JPS6239827A - 有極性有機薄膜 - Google Patents
有極性有機薄膜Info
- Publication number
- JPS6239827A JPS6239827A JP60179470A JP17947085A JPS6239827A JP S6239827 A JPS6239827 A JP S6239827A JP 60179470 A JP60179470 A JP 60179470A JP 17947085 A JP17947085 A JP 17947085A JP S6239827 A JPS6239827 A JP S6239827A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- cdc20
- thin film
- electron
- pna
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/549—Organic PV cells
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（１）発明の技術的分野
光エレクトロニクス、エレクトロニクスの分野において
使用される非線型光学用有機薄膜（光変調、光波長変換
用など）、圧電性有機薄膜、焦電性有機薄膜として用い
られる有極性有機薄膜に関する。
使用される非線型光学用有機薄膜（光変調、光波長変換
用など）、圧電性有機薄膜、焦電性有機薄膜として用い
られる有極性有機薄膜に関する。
（２）従来技術
最近、非極在のπ電子を有する有機化合物が非常に大き
な非線形光学応答を示すことが実験、理論両面から解明
されている。
な非線形光学応答を示すことが実験、理論両面から解明
されている。
特に二次の非線形光学定数に関して、分子レベルではＬ
ｉＮｂ０ａ等の既存の無機結晶に比べて、二指以上大き
い定数を有するものが数多く見出されており、非線形光
学用の新素材として極めて有望視されている（梅垣、応
用物理５４ （２） １３７（１９８５））。
ｉＮｂ０ａ等の既存の無機結晶に比べて、二指以上大き
い定数を有するものが数多く見出されており、非線形光
学用の新素材として極めて有望視されている（梅垣、応
用物理５４ （２） １３７（１９８５））。
この種の新素材の開発指針として第一に、π電子共役鎖
を有すること、第二に、電子吸引基および電子供与基に
よる分子内電荷移動の程度が太きいことがあげられる。
を有すること、第二に、電子吸引基および電子供与基に
よる分子内電荷移動の程度が太きいことがあげられる。
この指針に基づいて材料の探索がおこなわれているが、
二次の非線形光学効果（第二高調波発生など）、−次の
電気光学効果（ポッケルス効果など）のためには、結晶
状態に反転対称性のないことが必要であシ、これが第三
の指針となる。
二次の非線形光学効果（第二高調波発生など）、−次の
電気光学効果（ポッケルス効果など）のためには、結晶
状態に反転対称性のないことが必要であシ、これが第三
の指針となる。
分子段階でのβ値（二次の分子分極率）が大きくとも、
結晶状態で反転対称性を有すれば、分子分極は互いに打
消され、巨視的な分極は発現しない。
結晶状態で反転対称性を有すれば、分子分極は互いに打
消され、巨視的な分極は発現しない。
圧電性、焦電性に関しても全く同様であり、分子段階で
の基底状態における分子分極が、大きい場合にも結晶状
態で反転対称性を有すれば、分子分極は互いに打消され
、巨視的分極は発現しない。
の基底状態における分子分極が、大きい場合にも結晶状
態で反転対称性を有すれば、分子分極は互いに打消され
、巨視的分極は発現しない。
結晶状態での反転対称性をくずす方法として、分子の非
対称化、包接化合物による複合化（都丸等、Ｉ［［ＭＩ
Ｐ−１１ＣＤ（１９８４）１６３）などが提案されてい
る。
対称化、包接化合物による複合化（都丸等、Ｉ［［ＭＩ
Ｐ−１１ＣＤ（１９８４）１６３）などが提案されてい
る。
例えばパラ−ニトロアニリン分子のβ値は３５Ｘ １０
−”ｅｓｕと極めて大きな値を有する（ビー、エフ、レ
ビン、 ケミカル フィジックス レター （Ｂ、
