JPS6229474B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、摩擦電気により負に帯電した表面か
ら火花放電を抑制する方法に関する。 仕事関数の異なる２つの表面が接触すると、帯
電が起る。生ずる静電荷は、仕事関数の数値の大
きい方の表面への電子の移動による。これにより
仕事関数の大きい方の表面は負の電荷を有し、他
方の表面には正電荷が残る。この表面帯電の結
果、火花放電が起り、多くの環境でこれらの放電
は重大な欠点を有する。例えば写真フイルムは、
感光性フイルムの製造又は加工中に、特にフイル
ムをロール等に通す時に火花放電が起ると、放電
痕を示す。爆発性雰囲気内で火花放電があると、
爆発が起り得る。 すべての接触面が同じ仕事関数を持てば、接触
帯電は避けられる。しかしそれには環境の全体的
制御を必要とし、通常は実施し得ない。 静電荷を除去する通常の方法は、電荷を中和す
るための導電性通路を提供することである。例え
ば、絶縁性表面にイオン塩を被覆することができ
る。このイオン塩は雰囲気から水を吸収すること
により表面の導電性を増す。この方法の主な欠点
は、電荷の中和が遅く、電荷の増加速度が電荷中
和速度より早ければ、火花放電が起ることがあ
る。表面と接触しているガスをイオン化すること
によつて帯電面を中和する方法もあるが、この方
法も同じ欠点を有する。更に、これらの方法はコ
ロナバー又はイオン化放射線源の使用を必要と
し、この場合にも著しい環境制御をしなければな
らない。 本発明によれば、負に帯電しやすいか又は負に
帯電する表面から火花放電を抑制する方法が提供
される。本発明においては、表面を、イソプロピ
ル基に対して２位若しくは４位に−0.17乃至＋
0.82のハメツト定数を有する置換基を有するイソ
プロピルベンゼン、又はイソプロピル基に対して
３位に0.0乃至＋0.88のハメツト定数を有する置
換基を有するイソプロピルベンゼンで処理する。 意外にも、本発明によりイソプロピルベンゼン
誘導体で処理した表面は、負の摩擦電気を帯電し
ている場合に低い火花放電傾向を有する。イソプ
ロピルベンゼン誘導体での表面の処理は、負電荷
が表面で形成するのを防止するものではなく、ま
た表面に形成した負電荷を放電させるのでもな
い。その代り、この処理はその表面から火花放電
を抑制する。 試料を表面付近に近づけることによつて電気的
破壊が誘導される場合、未処理の表面でより、本
発明により処理された表面で少ない電荷が消散す
る。本発明は正の摩擦電荷を有する表面の処理に
は有効でないが、多くの場合正に帯電した表面か
らの火花放電は、負に帯電した表面からの火花放
電より不利ではない。 本発明の作用方式は、確かではないが、下記の
とおりであると考える。表面上で負の摩擦電荷を
形成する電子が、表面分子の反結合性軌道を占め
ると思われる。多くの場合、電気絶縁材料の表面
の分子は分極することはできず、過剰の電子は高
エネルギーに保持される。過剰の電子が表面で遊
離基発生体と反応できる場合には、過剰の電子の
エネルギーは化学反応によつて負に帯電したイオ
ンを形成することによつて著しく減少する。これ
により、電子が負に帯電した表面を去る確率が減
少し、負電荷の運動性が減少する。第三級中心を
有する炭化水素が空気と接触すると酸化を受け
て、不安定なハイドロパーオキサイドを生ずるこ
とは公知である。更に、炭化水素ハイドロパーオ
キサイドは分解して、遊離基を形成し、特に水酸
基を生ずることは公知である。 硫酸第一鉄溶液で洗浄し、真空蒸留して過酸化
物を除去したクメンの試料で表面を被覆する効果
を試験することにより上記考察の妥当性を試験し
た。この試料は、被覆直後に試験した場合に火花
の抑制を示さない。このクメンの試料で被覆した
表面を空気中に48時間放置した後、火花抑制活性
が認められた。更に、クメンヒドロパーオキサイ
ドでの表面処理も直ちに火花抑制を示した。従つ
て、クメンヒドロパーオキサイドの存在が火花抑
制の作用に重要であると思われる。 前記のイソプロピルベンゼン誘導体の、静電荷
を保有する性質を最も良く利用するには、処理さ
れた表面が接触電気により負に帯電する必要があ
る。 本発明の別の態様により、イソプロピルベンゼ
ン誘導体を弗素化炭素誘導体と共に使用すること
により、上記特徴は広範囲の状態で達成される。
ある場合には、イソプロピルベンゼン誘導体は置
換基の一部として弗素化炭素基を有し、１つの物
質中に両方の要件を満足することができる。これ
らの方法で、所定の使用条件下で被処理表面の負
の接触電気帯電を確実にすることができる。 同様に、イソプロピルベンゼン誘導体は負に帯
電する物質の表面に使用する場合にだけ有効であ
るので、分子に表面活性を与える置換基を結合さ
せるため液体又はゲルを処理する場合に有利であ
る。これにより液体又はゲルの表面に活性剤を濃
縮させ、液体又はゲルの表面はイソプロピルベン
ゼン誘導体の作用により火花放電から保護され
る。 イソプロピルベンゼン誘導体はイオン中心、弗
素化炭素基、表面活性基又はそれらの組合せを有
していてもよい。弗素化炭素基は負の接触電気帯
