JPS623366B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、液中成分の濃度測定法及び同用装置
に関するものであり、特に糖分、塩分の測定に関
するものである。

従来、微生物の培養液中の糖濃度を測定する場
合、微生物の培養液を採取し、菌体を遠心沈澱除
去したのち上澄液について、例えばフエノール・
硫酸法、ソモギ法、ベルトラン法、酵素反応法等
を用いて測定してきた。しかしこれらの測定法
は、いずれの場合も複雑な操作や処理を必要と
し、且つ一点の測定にかなりの長時間を有するの
が常であつた。

本発明は、糖分や塩分の存在によつて液中の気
化性成分の蒸気圧が変化することを利用して、液
中に存在する糖分あるいは塩分の濃度を迅速に、
容易に測定する方法及びその装置を提供するもの
である。

かねてから、液中の気化性成分、特に微生物の
培養液中のエタノールの濃度測定を行う目的で、
多孔質チユーブを用いる下記チユーブ法に撥液性
と連続微気孔を有する多孔質チユーブを使用した
測定方法及び装置を開発して使用して来た。チユ
ーブ法を使用した液中の気化性成分の測定方法で
は、撥液性と連続微気孔を有する多孔質チユーブ
を被測定液中に浸漬し、多孔質チユーブに一定量
のキヤリアガスを送気し、多孔質チユーブを通過
したキヤリアガスをガス成分検出器に導くことに
より、被測定液中からキヤリアガス中に多孔質チ
ユーブの連続微気孔を通して通過して来た液中の
気化性成分を検出することによつて液中の気化性
成分の濃度が知ることが出来た。

この場合、連続微気孔を通じてキヤリアガス中
へ透過して来る気化性成分の量は、系の温度、圧
力及び成分等に影響される気液平衡関係によつて
決まる蒸気圧と一定の関係にあるものである。そ
のためキヤリアガスの流量が一定であり、且つ系
の圧力、温度、測定対象以外の成分等が一定であ
れば、被測定液中の気化性成分の濃度は、キヤリ
アガス中の該気化性成分の濃度を知ることによつ
て正確に測定することができる。

一方、被測定液中に測定対象成分以外の非気化
性物質や糖密の様な一つの物質と見なせる非気化
性物質の混合物の濃度が変化すると、系の気液平
衡関係が変化するため、測定対象成分の蒸気圧が
変わり、その結果多孔質チユーブの連続微気孔を
通つてキヤリアガス中に透過して来る該気化性成
分の量が変化することとなる。

本発明者は、気化性成分を含む液に非気化性物
質またはその混合物が混入溶解することにより、
チユーブ法によつて測定したときの該気化性成分
の濃度出力、すなわち感度が大きく変化すること
を発見し、かつ液中に存在する非気化性物質の濃
度と、チユーブ法によつて測定した前記液中の気
化性成分の濃度出力の感度変化の間に一定の関係
が存在することを見出した。

本発明者は、さらに予め得られた前記の液中の
非気化性物質の濃度と気化性成分の感度変化の関
係をもとにして、前記チユーブ法によつて液中の
気化性成分の濃度を測定した際の感度を知ること
によつて液中の非気化性物質の濃度を知る方法と
その装置を発明した。

先ず本発明の測定方法を説明する。

非気化性物質を種々濃度含む液を調整し、この
調整した液中に気化性成分を一定容量濃度となる
様に添加し、混合したものを試験液とする。試験
液について一定の条件下で、チユーブ法を用いて
気化性成分濃度を測定した濃度出力（蒸気圧に比
例する）と実際の気化性成分の容量濃度の比、即
ち感度、または単位濃度に対する蒸気圧を算出
し、この感度と非気化性物質濃度との関係を示す
曲線あるいは表を作成する。この出力感度のかわ
りに、各溶液の出力または蒸気圧と非気化性物質
０％の溶液のそれとの比を求めてもよい。前記曲
線あるいは表のことを更正曲線あるいは更正表と
称する。さて実際に液中の非気化性物質の濃度を
測定する場合には、予め被測定液中の気化性成分
の濃度が判つている場合には、チユーブ法を用い
て被測定液中の気化性成分濃度に対する出力信号
から気化性成分に対する感度を算出し、更正曲線
あるいは更正表から被測定液中の非気化性物質の
濃度を知ることが出来る。

