ブチルリチウム1.08g/hr、エチレ
ングリコールジブチルエーテル11.8g/hr、スチ
レン0.45kg/hr 、 1.3−ブタジェン1.
35kg/hr 8よぴヘキサン7.2kg/hrの導
入速度で連続的に導入し、1基目の重合器で共重合を行
なわせた。1基目の重合器頂部にある排出口より排出さ
れる重合体溶液を更に2基目の重合器の底部にある導入
[コに連続的に導入し、2基目の重合器において、1,
3−ジメチル−2−イミダゾリジノン1.73g/hr
で連続的に添加して反応させた。反応路γ後、2基l」
の重合器頂部にある排出口より排出される共重合体溶液
に2,6−シーtert〜ブチル−p−クレゾールを共
重合体100gあたり0.5gとなるように加えて混合
し、溶剤を加熱除去し共重合体を得た。但し、比較例4
では1,3−ジメチルイミダゾリジノンを添加しないこ
と以外は実施例7と同じ方法で共重合体を得た。このよ
うにして得られた共重合体の基本特性を表−5に示す。Table 3 Table 4 Proportion of polymer chains Example 7, Comparative Example 5 Two stainless steel polymerization vessels each having an internal volume of 10 cm and equipped with a stirrer were connected in series, and the first polymerization vessel was heated to 100°C. About 52 g/hr of n-butyl lithium, 11.8 g/hr of ethylene glycol dibutyl ether, 0.45 kg/hr of styrene, 1.3-butadiene were added from the inlet at the bottom of the polymerization reactor. ..
Hexane was introduced continuously at an introduction rate of 35 kg/hr, 8 kg/hr and 7.2 kg/hr, and copolymerization was carried out in the first polymerization vessel. The polymer solution discharged from the outlet at the top of the first polymerization vessel is further continuously introduced into the bottom of the second polymerization vessel.
3-dimethyl-2-imidazolidinone 1.73g/hr
were added continuously to react. After reaction path γ, 2 groups l'
2,6-tert~butyl-p-cresol is added to the copolymer solution discharged from the outlet at the top of the polymerization vessel at a concentration of 0.5 g per 100 g of copolymer, and the solvent is heated. It was removed to obtain a copolymer. However, comparative example 4
A copolymer was obtained in the same manner as in Example 7 except that 1,3-dimethylimidazolidinone was not added. The basic properties of the copolymer thus obtained are shown in Table 5.
これらの共重合体を表−3の配合処方に従って、小型加
圧ニーダにて混練混合し、得られた未加硫ゴム組成物を
145°Cにて加硫し物性評価を実施した。11+11
定結果を表−5に示す。These copolymers were kneaded and mixed in a small pressure kneader according to the formulation shown in Table 3, and the resulting unvulcanized rubber compositions were vulcanized at 145°C and evaluated for their physical properties. 11+11
The results are shown in Table 5.
表−5
1)Fは全重合体鎖に占める2級アミン基が結合した重
合体鎖の割合
[発明の効果]
本発明に係る共役ジエン系重合体は、リチウム原子を結
合する共役ジエン系重合体に特定の尿素誘導体を反応し
てなる重合体鎖末端に特定の官能基を有するものであり
、この共役ジエン系重合体およびその重合体を含有する
ゴム組成物は反発弾性、ウェットスキッド抵抗性および
耐摩耗性のバランスに優れ、タイヤトレッド、カーカス
、サイドウオール等のタイヤ用途、或は押出製品、自動
車窓枠、工業用品等の多くの用途に使用することができ
、また、本発明の製造方法によれば、上記子れた共役ジ
エン系重合体を高い生産性で製造することができ、その
工業的意義は大きい。Table 5 1) F is the proportion of polymer chains to which secondary amine groups are bonded to the total polymer chain [Effects of the invention] The conjugated diene polymer according to the present invention This conjugated diene polymer and the rubber composition containing the polymer have high impact resilience and wet skid resistance. It has an excellent balance of wear resistance and abrasion resistance, and can be used in many tire applications such as tire treads, carcass, and sidewalls, as well as extruded products, automobile window frames, and industrial products. According to the method, the above-mentioned conjugated diene polymer can be produced with high productivity, and its industrial significance is great.
