JPS6242046A - 陰イオン選択性電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は血清等の陰イオン濃度を測定する陰イオン選択
性電極に関するものである。

〔従来の技術〕

イオン選択性電極は、従来より液中の特定のイオンの濃
度を選択的に定量できる特色があり、４れまでも、特定
イオン濃度のモニタ、水質分析など広い分野において使
用されてきた。

このうち、陰イオン選択性電極の場合には、対象とする
陰イオンの活性ａ−と電極が示す電位Ｅとの間には次の
関係式が成立する（ネルンストの式）。

Ｅ”’Ｅ’　　　２．３０３（ＲＴ／ＺＦ）ｌｏｇａ−
この式を用いると、電位の測定値から目的とするイオン
の活量が計算できる。

このようなイオン選択性電極を用いれば、電位を測定す
るだけで広い濃度範囲でのイオンの定量が可能である。

しかも、少量のサンプルでも測定でき、医療用、特に血
液中に溶けているＮａ”、Ｋ”、ＣＩ！−などのイオン
の定量に用いられている。

従来のイオン選択性電極には、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ
）　、　！ボキシ樹脂（特開昭５７−１６８１５４）　
、ポリウレタン、ポリカーボネート、セルロース系樹脂
等の高分子物質を支持体として、長鎖アルキル基を１〜
４個有する第４級アンモニウム塩または第４級ホスホニ
ウム塩（特開昭５９−１３７８５１）等をイオン感応物
として用い、さらにフェニルアルキルアルコール（特開
昭５７−１５６３７４＞芳香族エーテル（特開昭５９−
１８２３５６）　、フタル酸エステル（特開昭５９−５
２７４６）等を可塑剤として添加し、これらの化合物を
配合し、シート化したものが知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、この種の電極は、血液や血清などの被測定液に
浸漬し長時間にわたり使用していると、構成成分（感応
物や可塑剤）が被検液中に溶出したり、逆に被検液中の
不純物をとり込んだりして、膜の活性が劣化する。この
ため、膜内でのイオンの移動性が減少し、その結果、前
述のネルンストの弐の応答ができなくなる場合がある。

そこで、イオン感応物の長鎖アルキル基の長さを長くし
て水への溶解性を抑えると共に、高分子との相互作用を
増加させて膜からの浸み出しを防ぐことが考えられた。

しかし、この場合、電極の応答性が低下するので、応答
性を上げるために多くの化合物を配合する必要があり、
このため高分子中に占める割合が多くなり、逆に高分子
の劣化を引起す結果となった。

また、ＰＶＣ（７）粘度を上げたり　（特開昭５６−６
３２４７）　。

高分子中にオイルシャヘイ等を添加する（特公昭５７−
１８５８３）等の提案があるが、応答性は良いが耐久性
が悪いとか、また逆の現象が起きることから、常に安定
な状態で作動し得るイオン選択性電極を提供することが
できなかった。

本発明はこのような問題点に着目し、応答性および感度
に優れ、かつ生産性が良く、耐久性に優れ、経時変化の
ない陰イオン選択性電極を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段および作用〕本発明の陰
イオン選択性電極は、高分子支持体と陰イオン感応物を
含む感応膜を備え、膜硬度をショアーＡにおいて６２〜
８５度、好ましくは６５〜８０度にする。また膜表面の
水に対する接触角を７０度以下、好ましくは６７度以下
にする。

第１図は本発明の陰イオン選択性電極における膜硬度と
出力変化率およびイオン感応物の溶出量（イオン感応物
としてアリコート（Ａｌｉｑｕａｔ、アルドリッチ社か
ら販売されている商品名）を４０重量％使用した場合）
の関係を示すグラフである。

図に示すように、膜硬度が６８度以下になると急激に出
力変化率の勾配が大きくなり、使用可能な出力変化率が
０．８では、６２度以上の硬度が必要となる。これはイ
オン感応物がこの硬度を境にして急激に溶出し易くなる
ためである。このため、出力低下を起こしたり、保存中
にしみ出し等の現象を起こしたりして長期使用すること
ができなくなる。また、硬度が８５度以上になると、出
力変化率の勾配が小さくなる。このため電気絶縁性が高
くなり、かつイオン感応物の溶出量も少なくなるが、逆
に陰イオンの取込みが悪くなり高感度、高出力の感応膜
を得ることができない。