被測定液中にすでに存在している気化性成分の
濃度ｘが予め判つていない場合には、先ずこの未
知の濃度ｘに対するチユーブ法によつて測定した
出力信号ａを求める。次に、被測定液中に該気化
性成分を既知量添加混合し、これによる該気化性
成分濃度上昇分ｙを含めた被測定液中の該気化性
成分濃度（ｘ＋ｙ）に対するチユーブ法による測
定出力信号ｂを求める。第１及び第二の出力信号
の差（ｂ−ａ）から、濃度上昇分ｙに対する出力
信号の増加量（ｂ−ａ）が判り、これによりチユ
ーブ法測定による気化性成分に対する感度とを算
出し、更正曲線あるいは更正表から被測定液中の
非気化性物質の濃度を知ることができる。

以上の濃度で注意しなければならないことは、
被測定液と更正曲線を作成したときに使用した試
験液の成分についてである。両者について測定し
ようとする非気化性物質及び気化性成分は言うに
及ばず、その他の物質も全く同じ成分を含むもの
を選定しなければならない。例えば、水−エタノ
ール−グルコース溶液中のグルコースを測定した
い場合、試験液も当然水−エタノール−グルコー
スでなければならない。さらに例をあげると、微
生物の培養液中の糖濃度を測定する場合、培養液
中には菌体、培地、糖、エタノール等が含まれる
が、更正曲線を作る試験液として前記培養液中の
糖濃度のみが種々異なるものを作成し、これにつ
いて前記手順により更正曲線を作成する必要があ
る。

さらに前記の測定で注意を要するのは、更正曲
線作成時と被測定液中の非気化性物質の測定時に
おいて、条件が同じであることが要求されること
である。つまり試験液と被測定液の温度が同一で
あること、チユーブ法測定の条件、例えばチユー
ブ自体、キヤリアガスの流量・圧力、ガス検出器
の感度等々が同一であること等である。

液の温度については、液温度変化に対する気化
性成分濃度出力の変化を予め求めておき、チユー
ブ法による測定の際に液温度を検出し、これによ
り液温度の違いによる影響を補正することも極め
て容易かつ有効な方法である。

さらに、測定対象である非気化性物質として
は、チユーブ法による測定が気化性成分に対して
あまり選択性を有さない場合が多いため、糖ある
いは塩の様な、チユーブ法による測定にはそれ自
身検出されないが、気化性成分を含む液の気液平
衡に大きな影響を及ぼすものが最適である。特
に、水溶液や微生物の培養液あるいは酒類中のグ
ルコース、蔗糖、サツカロース、糖密、等の糖類
や、食塩、グルタミン酸ソーダー等の塩類や、醤
油やみりん等の調味料中の糖類や塩類等が測定対
象として適当である。

次に本測定方法を実現する装置を図１に従つて
説明する。

撥液性と連続微気孔を有する多孔質チユーブ１
の一端にキヤリアガス送気導管３を経て、キヤリ
アガス送気部２が接続される。多孔質チユーブ１
の他端には、キヤリアガス排出導管４を通じて検
出器５が接続されている。６はキヤリアガス排出
導管４を被測定液７の温度以上に加熱保温するヒ
ーターである。１２は被測定液の原液１３を収容
原液槽であり、１４は原液を測定容器１６へ移送
するポンプ、１１は測定容器１６中に一定量の、
あるいは一定流量の気化性成分を供給する気化性
成分供給装置である。

又、測定容器で撹拌混合と測定を行うかわりに
原液槽１２と測定容器１６の間に、被測定液を収
容しこれに気化性成分を供給し混合する「混合容
器」を別に設けてもよい。これによつて連続して
異つた測定の回数を重ねる場合、切換が速くで
き、混合時間がはぶける等の効果がある。