Ｆ、 Ｌｅｖｉｎｅ 、 Ｃｈｅｍ Ｐｈｙｓ、 Ｌｅ
ｔｔ、 ） ３ヱ５１６（１９７６））。
−”ｅｓｕと極めて大きな値を有する（ビー、エフ、レ
ビン、 ケミカル フィジックス レター （Ｂ、
Ｆ、 Ｌｅｖｉｎｅ 、 Ｃｈｅｍ Ｐｈｙｓ、 Ｌｅ
ｔｔ、 ） ３ヱ５１６（１９７６））。
しかしながらパラ−ニトロアニリンの結晶は反転対称性
を有するため二次の非線形光学効果等は発現しない。こ
のパラ−ニトロアニリンにメチル基を導入することによ
り分子を非対称化させた２−メチル−４−ニトロアニリ
ンの結晶は反転対称性がなく、大きな二次の非線形光学
効果を発現するＣ特開昭５５−５００９６０）。
を有するため二次の非線形光学効果等は発現しない。こ
のパラ−ニトロアニリンにメチル基を導入することによ
り分子を非対称化させた２−メチル−４−ニトロアニリ
ンの結晶は反転対称性がなく、大きな二次の非線形光学
効果を発現するＣ特開昭５５−５００９６０）。
、しかしながら、これら有機非線形材料が実用化される
ためには、大きくかつ良質な単結晶あるいは結晶性薄膜
が育成されなければならない。
ためには、大きくかつ良質な単結晶あるいは結晶性薄膜
が育成されなければならない。
従来のβ値の大きな有機物は気相成長法などにより結晶
成長可能な場合もあるが、現在のところ大きな単結晶育
成は困難であり、薄膜化も容易でない。この点が実用上
大きな問題となっている。
成長可能な場合もあるが、現在のところ大きな単結晶育
成は困難であり、薄膜化も容易でない。この点が実用上
大きな問題となっている。
大きな分子分極を生かすため、配向を制御し、実用的な
大きさを有する良質な結晶（単結晶、薄膜）を育成する
ことが今後の大きな技術的課題である。この点において
、ラングミアーブロジェット法による有機薄膜が注目さ
れる。有機性ＬＢ膜に関する先駆的研究も報告（エル、
二ム、プリンク等、 シン ソリッド フイルムズ（Ｌ
、 Ｍ。
大きさを有する良質な結晶（単結晶、薄膜）を育成する
ことが今後の大きな技術的課題である。この点において
、ラングミアーブロジェット法による有機薄膜が注目さ
れる。有機性ＬＢ膜に関する先駆的研究も報告（エル、
二ム、プリンク等、 シン ソリッド フイルムズ（Ｌ
、 Ｍ。
ＢＬｉｎｏｖ ｅｔ ａｌ、、 Ｔｈ１ｎ ５ｏｌｉｄ
Ｆｉｌｍｓ 、 １２０１６１（１９８４））され始
めているが、まだ初歩的段階である。
Ｆｉｌｍｓ 、 １２０１６１（１９８４））され始
めているが、まだ初歩的段階である。
（３） 目 的
大きな分子分極（基底または励起状態の永久双極子モー
メント、遷移双極子モーメント）を有するアニリン誘導
体を使用して、分子分極の配向を制御することにより、
非線形光学効果（−次の電気光学効果、二次の非線形光
学効果など）、圧電性、焦電性の発現可能な有極性有機
薄膜を提供することを目的とする。
メント、遷移双極子モーメント）を有するアニリン誘導
体を使用して、分子分極の配向を制御することにより、
非線形光学効果（−次の電気光学効果、二次の非線形光
学効果など）、圧電性、焦電性の発現可能な有極性有機
薄膜を提供することを目的とする。
（４）概要
本発明は上記目的を達成するためになされたもので、下
記の一般式で表わされるアニリン誘導体を含有し、電場
変調分光により一次の７ユタルク効果が認められる薄膜
とされたものであることを特徴とする有極性有機薄膜を
提供するものである。
記の一般式で表わされるアニリン誘導体を含有し、電場
変調分光により一次の７ユタルク効果が認められる薄膜
とされたものであることを特徴とする有極性有機薄膜を
提供するものである。
Ｒ１、Ｒ２は水素または疎水基を示す。ただし、Ｒ１、
Ｒ２が共に水素の場合を除く。
Ｒ２が共に水素の場合を除く。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は水素または電子吸引基を示す。
ただし、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５が全て水素の場合を除く。
Ｒ６、Ｒ７は水素、電子吸引基又は電子供与基のいずれ
かである。
かである。
（５）発明の詳細な説明
本発明者らは鋭意技術的検討を行った結果、分子分極の