第２図は、陰イオン選択性電極における応答性と接触角
の関係を示すグラフである。

一般に水に対する濡れ性が良いと応答性も良く、血清な
どによる汚れも少なくなる。しかし、第２図に示すよう
に、接触角が７０度を境にして、７０度以上になると応
答性が悪くなり、水に対する濡れ性も悪くなる。しかし
、７０度以下では、応答性が良く、高感度、高出力で長
期間使用しても初期特性を十分に維持する電極が得られ
る。

本発明に用いる高分子支持体を構成する物質としては、
ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩
化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、また、ポリウレタ
ンエラストマー、ポリカーボネート、ポリエステル樹脂
、ポリアミド等の熱可塑性樹脂や不飽和ポリエステル樹
脂、エポキシ樹脂、末端イソシアネートポリエステルま
たは末端イソシアネートポリエーテル型湿気硬化樹脂。

ポリイソシアネートプレポリマー、ジイソシアネートオ
リゴマー、ポリイソシアネートプレポリマーとポリエス
テルポリオール（またはポリエーテルポリオール）、ア
クリル酸系共重合体等の熱硬化性または反応性樹脂、さ
らには、不飽和ポリエステル樹脂や、エポキシ、ウレタ
ン、ボリエステル、シリコーン樹脂等のアクリル酸また
はメタクリル酸エステル、ポリエン／ポリチオール系樹
脂。

エポキシ樹脂等の放射線反応性樹脂等があげられる。

特に、成形容易性、成膜性、イオン感応物の均一性およ
び膜物性の調整能、電気絶縁性、耐水性等の条件から塩
化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、不飽和ポ
リエステル樹脂、エポキシ樹脂等が、−ＩＩに好んで使
用される。

しかし、本発明においては、上記すべての樹脂系を使用
することができ、好ましくはエポキシ系。

ポリエステル系、ポリウレタン系および塩化ビニル系樹
脂等の変性樹脂を支持体とする場合、特に効果があった
。

例えば、エポキシ系レジンでは、ビスフェノール型、ノ
ボラック型、脂環式型長鎖脂肪型、グリシジル型等の化
学構造、エポキシ当量や分子量等を調整したり、また、
硬化剤の脂肪族アミン、ポリアミド、複素環状ポリアミ
ンおよび酸無水物等の添加量を調整することにより、あ
るいは、膜の架橋密度および表面の濡れ性等をコントロ
ールすることにより、イオン感応物を高分子マトリック
ス中に適当に包括し、かつ陰イオンを取り込みやすくす
ることができる。

本発明に用いる陰イオン感応物としては、第４級アンモ
ニウム塩を使用することができ、市販のアリコー１−　
（Ａｌｉｑｕａｔ）−３３６（アルドリッチ社）、カブ
リコート（同位化学研究所）を初めとして、アルキル鎖
が炭素数６〜１６個のトリアルキルアンモニウムクロラ
イド、モノまたはジアルキルジメチルクロライド等の混
合物等を用いることができる。

特に、Ｃ６〜Ｃ５゜のトリアルキルアンモニウムクロラ
イドの単独または混合系が好ましく、支持体に対して３
０／７０〜６０／４０の範囲の重量比、好ましくは３３
／６７〜５５／４５の重量比で用いることができる。こ
の場合、配合割合が多すぎると初ｆｉＪ１感度は良いが
、高分子マトリックスに包含させることが難しくなり、
“しみ出し”等が起こりやすくなり、経時変化および膜
劣化を起こしやすい。また、逆に少なすぎると、支持体
にもよるが、一般に高分子マトリックスに完全に包含さ
れるため、感度が低下することがある。