測定容器１６には、液の撹拌装置２１及び温度
調節器１７が備わつている。測定容器１６には多
孔質チユーブ１及び液温検出端２０を収容し、測
定液を入れる。１８は測定の終了した被測定液を
排出する排出ライン２２に設けた排出弁、１９は
廃液槽である。２３は演算部であり、検出器５か
らの出力信号から感度を計算し、予め求められて
記憶装置２４に記憶されている非気化性物質の濃
度と感度の関係から非気化性物質の濃度を算出
し、その結果を表示部２６に表示するか、、ある
いは出力部２７に出力する機能を有するものであ
る。

さらに演算部２３は液温度検出端２０及び温度
変換器２５によつて得られた液温度信号をもと
に、被測定液温度変化による検出器出力信号変化
の補正演算を行う機能を有するものを使用するこ
とも有効である。それに加えて、原液移送ポンプ
１４、気化性成分供給装置１１、被測定液の排出
弁１８等の動作を制御する機能を持たせることも
効果的である。これらの点から判断すると演算部
２３は、コンピユーターを利用したものが最適で
あると考えられる。

液の移動は回分式でも良く、あるいは連続的で
も良い。すなわち測定容器１６に一定量の被測定
液原液１３を移送し、しかも後、気化性成分を一
定量添加し、充分撹拌混合した後、気化性成分の
感度測定後、全量排出することにより１サイクル
終了する。あるいは被測定液の測定容器１６への
移送、測定容器１６からの排出を一定流量で行
い、さらに気化性成分の添加を被測定液原液の流
量に対して厳密に一定割合となる様に供給、混合
することにより非気化性物質の測定も連続的に行
うことが出来る。この場合、測定容器１６、被測
定液の移送流量に注意して、なるべく応答の速い
迅速な連続測定が行える様に工夫する必要があ
る。温度調節器１７は測定容器１６及びその内部
の液の温度を一定に調節するためのものである。
気化性成分供給装置１１は、定量ポンプあるいは
重力による定量落下式等を用いたもの、さらに回
分の場合には電気的な弁の動作により定量の気化
性成分が供給されるもの等を使うことができる。
液移送装置１４も重力による定量落下と（電磁）
弁等を組み合わせたものを用いても良い。

多孔質チユーブ１は、撥液性の点で四弗化エチ
レン樹脂製のチユーブが最適であり、微孔径と開
孔率については多孔質チユーブ自身の感度と耐久
性、強度等の点から微孔径約0.2〜約1.0μｍ、開
孔率約20〜約80％のものが良い。その中でも微孔
径約0.4〜0.6μｍ、開孔率約45〜60％のものが殊
に好ましい。

キヤリアガスは窒素等の不活性ガスあるいは空
気等を検出器５の特性に合わせて選定できる。検
出器５は、キヤリアガス中の気化性成分を安定か
つ迅速、精度良く測定できるものであれば市販の
ガス分析計あるいはガス検知器に使われているも
の、例えば水素炎イオン化検出器、熱伝導度検出
器、赤外線式検出器、金属酸化膜半導体式検出
器、接触熱焼式検出器等々の中から価格・精度等
を基に選定することができる。それらの中でも精
度及び安定性の面から判断すると水素炎イオン化
検出器、価格及び手軽さの面から判断すると金属
酸化膜半導体式検出器、接触燃焼式検出器が有力
である。キヤリアガス送気部２は前記のキヤリア
ガスを多孔質チユーブに安定して一定流量で供
給・送気できるものでなければならない。ガスク
ロマトグラフ等に使われている定流量弁、定圧弁
等を組み合わせて使うことにより良い結果が得ら
れる。

以上のごとく本発明による液中の成分の測定方
法及び装置を用いることによつて、従来、測定や
分析に多数の手順と長時間要していた糖類や塩類
の測定が極めて容易かつ迅速に行える様になつ
た。特に本測定方法及び装置を使用することによ
る多大な効果は、液中の気化性成分（例えばエタ
ノール）の測定が同時に並行して要求される場合
や、従来チユーブ法を用いて液中の気化性成分濃
度の測定を実施して来たところに新たに糖や塩濃
度の測定が必要になつた場合に発揮される。これ
らの場合には、液中の気化性成分濃度の測定に使
用していた、チユーブ法を用いた測定装置に若干
の付加的な装置や手順を加えるだけで容易にかつ
迅速に、あるいは連続的に、液中の糖類あるいは
塩類の濃度を知ることができる。

