JPS6235966B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、溶銑を、アルカリ金属化合物を使
用して脱硫および／あるいは脱燐精錬を行なう際
に生成するスラグより、アルカリ金属を回収す
る、アルカリ金属化合物を含有する精錬スラグの
処理方法に関するものである。 溶銑は、一般にその成分として、Ｃ：3.5〜4.8
％、Si：0.2〜1.0％、Ｓ：0.02〜0.05％、Ｐ：0.1
〜0.18％程度を含有しているが、近年、鋼材の使
用条件の苛酷化に伴なつて、高級鋼の精錬比率が
増加し、その成分中に含有するＳ、Ｐ等の不純物
を可及的に低くすることが要求されている。 通常、酸素製鋼法による精錬に当つて、溶銑の
脱硫、脱燐処理のためには、生石灰を主成分とす
る造滓剤が使用されているが、この生石灰を主成
分とする造滓剤では上記要求を満すことができな
い。そのため酸素製鋼法による精錬の前に、炭酸
ナトリウムあるいはカーバイドを使用し、溶銑を
炉外で予備脱硫処理をすることも行なわれている
が、このような予備脱硫処理を行なつても、前記
した要求を満すには十分とは云えない。 上記した溶銑の脱硫、脱燐効果を高めるため
に、生石灰に比べ、燐および硫黄との結合力が強
い造滓剤として、アルカリ金属化合物例えば炭酸
ナトリウム（ソーダ灰）を使用し精錬を行なう方
法が、米国特許第2147205号、英国特許第782192
号等により知られている。この方法によれば、溶
銑中の燐および硫黄をほぼ所望通りに低減せしめ
ることができる。 しかし、この方法は、炭酸ナトリウムの価格が
高く、生石灰の約４倍にもなり、その原単位が大
となる等、工業的に実用化する上で多くの問題が
あつた。 上記問題を解決する手段として、最近、アルカ
リ金属化合物を主成分とする造滓剤を使用して溶
銑の予備精錬を行ない、燐、硫黄等の不純物を除
去するとともに、この精錬により発生したスラグ
から、アルカリ金属を炭酸含有塩として回収し、
これを再び精錬の際の造滓剤として循環使用する
方法が研究開発され、特開昭52−122214号、特開
昭53−102213号ほか多くの特許が出願されてい
る。 この方法は、アルカリ金属化合物を主成分とす
る造滓剤を使用して溶銑の予備精錬を行なう際に
生成するスラグが、例えば、Na：10〜60％、
Si：１〜15％、Ｐ：0.5〜22％、Ｓ：0.1〜２％の
如き成分組成を有し、かつ水溶性であることか
ら、このスラグをスラグ重量の２〜20倍の水ある
いは水を主成分とする溶液に溶解させ、この水溶
液に化学処理を施してNa₂Oを抽出し、これを回
収するものである。 しかるに、この方法でスラグを水に溶解する
と、スラグ中に含まれているFe、Mn、Si等の酸
化物を主成分とした不溶解残渣が、元のスラグ重
量に対する割合（以下、「不溶解残渣率」とい
う）で、30〜50％も生じ、スラグの成分組成によ
つては、60％以上にもなる場合がある。 このように不溶解残渣率の大きいスラグ溶液
は、その水−スラグ比（以下、「水比」という）
が約５以上の比較的大きい場合には、通常の円筒
型撹拌槽を使用し抽出作業を行なうことができる
が、後工程のNa炭酸含有塩の晶析工程における
作業を効率よく行なうためには、前記晶析工程の
前段階において、Naの濃度を増すための蒸発濃
縮工程を必要とし、ソーダの回収コストが高価と
なる問題があつた。一方、前記水比が４以下に小
さい場合には、抽出液中のNa₂O濃度が高くなる
から、前記蒸発濃縮工程は必要でなく、ソーダ回
収コストが高価となることはないが、その反面、
抽出液の不溶解渣濃度および粘度が高くなる結果
抽出工程における撹拌が困難となり、抽出槽の撹