大きいアニリン誘導体を使用し分子分極の配向を制御す
ることにより電場変調分光法により一次のシュタルク効
果が認められ、非線形光学効果（−次の電気光学効果、
二次の非線形光学効果など）、圧電性、焦電性の発現可
能な有極性有機薄膜を作製しうることを見い出し本発明
に至った。以下本発明を具体的に説明する。
大きいアニリン誘導体を使用し分子分極の配向を制御す
ることにより電場変調分光法により一次のシュタルク効
果が認められ、非線形光学効果（−次の電気光学効果、
二次の非線形光学効果など）、圧電性、焦電性の発現可
能な有極性有機薄膜を作製しうることを見い出し本発明
に至った。以下本発明を具体的に説明する。
（５−１） アニリン誘導体
本発明において使用する化合物は一般式で表わされるア
ニリン誘導体である。
ニリン誘導体である。
Ｒ１，Ｒ２は水素または疎水基である。ただし、Ｒ１、
Ｒ２が共に水素の場合は除く。疎水基としては、一般に
疎水性基として知られている基を用いることができ、飽
和又は不飽和の炭化水素残基、ハロゲン置換炭化水素残
基等がある。
Ｒ２が共に水素の場合は除く。疎水基としては、一般に
疎水性基として知られている基を用いることができ、飽
和又は不飽和の炭化水素残基、ハロゲン置換炭化水素残
基等がある。
炭化水素残基としては、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水
素基、アリール基、脂環式化合物基を用いることができ
、ハロゲン化炭化水素残基としては、７ツソ置換炭化水
素基、フラン化炭素基を用いることができる。炭素数は
、Ｒ１、Ｒ２のうち少なくとも１つが炭素数１以上、３
０以下が好ましい。さらに好ましくはＲ１、Ｒ２のうち
少なくとも１つが炭素数１６以上、２２以下の直鎖飽和
炭化水素である。
素基、アリール基、脂環式化合物基を用いることができ
、ハロゲン化炭化水素残基としては、７ツソ置換炭化水
素基、フラン化炭素基を用いることができる。炭素数は
、Ｒ１、Ｒ２のうち少なくとも１つが炭素数１以上、３
０以下が好ましい。さらに好ましくはＲ１、Ｒ２のうち
少なくとも１つが炭素数１６以上、２２以下の直鎖飽和
炭化水素である。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は水素または電子吸引基である。
ただし、Ｒ３、Ｒ４、Ｒｓがいずれも水素の場合を除く
。
。
Ｒ６、Ｒ７は水素、電子吸引基、電子供与基のいづれか
である。
である。
電子吸引基としては、その基を含むアニリン誘導体にお
いて電子密度が大となる基を広く使用することができる
が、好ましくはニトロ基、シアノ基、トリフロロメチル
基、アルキルスルホニル基、スルホ基、が用いられる。
いて電子密度が大となる基を広く使用することができる
が、好ましくはニトロ基、シアノ基、トリフロロメチル
基、アルキルスルホニル基、スルホ基、が用いられる。
電子供与基としては、その基を含むアニリン誘導体にお
いて電子密度が小となる基が用いられ、例えばアミノ基
、アルキル基、アルコキシ基、アリル基、アセトアミド
基、アルキルアミノ基、ジ−アルキルアミノ基、などを
用いることができる。
いて電子密度が小となる基が用いられ、例えばアミノ基
、アルキル基、アルコキシ基、アリル基、アセトアミド
基、アルキルアミノ基、ジ−アルキルアミノ基、などを
用いることができる。
アニリン誘導体として、具体的には、Ｎ−ステアリル−
４−ニトロアニリン、Ｎ−ステアリル−Ｎ−メチル−４
−ニトロアニリン、Ｎ−ステアリル−２−７セ）７ｆ
）”−４−ニトロアニリン、Ｎ−ステアリル−Ｎ−メチ
ル−２−アセトアミド−４−ニトロアニリン、Ｎ−ステ
アリル−３−ニトロアニリン、Ｎ−ステアリル−Ｎ−メ
チル−３−ニトロアニリン、Ｎ−ステアリル−２，４−
ジニトロアニリン、Ｎ−ステアリル−Ｎ−メチル−２，
４−ジニトロアニリン、Ｎ−ステアリル−２−エチル−
４−ニトロアニリン、Ｎ−ステアリル−４−メシルアニ
リン、Ｎ−ステアリル−４−７アノアニリン、Ｎ−ヘフ
タテシルー４−ニトロアニリン、Ｎ−ヘプタデシル−２
−アセトアミド−４−ニトロアニリンなどが用いられる
。