さらに、感応膜中の添加成分としてジオクチルフタレー
ク（ＤＱＰ）　、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）、ジ
オクチルフタレーク（Ｄ）ＩＰ）等の可塑剤を添加する
ことができる。また、増粘剤、シリカゲル等を添加する
こともできるが、本発明においては、上記高分子支持体
の種類１分量等をコントロールし、適当なイオン感応物
を配合するだけでも、充分に優れた感応膜を得ることが
できる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例および比較例に基き説明する。尚
、各側における部は重量部９％は重１％を意味する。

実施例１ エピコートｌ′８２８（油化シェル株式会社製、　Ｅ　
ｐ　＃１９０　ｇ／ｅｑ）に対しバーサイド”　１２５
（ヘンケル白水株式会社製、アミン価３４５）を５４　
ｐＨｌ？加え、イオン感応物のアリコート３３６を４０
重星％加えて均一に混合した後、８０℃で１０時間硬化
成膜した。

実施例２ エピコート１１８１５（油化シェル株式会社製、Ｅｐ＃
１８６）に対しバーサイド″１２５を５５．３　ＰＨＲ
加え、イオン感応物（トリヘキシルメチルアンモニウム
クロライドおよびトリジシルメチルアンモニウムクロラ
イド、３対７）を４２重量％加え、均一に混ぜた後、８
０℃で１０時間硬化成膜した。

実施例３ エピコート“８２８に対してバーサイド”　１１５（ヘ
ンケル白水株式会社製、アミン価２４０）を６７　ＰＩ
ＩＲ加え、イオン感応物（トリオクチルメチルアンモニ
ウムクロライド）を４０％加え、均一に混ぜた後、８０
℃で１０時間硬化成膜した。

実施例４ ビスフェノール型ＲＴ−４０３（国際ケミカル社製）に
対してポリアミド系硬化剤ＨＸ−１８Ｎを２０　ＰＩＥ
Ｒ加え、更に酢酸ビニル（日本合成化学工業株式会社製
。

ＮＺ−２）を１０　ＰＩＩＲ添加し、この樹脂系に対し
てイオン感応物アリコート３３６を４１重量％加え、均
一に混ぜた後、８０℃で１０時間硬化成膜した。

実施例５ ヒドロキシアクリル共重合体（日本カーバイド社製、ニ
カライト）に対してポリイソシア矛−１−コロネートＬ
（日本ポリウレタン社製）を１０　ＰＩＩＲ加え、イオ
ン感応物（トリオクチルメヂルアンモニウムクロライド
）を４０％加え、均一に混ぜた後、溶剤を徐々に揮散さ
せた後、８０゛Ｃで１０時間硬化成膜した。

比較例１ エピコート″８２８に対して複素環状アミンエボメー）
ＳＯＯ２（油化シェル株式会社製、アミン価。

８万）を２００　ＰＨＲ加え、イオン感応物アリコート
３３６を４０重量％加え、均一に混合し、８０°Ｃで１
０時間硬化成膜した。

比較例２ エピコート＃８２８に対して変性ポリアミドアミンＲＥ
−３１０Ｂ（国際ケミカル社製）を２０　ＰＨＲ加え、
イオン怒応吻アリコート３３６を４０重量％加え、均一
に混合し、８０℃で１０時間硬化成膜した。

比較例３ エピコートｌ１１００１＜油化シェル株式会社製、　Ｅ
ｐ物４７６　ｇ／ｅｑ）に対してパーサミド”　１２５
（ヘンケル白水株式会社製）を２１．６　Ｐ）Ｉｌ’！
加え、イオン感応物アリコート３３６を４０％加え、均
一に混合し、８０℃で１０時間硬化成膜した。

比較例４ 実施例１においてイオン惑応物アリコート３３６を３０
重量％加え、均一に混ぜた後、６０°Ｃで２４時間硬化
成膜した。

比較例５ エピコート”　８２８に対して変性ポリアミドアミンＲ
Ｅ−３４１８（国際ケミカル社製）を２０　ＰＩＩＲ加
え、上記イオン感応物を４０重１％加え、均一に混ぜた
後、８０℃で１０時間硬化成膜した。