第1図、第2図はGpCによって分析された重合体の分
子量分布を示す。それぞれの図において縦軸は相対濃度
、横軸は分−′f−量を示す。
第1図は実施例1、第2図は比較例2のそれぞれの重合
体の分子量分布であるが、実線は尿素誘導体で変性され
た重合体とフェニルイソシアナートの反応生成物につい
ての分子量分布曲線であり、点線はフェニルイソシアナ
ートと反応させる前の尿素誘導体で変性された重合体の
分子量分布曲線である。Figures 1 and 2 show the molecular weight distribution of the polymer analyzed by GpC. In each figure, the vertical axis shows relative concentration, and the horizontal axis shows minute-'f-amount. Figure 1 shows the molecular weight distribution of each polymer of Example 1, and Figure 2 shows the molecular weight distribution of each polymer of Comparative Example 2. The solid line is the molecular weight distribution curve of the reaction product of the polymer modified with a urea derivative and phenyl isocyanate. The dotted line is the molecular weight distribution curve of the polymer modified with the urea derivative before reacting with phenyl isocyanate.
Claims (3)
剤として、少なくとも1種の共役ジエン、或は共役ジエ
ンとビニル芳香族化合物を重合させて得られるリチウム
原子を結合する重合体と一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R_1とR_2は夫々独立にC_1〜C_4の
アルキル基、またはアルコキシアルキル基を、Yは酸素
原子、または硫黄原子を、nは2〜4の整数を表わす) で示される尿素誘導体を反応させてなる重合体鎖末端に ▲数式、化学式、表等があります▼ なる原子団を有する共役ジエン系重合体であり、かつ該
重合体のムーニー粘度(ML_1_+_4、100℃)
が10〜150であることを特徴とする共役ジエン系重
合体。(1) A polymer bonding lithium atoms obtained by polymerizing at least one conjugated diene, or a conjugated diene and a vinyl aromatic compound using an organolithium compound as a polymerization initiator in a hydrocarbon solvent, and the general formula ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (In the formula, R_1 and R_2 are each independently an alkyl group or an alkoxyalkyl group of C_1 to C_4, Y is an oxygen atom or a sulfur atom, and n is an integer from 2 to 4. It is a conjugated diene-based polymer that has an atomic group ▲ ▲ mathematical formula, chemical formula, table, etc. at the end of the chain of a polymer obtained by reacting a urea derivative shown by , 100℃)
is 10 to 150.
剤として、少なくとも1種の共役ジエン、或は共役ジエ
ンとビニル芳香族化合物を重合させて得られるリチウム
原子を結合する重合体と一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R_1とR_2は夫々独立にC_1〜C_4の
アルキル基、またはアルコキシアルキル基を、Yは酸素
原子、または硫黄原子を、nは2〜4の整数を表わす) で示される尿素誘導体を70〜115℃で反応させ、ム
ーニー粘度(ML_1_+_4、100℃)が10〜1
50であり、かつ該重合体鎖末端に ▲数式、化学式、表等があります▼ なる原子団を有する共役ジエン系重合体を得ることを特
徴とする共役ジエン系重合体の製造方法。(2) A polymer bonding lithium atoms obtained by polymerizing at least one conjugated diene, or a conjugated diene and a vinyl aromatic compound using an organolithium compound as a polymerization initiator in a hydrocarbon solvent, and the general formula ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (In the formula, R_1 and R_2 are each independently an alkyl group or an alkoxyalkyl group of C_1 to C_4, Y is an oxygen atom or a sulfur atom, and n is an integer from 2 to 4. The urea derivative represented by
A method for producing a conjugated diene polymer, characterized by obtaining a conjugated diene polymer having the following atomic group:
剤として、少なくとも1種の共役ジエン、或は共役ジエ
ンとビニル芳香族化合物を重合させて得られるリチウム
原子を結合する重合体と一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R_1とR_2は夫々独立にC_1〜C_4の
アルキル基、またはアルコキシアルキル基を、Yは酸素
原子、または硫黄原子を、nは2〜4の整数を表わす) で示される尿素誘導体を反応させてなる重合体鎖末端に ▲数式、化学式、表等があります▼ なる原子団を有する共役ジエン系重合体であり、かつ該
重合体のムーニー粘度(ML_1_+_4、100℃)
が10〜150である共役ジエン系重合体をゴム成分中
少なくとも30重量%含有することを特徴とするゴム組
成物。(3) A polymer bonding lithium atoms obtained by polymerizing at least one conjugated diene, or a conjugated diene and a vinyl aromatic compound using an organolithium compound as a polymerization initiator in a hydrocarbon solvent, and the general formula ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (In the formula, R_1 and R_2 are each independently an alkyl group or an alkoxyalkyl group of C_1 to C_4, Y is an oxygen atom or a sulfur atom, and n is an integer from 2 to 4. It is a conjugated diene-based polymer that has an atomic group ▲ ▲ mathematical formula, chemical formula, table, etc. at the end of the chain of a polymer obtained by reacting a urea derivative shown by , 100℃)