４−ニトロアニリン、Ｎ−ステアリル−Ｎ−メチル−４
−ニトロアニリン、Ｎ−ステアリル−２−７セ）７ｆ
）”−４−ニトロアニリン、Ｎ−ステアリル−Ｎ−メチ
ル−２−アセトアミド−４−ニトロアニリン、Ｎ−ステ
アリル−３−ニトロアニリン、Ｎ−ステアリル−Ｎ−メ
チル−３−ニトロアニリン、Ｎ−ステアリル−２，４−
ジニトロアニリン、Ｎ−ステアリル−Ｎ−メチル−２，
４−ジニトロアニリン、Ｎ−ステアリル−２−エチル−
４−ニトロアニリン、Ｎ−ステアリル−４−メシルアニ
リン、Ｎ−ステアリル−４−７アノアニリン、Ｎ−ヘフ
タテシルー４−ニトロアニリン、Ｎ−ヘプタデシル−２
−アセトアミド−４−ニトロアニリンなどが用いられる
。
これらアニリン誘導体の基底、励起、その差の永久双極
子モーメント（μ２、μｅ１△μ）および遷移双極子モ
ーメント（μＷｅ ）のベクトルの大きさは置換基に依
存し、ベクトルの方向は一致している。このベクトルの
方向は電子供与基であるアミノ基に対する電子吸引基の
種類、位置、個数に依存している。例えばＲｓ ＝ Ｒ
ｓ ＝ Ｒ６＝ Ｒｙ ＝ Ｈ。
子モーメント（μ２、μｅ１△μ）および遷移双極子モ
ーメント（μＷｅ ）のベクトルの大きさは置換基に依
存し、ベクトルの方向は一致している。このベクトルの
方向は電子供与基であるアミノ基に対する電子吸引基の
種類、位置、個数に依存している。例えばＲｓ ＝ Ｒ
ｓ ＝ Ｒ６＝ Ｒｙ ＝ Ｈ。
Ｒａ ＝ ＮＯ２の場合には図２に示すようにアミノ基
を通るベンゼン環の２回回転軸に沿ったニトロ基からア
ミノ基への方向である。
を通るベンゼン環の２回回転軸に沿ったニトロ基からア
ミノ基への方向である。
が非線形光学効果と、またμｍの大きさが圧電性、焦電
性と特に関係する。
性と特に関係する。
（５−２） 有極性有機薄膜の作製
上記アニリン誘導体は、電場変調分光によシー次のシュ
タルク効果が認められる状態に極性を有した薄膜に形成
される。
タルク効果が認められる状態に極性を有した薄膜に形成
される。
薄膜形成方法としては、ラングミアープロジェット法（
以下ＬＢ法あるいはＬＢ膜と云う）（ｆｉ実験化学講座
１８、界頁とコロイド第６章日本化学会編丸善）等によ
るウェットプロセス、あるいは真空蒸着法、クラスター
イオンビーム法ＩＫよるドライプロセス（呑口、第１回
極限材料講演会予稿集高分子学会極限材料研究会１９８
４；臼井、山田、高木、絶縁材料／電子材料合同研究会
ＥＩＭ−ｓ ５−５０／ＥＦＭ−８５−２９、電気学会
１９８５）を用いることができ、これ等の手段によって
、分子分極の配向を制御しつつ作製される。
以下ＬＢ法あるいはＬＢ膜と云う）（ｆｉ実験化学講座
１８、界頁とコロイド第６章日本化学会編丸善）等によ
るウェットプロセス、あるいは真空蒸着法、クラスター
イオンビーム法ＩＫよるドライプロセス（呑口、第１回
極限材料講演会予稿集高分子学会極限材料研究会１９８
４；臼井、山田、高木、絶縁材料／電子材料合同研究会
ＥＩＭ−ｓ ５−５０／ＥＦＭ−８５−２９、電気学会
１９８５）を用いることができ、これ等の手段によって
、分子分極の配向を制御しつつ作製される。
本発明における分子分極の配向は、分子分極を互いに打
消し合うことなく一方向に揃えるために、単分子膜、Ｘ
膜、２膜における配向状態を基本型とする（図１）。
消し合うことなく一方向に揃えるために、単分子膜、Ｘ
膜、２膜における配向状態を基本型とする（図１）。
Ｘ膜、２膜において種々の変型も可能である。
また通常、分子分極が互いに打消されるＹ膜（図１）に
おいても、大きな分子分極を有する分子層と小さな分子
分極を有する分子層とが交互に累積された場合にはＹ膜
も利用可能である。
おいても、大きな分子分極を有する分子層と小さな分子
分極を有する分子層とが交互に累積された場合にはＹ膜
も利用可能である。
本発明有極性有機薄膜は、アニリン誘導体単独で形成す
ることができるが、両親媒性化合物などを共存させるこ
ともできる。
ることができるが、両親媒性化合物などを共存させるこ
ともできる。
両親媒性化合物とは、極性溶媒及び非極性溶媒の双方に
親和性を有する化合物を意味し、疎水性基と親水性基を
有する化合物が用いられる。具体的には、脂肪族カルボ