これらの実施例および比較例によって得られたイオン感
応膜は、硬度計および接触角（蒸留水に対する）を測定
し、第１表にその結果をまとめた。

これらの感応膜を用いた電極の基本構成を第３図に示す
。

符号１はポリ塩化ビニル、ポリアセタール等から成る筒
状ボディである。このボディｌの一方の開口端部にイオ
ン感応膜２を形成し、ボディｌ内に内部電解液３　（例
えばＫ（１０，１モル水溶液）を収容する。内部電極４
　（例えばＡｇ／ＡｇＣρ）を内部電解液３に浸漬させ
る。ボディ１の他方の開口端部には、封止材５を設け、
内部電解液３の蒸発、濃縮による濃度変化（これは電極
出力の再現性に影響する）を防止する。

このような構成を有する液膜型の陰イオン選択性電極に
ついて、下記条件により、各々の出力。

初期特性、応答性、ならびに血清中のクロルイオン濃度
を測定した。これにより耐久性試験および保存による電
極膜状態を観察した結果を第１表および第４図に示した
。

第１表評価　結　果 〔測定条件〕 ■初期電位差：塩素イオン濃度〔ｃｆｆ−）各々９０ｍ
Ｅｑ、　１２０ｍＥＱの試料を１０倍量の純水にて希釈
し、両者間における出力電位の差ΔＥを測定した。

■応答性：前記■の測定にて９０ｍＥｑの試料液測定時
、出力電位の９０％出力に相当する時間を応答時間とし
、以下のように評価した。

５秒以内　　・・・０ ５〜１０秒　　・・・Δ〜０ １０〜２０秒　　・・・△ ２０〜３０秒　　・・・Ｘ〜△ ３０秒以上　　・・・× ■耐久性：ヒト血清ネスコールＸ　：　　（Ｃ１−）＝
１１０　ｍＥｑ／　１と較正用標準試料液（Ｃ１−）＝
９０　ｍＥｑ／　ｌを１分ずつ交互に流通浸漬し、一定
検体数測定後、前記■相当の条件で電極出力の経時変化
を測定した。このとき５０００検体測定後の出力低下率
（ａ）〔％〕を求め次のように評価した。

０≦ａ≦５　・・・○ ５＜ａ　≦１０　　・・・Δ〜○ ＩＱ＜ａ≦２０　　・・・△ ２０くａ≦３０　　・・・Ｘ〜へ ３０＜ａ　　　　　　・・・× ■しみ出し観察：室温中に放置した後の状態を３・ｆ価
した。

１ケ月以下　・・・Ｘ ４ケ月以上　・・・○ 実施例および比較例の結果から、応答性、耐久性および
保存性の点で本願発明の電極の方が優れていることがわ
かる。

〔発明の効果〕

以上、本発明によれば、陰イオンに対し応答性。

感度および出力等の初期特性に優れ、かつ長時間の使用
にもその特性を維持し得る高耐久性を具備した陰イオン
選択性電極を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の陰イオン選択性電極における膜硬度
と出力変化率およびイオン惑応物の溶出量の関係を示す
グラフである。 第２図は、同様に陰イオン選択性電極における応答性と
接触角の関係を示すグラフである。 第３図は、本発明に使用する陰イオン選択性電極の基本
構成を示す図、 第４図は、本発明の実施例および比較例における血清測
定検出数と初期電位差の関係を示すグラフである。 ■・・・筒状ボディ　　　　　２・・・イオン感応膜３
・・・内部電解液　　　　　４・・・内部電極５・・・
封止材 特　許　出　願人　　オリンパス光学工業株式会社代理
人弁理士　杉　　村　　暁　　秀 同　　　　弁理士　　杉　　　　村　　　　興　　　　
作第１図 輻 一ハ１更膚　（シブ７５４） 第２図 ＃触角　θ　（Ｈ２Ｃ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、高分子支持体と陰イオン感応物を含む感応膜を備え
   、感応膜の膜硬度がショアーＡにおいて６２〜８５度か
   ら成ることを特徴とする陰イオン選択性電極。 ２、感応膜が、水に対する接触角が７０度以下となるよ
   うに構成されている特許請求の範囲第１項記載の陰イオ
   ン選択性電極。 ３、陰イオン感応物が第４級アンモニウム塩である特許
   請求の範囲第１項または第２項記載の陰イオン選択性電
   極。