拌操作性が悪化する問題があつた。 また、上記水比を1.5〜3.5となし、スパイラル
羽根送り型抽出装置により抽出を行なう方法（例
えば特開昭54−100999号）も知られているが、こ
の方法では、抽出性能を向上させるために不可欠
な撹拌作業が不十分であり、この結果、抽出装置
を複数基直列に設定して行なう多段抽出が必要と
なつて、設備コストの増加、設備面積の増大等を
招いていた。 更に、従来の方法では、スラグを単に水で溶解
しているので、スラグ中のNa₂Oは、水にNaOH
の形で抽出される。NaOHは１モル40ｇであるか
ら、１の水にスラグを40ｇ溶解（即ちNa₂Oと
して約３％）すればPH14.4ｇ溶解（即ちNa₂Oと
して約0.3％）すればPH13となる。逆に言えば、
PH13〜14で抽出しても、Na₂Oは0.3〜３％となる
だけである。そして、このようにPHが13〜14とな
るため、溶液中にNa₂Oと共に不純物であるSiO₂
が約30〜50％も溶出する。この結果、溶液の粘度
が高くなり、不溶解残渣の過性が極めて悪化す
る問題があつた。 また、スラグ中のNa₂O含有率は一定ではな
く、例えば25％〜45％内で変動する。その結果、
溶液中のNa₂O濃度に変動が生ずるが、従来はこ
のようなNa₂O濃度の変動に対する管理が行なわ
れていないため、Na₂Oの回収歩留が悪く、プロ
セスの操業上からも種々の悪影響が生じていた。 この発明は、上述のような観点から、アルカリ
金属化合物を主成分とする造滓剤を使用して、溶
銑の精錬を行なう際に生成するスラグより、アル
カリ金属を抽出するに当り、晶析工程の前段階に
おける抽出液の蒸発濃縮工程を不要にし、しかも
抽出工程における撹拌操作性を良好にし、また抽
出液中の不溶解残渣濃度を低め、かつ抽出液のア
ルカリ金属濃度を一定範囲に保持することによ
り、アルカリ金属の回収歩留を高め、これらによ
つて効率的にアルカリ金属の抽出を行なうことが
できる、アルカリ金属化合物を含有する精錬スラ
グの処理方法を提供するもので、溶銑をアルカリ
金属化合物を使用して精錬する際に生成するスラ
グを、抽出槽において、Na₂O−CO₂−H₂O系の
循環液と還流液の混合液からなる被抽出液中に溶
解させて得た抽出液からアルカリ金属を回収する
アルカリ金属化合物を含有する精錬スラグの処理
方法において、前記抽出槽における、前記循環液
のスラグに対する比を小にした上、前記抽出槽中
に、前記抽出液のシツクナーにおける上登液、お
よび／あるいは、前記抽出液の不溶解残渣分離
液の一部を還流液として還流して、前記抽出槽に
おける前記抽出液のスラグに対する比を４以上に
なすと共に、前記抽出液の比重を飽和比重未満に
制御し、且つ、前記抽出槽中への炭酸ガスの吹込
みによりPHを制御することにより、前記抽出液中
のアルカリ金属濃度を一定値に保持することに特
徴を有するものである。 次に、この発明を図面と共に説明する。 第１図には、この発明方法の一例が系統図によ
り示されている。図面において、１は通常の円筒
型撹拌槽からなる抽出槽、２は抽出槽１内に設け
られた気液接触装置、３は抽出槽１の出側に設け
られたポンプ、４はシツクナー、５は分離機であ
る。アルカリ金属化合物を主成分とする造滓剤を
使用して溶銑の処理を行なつたときに生成したス
ラグは、抽出作業性を高めるため予め、通常の粉
砕機を使用して、20mmφ以下、望ましくは10mmφ
以下に粉砕して整粒した後、テーブルフイーダ、
ロータリーフイーダ等の通常の粉体供給装置（図
示せず）により、抽出槽１に供給する。 抽出槽１におけるスラグ中の含有成分を抽出す
るための被抽出液としては、後工程の晶析工程に
おいて、Naを重炭酸塩として60℃以下の比較的
低温により晶析回収する分離液である、Na₂O