ン酸、そのエステル、その金属塩、脂肪族アミンなどが
ある。これ等に用いられる脂肪族カルボン酸及び脂肪族
アミンの炭素数は１０〜２８、好ましくは１６〜２２で
ある。
親和性を有する化合物を意味し、疎水性基と親水性基を
有する化合物が用いられる。具体的には、脂肪族カルボ
ン酸、そのエステル、その金属塩、脂肪族アミンなどが
ある。これ等に用いられる脂肪族カルボン酸及び脂肪族
アミンの炭素数は１０〜２８、好ましくは１６〜２２で
ある。
また、両親媒性化合物はアニリン誘導体に対してモル比
でθ〜１０、好ましくは０．５〜６の範囲が用いられる
。
でθ〜１０、好ましくは０．５〜６の範囲が用いられる
。
本発明の有極性有機薄膜は、基板上に作製され、さらに
必要に応じて有機薄膜上部に第三層を形成することも可
能である。基板および第三層に用いる材料は特に限定さ
れず、目的によって適宜選択される。例えば−次の電気
光学効果を利用する場合には導電性を有する材料を選択
し、電極としての機能を持たせる必要がある。また導波
路として用いる場合、あるいは導波路上に形成する場合
には、屈折率の大きさが選択基準となる。
必要に応じて有機薄膜上部に第三層を形成することも可
能である。基板および第三層に用いる材料は特に限定さ
れず、目的によって適宜選択される。例えば−次の電気
光学効果を利用する場合には導電性を有する材料を選択
し、電極としての機能を持たせる必要がある。また導波
路として用いる場合、あるいは導波路上に形成する場合
には、屈折率の大きさが選択基準となる。
（５−３） 有極性
本発明における有極性、即ち分子分極の配向性は、電場
変調分光法にて一次のシュタルク効果が認められるかど
うかにより決定される。−次のシμｅ−μｆ、ｐｒｅ）
が特定の方向に、互いに打消し合うことなく配向してお
り有極性である。−次のシュタルク効果の有無及びΔμ
の大きさは縦変調分光法により例えば次のようにして測
定される。
変調分光法にて一次のシュタルク効果が認められるかど
うかにより決定される。−次のシμｅ−μｆ、ｐｒｅ）
が特定の方向に、互いに打消し合うことなく配向してお
り有極性である。−次のシュタルク効果の有無及びΔμ
の大きさは縦変調分光法により例えば次のようにして測
定される。
有機薄膜の基板及び第三層として導電性材料を用い、半
透明なサンドウィッチ型セルを構成する。
透明なサンドウィッチ型セルを構成する。
この電極間に周波数（ｆ）の交流電場（Ｆ）を印加する
。
。
セルに対し光を垂直に入射し、電場変調吸収スペクトル
の信号のｆ成分をロックインアンプにて検出しくｆ成分
が検出できれば一次のシュタルク効果を有する）、吸光
度（α）の変化（△α）を測定する。−次のシュタルク
効果によシ吸収スペクトルはシフトし、そのシフトエネ
ルギーは次式％式％ ベクトルΔμは、薄膜面に対して垂直な方向と角度０で
交わ′＃）（図２．０≦０≦９０°）、外部電場Ｆは薄
膜に対し垂直な方向に印加されるので（１）式は次の（
２）式になる。
の信号のｆ成分をロックインアンプにて検出しくｆ成分
が検出できれば一次のシュタルク効果を有する）、吸光
度（α）の変化（△α）を測定する。−次のシュタルク
効果によシ吸収スペクトルはシフトし、そのシフトエネ
ルギーは次式％式％ ベクトルΔμは、薄膜面に対して垂直な方向と角度０で
交わ′＃）（図２．０≦０≦９０°）、外部電場Ｆは薄
膜に対し垂直な方向に印加されるので（１）式は次の（
２）式になる。
ΔＥ＝ １膜μｍ ・ ＩＦＩ ・ｃｏｓ （９−
（２１通常の垂直入射の方法で測定した吸収スペクトル
のエネルギー微分（ｄα／ｄＥ）を電場変調スペクトル
（△α）にフィツトさせる。即ち、計算値（（ｄα／ｄ
Ｅ）ΔＥ）曲線と実測値（Δα）曲線をペストフィツト
させることによりシフトエネルギー（ΔＥ）を求める。
（２１通常の垂直入射の方法で測定した吸収スペクトル
のエネルギー微分（ｄα／ｄＥ）を電場変調スペクトル
（△α）にフィツトさせる。即ち、計算値（（ｄα／ｄ
Ｅ）ΔＥ）曲線と実測値（Δα）曲線をペストフィツト
させることによりシフトエネルギー（ΔＥ）を求める。
（２）式より ＩＦｌ、ΔＥを用いて１膜μｍ ・ｃｏ
ｓ ＠を決定する。
ｓ ＠を決定する。