A rubber composition characterized in that the rubber component contains at least 30% by weight of a conjugated diene-based polymer having a conjugated diene polymer of 10 to 150.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61088330A JPH0618801B2 (en) | 1985-04-19 | 1986-04-18 | Novel conjugated diene polymer, its production method and its composition |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8219285 | 1985-04-19 | ||
JP60-82192 | 1985-04-19 | ||
JP61088330A JPH0618801B2 (en) | 1985-04-19 | 1986-04-18 | Novel conjugated diene polymer, its production method and its composition |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6230104A true JPS6230104A (en) | 1987-02-09 |
JPH0618801B2 JPH0618801B2 (en) | 1994-03-16 |
Family
ID=26423206
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61088330A Expired - Lifetime JPH0618801B2 (en) | 1985-04-19 | 1986-04-18 | Novel conjugated diene polymer, its production method and its composition |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0618801B2 (en) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01105735A (en) * | 1987-10-20 | 1989-04-24 | Showa Highpolymer Co Ltd | Manufacture of fiber reinforced phenol resin molded object |
JPH02188241A (en) * | 1989-01-17 | 1990-07-24 | Sekisui Chem Co Ltd | Flooring material |
JPH11189615A (en) * | 1997-12-26 | 1999-07-13 | Bridgestone Corp | Production of diene polymer, polymer obtained thereby, and rubber composition containing the same |
JP2004513987A (en) * | 2000-11-10 | 2004-05-13 | 株式会社ブリヂストン | Functionalized high cis-1,4-polybutadiene prepared using a novel functionalizing agent |
JP2010270292A (en) * | 2008-08-27 | 2010-12-02 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Conjugated diene polymer, conjugated diene polymer composition, and method for producing conjugated diene polymer |
JP2013036032A (en) * | 2011-07-13 | 2013-02-21 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Method for producing modified conjugated diene polymer, and method for producing vulcanized polymer |
WO2015186667A1 (en) * | 2014-06-02 | 2015-12-10 | 日本エラストマー株式会社 | Conjugated diene polymer, method for producing same, and composition including same |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6082192A (en) * | 1983-10-13 | 1985-05-10 | Ebara Infilco Co Ltd | Treatment of organic sludge |
JPS60137913A (en) * | 1983-12-26 | 1985-07-22 | Nippon Zeon Co Ltd | Modification of diene polymer rubber |
JPS6142552A (en) * | 1984-08-02 | 1986-03-01 | Nippon Zeon Co Ltd | Rubber composition |
-
1986
- 1986-04-18 JP JP61088330A patent/JPH0618801B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6082192A (en) * | 1983-10-13 | 1985-05-10 | Ebara Infilco Co Ltd | Treatment of organic sludge |
JPS60137913A (en) * | 1983-12-26 | 1985-07-22 | Nippon Zeon Co Ltd | Modification of diene polymer rubber |
JPS6142552A (en) * | 1984-08-02 | 1986-03-01 | Nippon Zeon Co Ltd | Rubber composition |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01105735A (en) * | 1987-10-20 | 1989-04-24 | Showa Highpolymer Co Ltd | Manufacture of fiber reinforced phenol resin molded object |
JPH02188241A (en) * | 1989-01-17 | 1990-07-24 | Sekisui Chem Co Ltd | Flooring material |
JPH11189615A (en) * | 1997-12-26 | 1999-07-13 | Bridgestone Corp | Production of diene polymer, polymer obtained thereby, and rubber composition containing the same |