−CO₂−H₂O系飽和液の循環液（以下、「循環
液」という）ａと、シツクナー４および／あるい
は分離機５から抽出槽１へ還流される還流液ｂの
混合液を使用する。 一般に、スラグ中のNaを重炭酸塩として晶析
し回収するためには、晶析槽における過液のPH
を9.5以下、望ましくは９以下に管理することが
必要となる。そのため、抽出槽１内に送られる前
記循環液ａのPHも当然9.5以下、あるいは９以下
となる。 そこで、本発明者等は、Na₂O−CO₂−H₂Oの
系飽和液のPHと、前記液中のNa₂O溶解度との関
係について調べたところ、第２図の如き関係のあ
ることがわかつた。即ち、第２図はNa₂O−CO₂
−H₂O−系飽和液のPHとの関係におけるNa₂Oの
溶解度曲線を示す一般図である。図面において、
白丸印は液の温度が60℃の場合、黒丸印は液の温
度が35℃の場合である。図面に示す如く、液のPH
が9.5以下の場合は、液中のNa₂Oの溶解度は４〜
5.5％であるのに対し、液のPHが10.5以上になる
と、液中のNa₂Oの溶解度は15〜19％に上る。な
お前記溶解度は液の抽出能力のことであり、飽和
まで抽出するということではない。そこで、抽出
槽１内における抽出液のPHを10.5〜11.5に制御
し、これによつて循環液ａのNa₂O溶解度を15〜
19％に高めることが出来る。即ち、循環液ａの溶
解力としては、PH10.5〜11.5におけるNa₂O溶解度
と、PH9.5以下におけるNa₂O溶解度との差に相当
する量になる。つまり （15〜19％）−（４〜5.5％） となり、約10〜15％のNa₂O溶解能力を有するこ
とになり、従来の0.3〜３％に比べて高くなるの
である。このような循環液ａ中へのNa₂Oの溶解
は、第１図に示すように気液接触装置２を用い、
ガス供給管２′から炭酸ガスを吹き込みながら行
なわれるので、抽出槽１内の抽出液は、Na₂O−
CO₂−H₂O系更に具体的にはNa₂CO₃−NaHCO₃
−H₂O系を形成する。従つて、PH10.5〜11.5で、
Na₂Oの溶解度が15〜19％に高められるのであ
る。 従つて、抽出槽１内における水比即ち循環液／
スラグ比は、スラグ中のNa₂O含有率が25〜45％
であることから、約1.5〜４でよく、このように
小さい水比により、十分に抽出を行なうことがで
きる。このように、抽出槽１における抽出液のPH
を10.5〜11.5に管理することによつて、Na₂Oの溶
解度は大となり、かつ過性を悪化させるSiO₂
の溶出も抑制される。 上記した抽出槽１内における抽出液のPH制御
は、抽出槽１内にCO₂を含むガスを供給すること
により行なわれる。このようなCO₂を含むガスの
供給は、抽出槽１の内底部付近に上向きに開口し
たガス供給管２′を設けると共に、液中で垂直軸
と共に回転する下面に複数の撹拌体が同心円上に
取付けられた、優れた気液接触効率と撹拌効果を
もつ気液接触装置２（例えば特許第960646号）を
使用することが好ましい。 上述したように、抽出槽１中でスラグを水比15
〜４により循環液ａ中に抽出溶解させるときは、
スラグは前述の如く不溶解残渣率が60％以上もあ
るから、抽出槽１における溶出液の不溶解残渣濃
度は約15〜30％になる。従つて、抽出槽１が通常
の円筒型撹拌槽では、抽出液の撹拌が困難とな
り、抽出作業性が悪化することになる。 そこでこの発明においては、第１図に示す如
く、シツクナー４における抽出液の上澄液を管路
６で、および／あるいは、分離機５における不溶
解残渣分離液の一部を管路７で、夫々還流液ｂ
として抽出槽１に還流させる。上記においてシツ
クナー４は、シツクナー４における抽出液の分離
機５にかかる負荷を低減する機能を有するが、必
ずしもシツクナー４によつて清澄液を得る必要は