本発明においては、 １膜μｍ ・ｃｏｇ（９”５０で
ある。好ましくは１膜μｍ ・ｃｏｏ Ｑ≧３ （Ｄｅ
ｂｙｅ ）でありより好ましくは１膜μｍ ・Ｃ０８Ｇ
≧５（Ｄｅｂｙｅ ）である。さらに好ましくは１膜μ
ｍ ・ｃｏｓ（９≧７ （１）ｅｂｙｅ ）である。
ある。好ましくは１膜μｍ ・ｃｏｏ Ｑ≧３ （Ｄｅ
ｂｙｅ ）でありより好ましくは１膜μｍ ・Ｃ０８Ｇ
≧５（Ｄｅｂｙｅ ）である。さらに好ましくは１膜μ
ｍ ・ｃｏｓ（９≧７ （１）ｅｂｙｅ ）である。
ただし、上記の測定においては、分子分極が薄膜平面内
の特定の方向に配向している場合には△Ｅ＝０であり
１膜μｍ ・ｃｏｓ （！） ＝ ０となる。
の特定の方向に配向している場合には△Ｅ＝０であり
１膜μｍ ・ｃｏｓ （！） ＝ ０となる。
かかる場合における有極性は、横変調分光法を用いて同
様の測定を行なうことによって確認することができ、横
変調分光法によって配向が確認される場合は本発明薄膜
に含まれる。
様の測定を行なうことによって確認することができ、横
変調分光法によって配向が確認される場合は本発明薄膜
に含まれる。
本発明においては、圧電性、焦電性に関係するμｍの大
きさは １μｔ１ ・Ｃｏｓ ｅ ’ｃ ｏである。好
ましくはＩｌ’ｆｌ ＃ｃｏｓ（ｐ≧３ （Ｄｅｂｙｅ
）でラシ、よリ好マシクハ１μｍｌ−Ｃ０８０≧５
（Ｄｅｂｙｅ ）である。このμＶと巨視的分極Ｐは次
式の関係がある。
きさは １μｔ１ ・Ｃｏｓ ｅ ’ｃ ｏである。好
ましくはＩｌ’ｆｌ ＃ｃｏｓ（ｐ≧３ （Ｄｅｂｙｅ
）でラシ、よリ好マシクハ１μｍｌ−Ｃ０８０≧５
（Ｄｅｂｙｅ ）である。このμＶと巨視的分極Ｐは次
式の関係がある。
Ｖｎ〕
ただしＶｍはモル体積であり、ｎｖ＝１．／ Ｖｍでア
ル（エル、エム、プリツプ シン ソリッドフイルムズ
（Ｌ、 Ｍ、 Ｂ Ｌ Ｉ Ｎ ＯＶ Ｔｂ１ｎ Ｓ
ｏｔｉｄＦｉｔｍｓ）１２０，１６１〜１７１（１９８
４））。
ル（エル、エム、プリツプ シン ソリッドフイルムズ
（Ｌ、 Ｍ、 Ｂ Ｌ Ｉ Ｎ ＯＶ Ｔｂ１ｎ Ｓ
ｏｔｉｄＦｉｔｍｓ）１２０，１６１〜１７１（１９８
４））。
次に実施例を挙げて本発明を説明する。
（６）実施例
〔比較例１〕
アニリン誘導体として４−ニトロ−Ｎ−ステアリル−ア
ニリン〔Ｃｌ８Ｈ３７ＮＨベア）−Ｎ０２）を用いた（
以後ＰＮＡ−１８と云う）。ＬＢ膜をフロート型の累積
膜作製装置を用いて次のように作製した。
ニリン〔Ｃｌ８Ｈ３７ＮＨベア）−Ｎ０２）を用いた（
以後ＰＮＡ−１８と云う）。ＬＢ膜をフロート型の累積
膜作製装置を用いて次のように作製した。
イオン交換水を更に過マンガン酸カリウムで処理して有
機物を除去した後さらに二回蒸留した水を用いた。水温
は１５℃±０．１℃に設定した。この水にＣｄＣＩＪ２
を濃度が４ Ｘ １０−’ ｍｏｔ／ Ｌになるように
溶解し、ｐ）Ｉ＝６．７とした。精製したＰＮＡ−１８
とアラキン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）１８ＣＯＯＨ）をモル
比１：４の割合で分光分析用のクロロホルムに溶解した
。
機物を除去した後さらに二回蒸留した水を用いた。水温
は１５℃±０．１℃に設定した。この水にＣｄＣＩＪ２
を濃度が４ Ｘ １０−’ ｍｏｔ／ Ｌになるように
溶解し、ｐ）Ｉ＝６．７とした。精製したＰＮＡ−１８
とアラキン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）１８ＣＯＯＨ）をモル
比１：４の割合で分光分析用のクロロホルムに溶解した
。
基板として硫酸、及び上述の水で清浄にした石英ガラス
にＭを半透明に蒸着したものを用いた。
にＭを半透明に蒸着したものを用いた。
水面上に単分子膜を形成し、表面圧を２０ ｍＮ／ｍに
保持しつつ基板を垂直に浸漬し順次１００層累積した。
保持しつつ基板を垂直に浸漬し順次１００層累積した。
さらにこの上にＭを半透明状態に蒸着し、このＬＢ膜に
垂直に光を入射し吸収スペクトルを測定した（図３（ａ
）の実線）。
垂直に光を入射し吸収スペクトルを測定した（図３（ａ
）の実線）。
３．２ ｅＶ付近の吸収は、分子内電荷移動に起因する
。
。