JP2004513987A (en) * | 2000-11-10 | 2004-05-13 | 株式会社ブリヂストン | Functionalized high cis-1,4-polybutadiene prepared using a novel functionalizing agent |
JP2010270292A (en) * | 2008-08-27 | 2010-12-02 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Conjugated diene polymer, conjugated diene polymer composition, and method for producing conjugated diene polymer |
JP2013036032A (en) * | 2011-07-13 | 2013-02-21 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Method for producing modified conjugated diene polymer, and method for producing vulcanized polymer |
WO2015186667A1 (en) * | 2014-06-02 | 2015-12-10 | 日本エラストマー株式会社 | Conjugated diene polymer, method for producing same, and composition including same |
CN106459226A (en) * | 2014-06-02 | 2017-02-22 | 日本弹性体株式会社 | Conjugated diene polymer, method for producing same, and composition including same |
JPWO2015186667A1 (en) * | 2014-06-02 | 2017-04-20 | 日本エラストマー株式会社 | CONJUGATED DIENE POLYMER, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME AND COMPOSITION CONTAINING THE SAME |
RU2665426C2 (en) * | 2014-06-02 | 2018-08-29 | Джапан Эластомер Ко., Лтд. | Polymer based on conjugated diene, method for production thereof and composition containing said polymer |
CN106459226B (en) * | 2014-06-02 | 2019-03-26 | 日本弹性体株式会社 | Conjugated diene polymer, its manufacturing method and the composition comprising the conjugated diene polymer |
US10316111B2 (en) | 2014-06-02 | 2019-06-11 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Conjugated diene-based polymer, method for producing the same, and composition including the same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0618801B2 (en) | 1994-03-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4027094B2 (en) | Rubber composition | |
JPH0344089B2 (en) | ||
JPH09291121A (en) | Butene/butadiene copolymer, its production, and vulcanized rubber | |
EP1275660B1 (en) | Modified rubber, process for producing the same, and composition | |
EP3950378B1 (en) | Hydrogenated conjugated diene polymer, polymer composition, crosslinked body and tire | |
JP3378313B2 (en) | Rubber composition | |
JPS6230104A (en) | Novel conjugated diene polymer, production and composition thereof | |
JP2000129037A (en) | Rubber composition, and pneumatic tire and racing tire using same as tread | |
JP4726314B2 (en) | Modified conjugated diene polymer composition | |
JPS6330502A (en) | Novel random styrene/butadiene copolymer and its composition | |
JP5116198B2 (en) | Modified rubber and production method and composition thereof | |
JPH05202102A (en) | Production of modified conjugated diene polymer and rubber composition | |
JPH0475244B2 (en) | ||
JPH0627122B2 (en) | Random styrene-butadiene copolymer rubber with high styrene content | |
JPH08301928A (en) | Production of selectively and partially hydrogenated rubber containing bonded tin | |
JPS61296001A (en) | Branched random styrene-butadiene copolymer | |
JPS61271338A (en) | Styrene/butadiene random copolymer composition | |
JPH0618933B2 (en) | Random styrene-butadiene copolymer composition | |
JPH0629284B2 (en) | Rubber composition for tires | |
JPH0530842B2 (en) | ||
JPH06107859A (en) | Rubber composition | |
JPS62220543A (en) | Diene rubber composition | |
JPH0621123B2 (en) | Diene polymer and method for producing the same | |
JPS58122947A (en) | Rubber composition | |
JPH0643449B2 (en) | Method for producing new random styrene-butadiene copolymer |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
EXPY | Cancellation because of completion of term |