なく、抽出液を大体固液分離の上、その上澄液を
抽出槽１に還流させ、併せて分離機にかかる負荷
の低減を図るものである。 上記により、シツクナー４および／あるいは分
離機５から抽出槽１へ環流される環流液ｂは、循
環液ａとは異つて、Na₂Oが飽和した抽出能力の
殆んどない液であるから、この液が抽出槽１内に
環流されても、抽出作用は起らず、単に不溶解残
渣の濃度を下げる作用しか生じない。従つて、抽
出槽１内における水比は、見掛上、（循環液＋還
流液）／スラグ（以下、「見掛水比」と称する）
となり、この見掛水比を大に設定する程、不溶解
残渣濃度は小となつて、抽出槽１内における抽出
液の撹拌操作を円滑に行なうことが可能となる。 上記した見掛水比は、４未満では不溶解残渣濃
度を小となして抽出液の撹拌操作を円滑に行なう
効果が生じない。従つて４以上とすることが必要
である。しかし、余りに見掛水比が大になると、
抽出槽１の容積を必要以上に大きくしなければな
らないため、実用的には見掛水比は５〜６で操業
することが望ましい。 第３図には、Na₂O−CO₂−H₂O系飽和液のPH
と比重との関係を示す一般図である。図面におい
て白丸印は液の温度が60℃の場合、黒丸印は35℃
の場合で、この第３図から明らかなように、飽和
液の比重は、そのPHを前記した10.5〜11.5に制御
するときには、約1.28〜1.35になり、このような
飽和液の比重は、Na₂Oの濃度を低下と共に小さ
くなる。 従つて、この発明においては、抽出槽１内にお
ける抽出液の比重を、一定範囲に制御することに
より、抽出液のNa₂O濃度を制御範囲内に保持す
るようにした。抽出液の比重制御管値を設定する
に当つては、その設定値を飽和液の比重に近ずけ
すぎると、Na抽出率の低下を招くおそれがあ
り、逆にその設定値が小さすぎると、スラグ処理
能力の低下および後工程の晶析操作の際に、Na
晶出率の低下を招くおそれが生ずる。 なお、抽出率は飽和点まで抽出した方が高いよ
うに考えられるが、飽和点では、もはやそれ以上
の抽出能力はないので、不溶解Na₂Oが存在して
も、前記Na₂Oは抽出されることなく不溶解残渣
中に入り、かえつてNa抽出率は低下する。従つ
て、工業的には上記のようなおそれのある飽和点
で制御すること不適当である。従つて、抽出液の
比重は1.25±0.02に管理し、この範囲に入るよう
に制御することが望ましい。アルカリ金属の回収
歩留を高めるためには、上述のように、該PHにお
ける制御比重値を飽和比重未満とすることが必要
である。 このような抽出液の比重を制御する手段として
は、抽出槽１内へ供給するスラグの供給量、ある
いは、循環液ａ（比重約1.06〜1.1）の量を制御
することにより行なうことができる。なお循環液
ａの量で制御する方法は、その操作性に優れてい
ることから望ましい手段である。 上述したように、この発明方法によれば、被抽
出液の見掛水比が高いことによつて、抽出槽にお
ける不溶解残渣濃度は低減され、通常の円筒型撹
拌槽でも円滑な撹拌操作が可能となり、かつ実際
に抽出能力をもつ循環液の水比は低いことによつ
て、晶析工程の前段階における蒸発濃縮工程を必
要とせず、抽出液のアルカリ金属濃度は常に一定
値に保持されているから、アルカリ金属の回収率
は高められ、これらによつて、効率的なアルカリ
金属の抽出を行なうことができる。 上記のように、アルカリ金属の回収率が高めら
れる理由は、次の通りである。即ち、抽出液の
Na₂O濃度を飽和点までもつていくと、前述した
ようにスラグ中に不溶解Na₂Oが残存していても
前記Na₂Oは抽出されないためにかえつてNa₂Oの
回収歩留は低下する。従つて、PH10.5〜11.5に対