次に電場変調スペクトルを測定した。 Ｍ電極に周波数
、ｆ ＝ Ｉ ＫＨｚ 、の交流電場ＩＦ＋＝１．４
×１０６ｖ／ｃｒｎを印加した。ＬＢ膜に対し光を垂直
に入射し、電場変調スペクトルの信号のｆ成分をロック
インアンプを用いて検出しようと試みた。
、ｆ ＝ Ｉ ＫＨｚ 、の交流電場ＩＦ＋＝１．４
×１０６ｖ／ｃｒｎを印加した。ＬＢ膜に対し光を垂直
に入射し、電場変調スペクトルの信号のｆ成分をロック
インアンプを用いて検出しようと試みた。
しかし、ｆ成分は検出されなかった。以上よりこのＬＢ
膜はＹ型で各層の分子分極が同じ大きざであるために分
子分極が互いに打消し合っているものと推測される。
膜はＹ型で各層の分子分極が同じ大きざであるために分
子分極が互いに打消し合っているものと推測される。
〔実施例１〕
アニリン誘導体として比較例１と同様に４−ニトロ−Ｎ
−ステアリル−アニリン（ＰＮＡ−１ｇ）を用いた。比
較例１と同様の方法で次の構成のＬＢ膜を形成した。
−ステアリル−アニリン（ＰＮＡ−１ｇ）を用いた。比
較例１と同様の方法で次の構成のＬＢ膜を形成した。
、Ｖ電極／ ＣｄＣ２ｏ （１３層）／ＰＮＡ−１８；
ｃｄＣ２０（単分子層） ／ ＣｄＣｚｏ （単分子層
）／ＰＮＡ１８ ： ＣｄＣ２ｏ （単分子層） ／
ＣｄＣｚｏ （１３層）／Ａｔ電極 ただし「ＣｄＣ２ｏ」はアラキン酸のＣｄ塩を、「ＰＮ
Ａ −１８： ＣｄＣ２ｏ ＪはＰＮＡ−１８とアラキ
ン酸Ｃｄ塩のモル比１：４の混合物を表わす。
ｃｄＣ２０（単分子層） ／ ＣｄＣｚｏ （単分子層
）／ＰＮＡ１８ ： ＣｄＣ２ｏ （単分子層） ／
ＣｄＣｚｏ （１３層）／Ａｔ電極 ただし「ＣｄＣ２ｏ」はアラキン酸のＣｄ塩を、「ＰＮ
Ａ −１８： ＣｄＣ２ｏ ＪはＰＮＡ−１８とアラキ
ン酸Ｃｄ塩のモル比１：４の混合物を表わす。
このＬＢ膜の電場変調スペクトルを測定した。
、Ｕ電極に周波数、ｆ ＝ Ｉ ＫＨｚ 、の交流電場
ＩＦＩ＝ １．４ Ｘ １０ ’ Ｖ／ｃｒｎを印加し
た。ＬＢ膜に垂直に光を入射し、電場変調スペクトルの
信号のｆ成分をロックインアンプを用いて検出した。即
ち、−次のシュタルク効果が認められた。このようにし
て測定した吸光度の変化（△α）を図３（ｂ）に実線で
示す。また、吸収スペクトルのエネルギー微分ｄα／
ｄＥを図３（ｂ）に点線で示す。
ＩＦＩ＝ １．４ Ｘ １０ ’ Ｖ／ｃｒｎを印加し
た。ＬＢ膜に垂直に光を入射し、電場変調スペクトルの
信号のｆ成分をロックインアンプを用いて検出した。即
ち、−次のシュタルク効果が認められた。このようにし
て測定した吸光度の変化（△α）を図３（ｂ）に実線で
示す。また、吸収スペクトルのエネルギー微分ｄα／
ｄＥを図３（ｂ）に点線で示す。
ｄα／ ｄＥ曲線の約２．７ｅＶにおける鋭いピークは
、図３（ａ）の吸収端の急激な立上がりに対応し、アニ
リン誘導体の電荷移動部（ベンゼン環）の会合体形成に
起因するものと考えられる。計算値（ｄα／ｄＥ）ΔＥ
曲線と実測値△α曲線とをベストフィツトさせることに
よりΔＥを求め、（２）式より １層μｍ ・壺を求め
た。△Ｅ ＝ １．４ Ｘ １０””２ｅＶ。
、図３（ａ）の吸収端の急激な立上がりに対応し、アニ
リン誘導体の電荷移動部（ベンゼン環）の会合体形成に
起因するものと考えられる。計算値（ｄα／ｄＥ）ΔＥ
曲線と実測値△α曲線とをベストフィツトさせることに
よりΔＥを求め、（２）式より １層μｍ ・壺を求め
た。△Ｅ ＝ １．４ Ｘ １０””２ｅＶ。
１層μｍ ・ｃｏｓ ｅ ＝ ５ ｄｅｂｙｅであった
。以上よりこのＬＢ膜は分子分極が互いに打消し合わな
いように配向し、−次のシュタルク効果を発現する有極
性薄膜であることが確認できた。
。以上よりこのＬＢ膜は分子分極が互いに打消し合わな
いように配向し、−次のシュタルク効果を発現する有極
性薄膜であることが確認できた。
（７）発明の効果
本発明によりアニリン誘導体を使用し、その分子分極の
配向を制御することにより、大きな分極を有する有極性
薄膜を形成することが可能である。
配向を制御することにより、大きな分極を有する有極性
薄膜を形成することが可能である。
この薄膜を利用して、例えば次のような展開が可能であ
る。
る。