電を確実にし、イオン中心は形成した電子の導電
性を与え、表面活性基は表面での誘導体の均一な
拡散を確実にすることができ、これらの性質が独
立に又は一緒に、すべての場合にイソプロピルベ
ンゼン誘導体自体と火花抑制特性と関連する。 本発明はまた、負の帯電しやすいか、又は負に
帯電する表面に施すための組成物に関し、該組成
物は、イソプロピルベンゼン誘導体を揮発性溶剤
と共に又は揮発性溶剤なしに含み、該誘導体はイ
ソプロピル基に対して２位若しくは４位に−0.17
乃至＋0.82のハメツト定数を有する置換基を有す
るか、又はイソプロピル基に対して３位に０乃至
＋0.88のハメツト定数を有する置換基を有する。 本発明は写真フイルムから火花放電を減少する
ため特別の用途、特に放射線写真フイルムへの用
途を有する。フイルムの表面に被覆したイソプロ
ピルベンゼン誘導体は、負の接触電気帯電から起
るスタチツクマークを減少する。該誘導体は、常
用の被覆方法でゼラチン溶液として施しうる程度
に水に可溶性であるのが望ましい。また、該誘導
体は表面活性を有し、乾燥したゼラチン層の表面
に濃縮されうるのが有利である。これらの観点か
ら、良好な誘導体はＰ―１―（４―イソプロピル
フエニル）―エチルアンモニウムパーフルオルオ
クチルスルホネートである。この誘導体はホルム
アルデヒドと反応するので、ゼラチンに対しホル
ムアルデヒド又はホルムアルデヒド形成性硬化剤
を使用しないのが有利である。ゼラチンは、その
代りに、例えばビス（クロルエチルスルホニルメ
タン）で硬化させることができる。 Ｐ―１―（４―イソプロピルフエニル）―エチ
ルアンモニウムパーフルオルオクチルスルホネー
トは新規化合物である。この類の新規化合物は下
記の一般式で表わされる； 式中R⁴乃至R⁷はそれぞれ独立に水素又は炭素
原子数１乃至４の低級アルキル基を表わし、Ｒ_f
は高度に弗素化された脂肪族基、特に過弗素化ア
ルキル基を表わし、ＸはCOO又はSO₃基を表わ
す。“高度に弗素化された脂肪族基又はアルキル
基”という用語は、米国特許第4039521号明細書
に示されているように文献に周知であり、高度に
弗素化された脂肪族基及びアルキル基のその定義
を本明細書に引用する。R⁵，R⁶及びR⁷の少なく
とも２個は低級アルキル基であるのが有利であ
る。 弗素化有機基Ｒ_fは炭素原子数20個以下、特に
少なくとも３個の飽和脂肪族基であつて、その骨
格連鎖は直鎖若しくは分枝鎖であつてよく、また
充分大きい脂環式基である場合には、その骨格連
鎖は炭素原子にのみ結合する２価の酸素又は３価
の窒素原子によつて遮断されていてもよいが、１
個より多数のヘテロ原子、即ち酸素又は窒素原子
を含まないものであり、骨格連鎖中の炭素原子２
個毎に充分に弗素化されている基である。但し、
この基は、１個より多くの水素原子又は塩素原子
が各炭素原子に対する置換分中に存在しない限
り、水素原子又は塩素原子を置換基として含んで
いてもよい。弗素化脂肪族基は、直鎖又は分枝鎖
である骨格連鎖を有するパーフルオルアルキル基
であるのが有利である。 Ｒ_f連鎖の大きさと共に表面活性能が変化する
ことは、カークーオスマー（Kirk―Othmer）
著、エンサイクロペデイア・オブ・ケミカル・テ
クノロジイ（Encyclopedia of Chemical
Technology）、第２版，９巻，724乃至726頁に論
じられている。しかし、弗素化炭素によつて与え
られるイオン伝導性及び負の帯電性の観点では、
１〜２個の炭素原子を有する酸Ｒ_fも有用であ
る。 適当なＲ_fＸは例えばパーフルオルオクチルス
ルホネート及びカルボキシレート並びにパーフル
オルペンチルスルホネート及びカルボキシレート
である。 イソプロピルベンゼンを用いて得た結果は、多
数の置換イソプロピルベンゼンを用いても達成さ
れる。負に帯電した表面の火花放電特性の変更に
おける置換イソプロピルベンゼンの効果は、イソ
プロピル基に対して４位で所望の効果を生ずる場
合には−0.17乃至＋0.82のハメツト定数、イソプ
ロピル基に対して３位で所望の効果を生ずる場合
には０乃至＋0.88のハメツト定数を有することを
特徴とする電子吸引効果に関係する。この関係で
ハメツト定数は速度調節の意味で使用するもので
はなく、置換基の有用な範囲を定義する便利な方
法である。更に、少なくとも１個のメチレン基を
介してベンゼン環から隔離された官能基の効果は
一般にアルキル基の効果とほぼ同等の置換基効果
を有すると考えられる。 本発明方法で火花放電を抑制するイソプロピル
ベンゼン誘導体の例を下記の第１表に列挙する。

【表】

【表】 ０乃至＋0.88のハメツト定数を有する置換基を
３位に有する同様の範囲のイソプロピルベンゼン
誘導体も適当である。適当な置換基は、上記範囲
の下端のハメツト値を有するメチル基及び上記範
囲の上端のハメツト値を有する第四級アミノ基を
含む。 種々の置換基のハメツト定数は、レイツ・アン
ド・イクイリブリア・オブ・オーガニツク・リア
クシヨンズ（Rates and Equilibria of Organic
Reactions；J.E.Leffer及びE.Grunwald；J.