次に実施例を記載して本発明を説明する。

実施例 １ 次の四つの非気化性物質について夫々水溶液中
の濃度を変化させ、その濃度と、チユーブ法によ
つて前記水溶液中の気化性成分の濃度を一定にし
て測定した場合の該気化性成分に対する感度の関
係を求めた。被測定成分として、非気化性物質で
あるグルコース、食塩、グルタミン酸ソーダー、
及び糖密を用いた。糖密はパン酵母培養の糖基質
の供給に用いるもので、そのベルトラン氏法糖濃
度は33％であつた。前記成分をそれぞれ各種濃度
含む水溶液を作成し、気化性成分としてエタノー
ルを用い、エタノール濃度が水溶液全量に対して
一定濃度１容量％上昇する様に添加混合した。各
溶液の温度をそれぞれ一定値20℃に保ち、チユー
ブ法を用いて液中のエタノール濃度に対する測定
出力値を求めることによりエタノールに対する測
定感度を算出した。

チユーブ法による液中気化性成分の測定に用い
た装置は次のとおりである。

多孔質チユーブとして多孔質四弗化エチレン樹
脂製で微孔径約0.45μｍ、開孔率約55％、内径
3.0mm、外径4.0mm、長さ約10cmのチユーブを用い
た。検出器としては水素炎イオン化検出器を、キ
ヤリアガスとして窒素ガスを用い、多孔質チユー
ブを通過するキヤリアガスの流量を約40ml／分に
保つた。キヤリアガス送気部はガスクロマトグラ
フのキヤリアガス流量制御部をそのまま使用し
た。キヤリアガス送気及び排出導管はステンレス
パイプ（内径2.0mm、外径3.0mm）を使用し、排出
導管はテープヒーターと温度コントローラーによ
り50℃に制御した。以上の操作によつて得られた
溶液中の被測定成分である非気化性物質濃度とエ
タノール濃度に対する測定出力感度比との関係は
図２の通りである。

図２は非気化性物質濃度が０の時、すなわち溶
液成分が水とエタノールのみの場合のエタノール
に対する測定感度を1.0として前記四種類の成分
をそれぞれ前記溶液中に混入溶解することによつ
て変化するエタノールに対する測定感度比を前記
非気化性物質濃度の関係として示してある。

実施例 ２ 水中に未知量のグルコースを混入溶解し、全液
量に対するエタノール濃度が１容量％増加する様
にエタノールを添加し、被測定液を調整した。

実施例１におけるグルコース濃度とエタノール
測定感度の関係を求めたときの条件と同一条件に
て被測定液中のエタノール濃度出力に対する測定
感度を求めた。チユーブ法による液中の気化性成
分の測定装置は実施例１において用いたものと同
じものを使用した。

測定結果は、エタノール濃度出力に対する測定
感度は1.13であつた。実施例１で求めたグルコー
ス濃度とエタノール濃度に対する測定感度との関
係曲線からグルコース濃度を求めると10％であつ
た。被測定液を定量希釈し、グルコースオキシタ
ーゼを用いて呈色反応させ、500nmにおける吸光
度を測定し、予め作成していた吸光度とグルコー
ス濃度の検量線より被検液中のグルコース濃度を
求めたところ10.5％であり、両者の測定値は良く
一致した。