応するNa₂O飽和液の比重1.28〜1.35よりも低い
1.25±0.02に管理すれば、循環液の抽出能力が常
に残された状態となるので、上述したスラグ中に
残存するNa₂Oを抽出することができ、従つて、
Na₂Oの回収歩留が高まるのである。 次に実施例について説明する。 第１図に示したスラグ処理能力が約５Kg／Hr
の連続抽出物試験装置により、下記第１表に示す
成分組成のスラグを用いて抽出試験を行なつた。
なお、抽出槽には通常の円筒型撹拌槽（有効容量
30）に特許第960646号に基づく気液接触装置を
設けたものを使用した。

【表】 抽出条件 スラグ供給量 ５Kg／Hr スラグ粒度 ３mm 水比（循環液／スラグ） ３（循環液量15
Kg／Hr） 見掛水比〔（循環液＋還流液）／スラグ〕
５（還流液量10Kg／Hr） 循環液PH ９ PH調整ガス CO₂：20％、O₂：８％、N₂：
72％の合成ガス 抽出液温度 50±50℃ 抽出液比重 1.25±0.02 抽出液PH 10.5〜11.5 抽出槽滞留時間 60分 上記条件により試験を行なつた結果、抽出液の
Na₂O濃度を、常に14±１％に管理することがで
きた。このときスラグの供給量は、５±0.5Kg／
Hrであり、スラグのNa₂O含有率に変動があつて
も抽出液のNa₂O濃度を常に一定範囲内に管理す
ることができた。次に、この試験結果を示す。 Na₂O抽出率 94％ 不純物溶出率SiO₂ 4.7％、P₂O₅ 89％、Ｓ
65％ 不溶解残渣の過特性値 25.1Wet Cake
Kg／m²・Hr 以上述べたように、この発明によれば、アルカ
リ金属化合物を主成分とする造滓剤を使用して溶
銑の予備精錬を行なう際に生成するスラグよりア
ルカリ金属を抽出するに当り、晶析工程の前段階
における抽出液の蒸発濃縮工程を不要にし、しか
も抽出工程における撹拌操作性を良好となし、抽
出液中の不溶解残渣濃度を低め、スラグ中のアル
カリ金属含有率に変動があつても抽出液のアルカ
リ金属濃度は常に一定値に保持され、これらによ
つて効率的なアルカリ金属の抽出を行なうことが
できる等、工業上優れた効果がもたらされる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明方法の一例を示す系統図、第
２図はNa₂O−CO₂−H₂O系飽和液のPHとの関係
におけるNa₂O溶解度曲線を示す一般図、第３図
はNa₂O−CO₂−H₂O系飽和液のPHとの比重との
関係を示す一般図である。 図面において、１……抽出槽、２……気液接触
装置、３……ポンプ、４……シツクナー、５……
分離機、６，７……管路。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 溶銑をアルカリ金属化合物を使用して精錬す
   る際に生成するスラグを、抽出槽において、
   Na₂O−CO₂−H₂O系の循環液と還流液の混合液
   からなる被抽出液中に溶解させて得た抽出液から
   アルカリ金属を回収するアルカリ金属化合物を含
   有する精錬スラグの処理方法において、 前記抽出槽における、前記循環液のスラグに対
   する比を小にした上、前記抽出槽中に、前記抽出
   液のシツクナーにおける上澄液、および／あるい
   は、前記抽出液の不溶解残渣分離液の一部を還
   流液として還流して、前記抽出槽における前記抽
   出液のスラグに対する比を４以上になすと共に、
   前記抽出液の比重を飽和比重未満に制御し、且
   つ、前記抽出槽中への炭酸ガスの吹込みによりPH
   を制御することにより、前記抽出液中のアルカリ
   金属濃度を一定値に保持することを特徴とするア
   ルカリ金属化合物を含有する精錬スラグの処理方
   法。