（＋） 非線形光学用素子←特に二次の非線形光学効
果を利用した第二高調波発生用の周波数変換素子など） （ｉＤ 電気光学用素子←特に−次の電気光学効果を
利用する各種変調素子など） （ｉ）（ｉＤを導波路と結合することにより光集積回路
を形成することも可能である。
果を利用した第二高調波発生用の周波数変換素子など） （ｉＤ 電気光学用素子←特に−次の電気光学効果を
利用する各種変調素子など） （ｉ）（ｉＤを導波路と結合することにより光集積回路
を形成することも可能である。
（曲 圧電性素子
０ψ 焦電性素子
の方向とその分布を示す説明図、及び第３図は比較例１
、実施例１で得られたＬＢ膜の吸収スペクトル、電場変
調吸収スペクトルを示すグラフである。 特許出願人 三菱油化株式会社 代理人 弁理士 古 川 秀 利 （ほか１名） ↑に 第３図 エネルギー＜ｅｖ）
、実施例１で得られたＬＢ膜の吸収スペクトル、電場変
調吸収スペクトルを示すグラフである。 特許出願人 三菱油化株式会社 代理人 弁理士 古 川 秀 利 （ほか１名） ↑に 第３図 エネルギー＜ｅｖ）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 下記の一般式で表わされるアニリン誘導体を含有し、
電場変調分光により一次のシユタルク効果が認められる
薄膜とされたものであることを特徴とする有極性有機薄
膜。 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素または疎水基を示す。ただし、Ｒ
＿１、Ｒ＿２が共に水素の場合を除く。 Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５は水素または電子吸引基を示す
。 ただし、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５が全て水素の場合を除
く。 Ｒ＿６、Ｒ＿７は水素、電子吸引基又は電子供与基のい
ずれかである。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60179470A JPS6239827A (ja) | 1985-08-16 | 1985-08-16 | 有極性有機薄膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60179470A JPS6239827A (ja) | 1985-08-16 | 1985-08-16 | 有極性有機薄膜 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6239827A true JPS6239827A (ja) | 1987-02-20 |
Family
ID=16066408
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60179470A Pending JPS6239827A (ja) | 1985-08-16 | 1985-08-16 | 有極性有機薄膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6239827A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6004023A (en) * | 1995-08-31 | 1999-12-21 | Komatsu Ltd. | Control apparatus for soil improvement machine |
-
1985
- 1985-08-16 JP JP60179470A patent/JPS6239827A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6004023A (en) * | 1995-08-31 | 1999-12-21 | Komatsu Ltd. | Control apparatus for soil improvement machine |
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