【図面の簡単な説明】

図１は、本発明による測定装置の構成を示した
説明用配置図である。図２は、水中に溶解してい
る、それぞれ非気化性物質である食塩、グルタミ
ン酸ソーダー、糖密、グルコースの各濃度とチユ
ーブ法を用いたエタノール濃度測定出力の感度比
（非気化性物質の濃度０のときの感度との比）と
の関係を表わすグラフである。 １……多孔質チユーブ、２……キヤリアガス送
気部、３……キヤリアガス送気導管、４……キヤ
リアガス排出導管、５……検出器、６……加熱装
置、７……被測定液、１１……気化性成分供給装
置、１２……被測定液原液槽、１３……被測定液
原液、１４……測定液移送ポンプ、１６……測定
容器、１７……温度調節器、１８……排出弁、１
９……廃液槽、２０……液温度検出端、２１……
撹拌混合装置、２２……排出ライン、２３……演
算部、２４……記憶装置、２５……温度変換器、
２６……表示部、２７……出力部。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 気化性成分を実質的に一種類含む溶液中に、
   非気化性物質あるいはその混合物を溶解しない液
   及び、種々の既知量を溶解した溶液の該気化性成
   分の蒸気圧を測定し、該非気化性物質あるいはそ
   の混合物の濃度と該気化性成分の蒸気圧との関係
   を予め求めておき、これをもとにして、被測定液
   中の前記気化性成分の蒸気圧の測定値から被測定
   液中の前記非気化性物質あるいはその混合物の濃
   度を測定することを特徴とする液中濃度測定法。 ２ 溶液中の気化性成分の蒸気圧を測定する方法
   が、被測定液に浸漬した撥液性と連続微気孔を有
   する多孔質チユーブにキヤリアガスを送気し、チ
   ユーブ壁をキヤリアガス中に拡散して来た気化性
   成分蒸気を含むキヤリアガスをガス成分検出器に
   導くチユーブ式測定法を利用した方法である特許
   請求の範囲第１項記載の測定法。 ３ チユーブ式測定法が撥液性と連続微気孔を有
   する多孔質四弗化エチレン樹脂製チユーブを用い
   た液中の気化性成分濃度の測定法である特許請求
   の範囲第２項記載の測定法。 ４ 気化性成分がエタノール、その他のアルコー
   ル類である特許請求の範囲第１項記載の測定法。 ５ 被測定液が微生物の培養液である特許請求の
   範囲第１項記載の測定法。 ６ 被測定液が酒類または醤油である特許請求の
   範囲第１項記載の測定法。 ７ 非気化性物質あるいはその混合物が蔗糖、糖
   密又はグルコースその他の糖類である特許請求の
   範囲第１項記載の測定法。 ８ 非気化性物質あるいはその混合物が食塩又は
   グルタミン酸ソーダその他の塩類である特許請求
   の範囲第１項記載の測定法。 ９ 撥液性と連続微気孔を有する多孔質チユーブ
   １と、該チユーブにキヤリアガス送気導管３を経
   てキヤリアガスを送気するキヤリアガス送気部２
   と、該チユーブとキヤリアガス排出導管４を通過
   したキヤリアガス中の気化性成分の濃度を検出す
   る検出器５と、前記多孔質チユーブと被測定液７
   を収容する測定容器１６と、測定容器中の被測定
   液に一定量の気化性成分を供給する装置１１と、
   前記気化性成分を被測定液中に均一に混合せしめ
   る混合装置２１と、非気化性物質あるいはその混
   合物の濃度に対する気化性成分測定感度を記憶す
   る記憶装置２４と、前記検出器５からの信号から
   被測定液中の気化性成分濃度に対応する感度を求
   め、該感度と前記記憶装置中の記憶内容から前記
   非気化性物質あるいはその混合物の濃度を演算す
   る演算部２３と、演算値を表示する表示部及びま
   たは演算値を出力する出力部２７、とから構成さ
   れる液中の濃度測定装置。 １０ 多孔質チユーブが多孔質四弗化エチレン樹
   脂である特許請求の範囲第９項記載の測定装置。 １１ 測定容器が温度調節器及び被測定液温度検
   出器を設けたものである特許請求の範囲第９項記
   載の測定装置。 １２ キヤリアガス排出導管が加熱装置を設けた
   ものである特許請求の範囲第９項記載の測定装
   置。 １３ 演算部が被測定液の温度変化の影響を打ち
   消す温度補償演算機能を有する演算部である特許
   請求の範囲第９項記載の測定装置。