Wiley，1963年）に例示されている。 本発明の新規特徴として特許請求の範囲に記載
した火花放電特性の変更法と共に、特殊な化合物
が常用の帯電防止化合物におけると同様にイオン
中心を結合していてもよく、また表面活性基を結
合していてもよく、或いはこれらの官能基の全部
を１つの化合物中に結合していてもよい。 活性化合物はイソプロピルベンゼン誘導体のヒ
ドロパーオキサイドであり、このヒドロパーオキ
サイド類は空気酸化により表面で生成すると思わ
れる。ヒドロパーオキサイド類は不安定で、危険
な物質であり、従つて処理すべき表面に純粋な物
質として直接施すには適当でない。他方本発明の
イソプロピルベンゼン誘導体は安定であり、容易
に取り扱いうる。 イソプロピル基に対して２位の置換分について
は、その範囲は明らかに立体障害により制限され
る。例えばジフエニルメタン、１，３，５―トリ
―イソプロピルアセトフエノン及びシクロヘキシ
ルベンゼンは、負に帯電した表面から火花放電し
たときに何の効果も示さない。 火花抑制活性はヒドロパーオキサイド基単独の
機能ではない。空気にさらされたトルエン、１，
４―キシレン、１，４―ジーイソプロピルベンゼ
ン及び１，３，５―トリ―イソプロピルベンゼン
は効果を生じない。更に、ｔ―ブチルヒドロパー
オキサイド、イソプロピルベンゼンパーオキサイ
ド及びシクロヘキサンパーオキサイドは活性では
ない。ポリスチレンは効果を示さないが、ポリス
チレンの酸素吸収は極めて低く、恐らくヒドロパ
ーオキサイドを形成しない〔R.B.Mesrobian及び
A.V.Tobolsky著，J.Polymer Sci.1947年2477
頁〕。 次に実施例に基づいて本発明を詳述するが、本
発明はこれに限定されるものではない。 例 １ Ｎ〔１―（４―イソプロピルフエニル）エチ
ル〕パーフルオルオクチルスルホンアミドの製
造； アセトン（50ml）中の（４―イソプロピルフエ
ニル）エチルアミン（16.3ｇ）の溶液を、アセト
ン（100ml）及びトリエチルアミン中のパーフル
オルオクチルスルホニルフルオリド（50.3ｇ）の
激しく撹拌した懸濁液に徐々に添加した。温度は
35℃に上昇し、添加速度を調節してその温度に保
持した。反応混合物は、反応が進むに従つて澄明
になり、淡褐色になつた。溶液を蒸発乾涸前に更
に１時間撹拌した。残渣を水で洗浄し、有機残渣
をエーテル（200ml）で抽出した。エーテル層を
硫酸マグネシウムで注意深く乾燥し、回転フイル
ム蒸発器で蒸発して褐色シロツプを得る。クロロ
ホルム（100ml）を添加し、溶液を大気圧で63℃
のポツト温度で蒸発した。０℃で一夜貯蔵した
後、生成物は黄色針状晶として結晶した。これら
を木炭を加えたトルエンから再結晶して、融点
158℃（38ｇ，59％）のP1―（４―イソプロピル
フエニル）エチルアンモニウムパーフルオル―ク
チルスルホネートの無色の、ふわふわした結晶を
得た； C₁₉H₁₆F₁₇NO₂Sとして； Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 理論値； 35.36 2.50 2.16 実測値； 34.31 2.50 2.16 DMSO（d₆）中の５％溶液でのNMRデータ： 1.21（1H）五重線（Ｊ＝７Hz），1.51（3H）二
重線（Ｊ＝７Hz），2.9（1H）二重線（Ｊ＝７
Hz），4.40（2H）二重線（Ｊ＝７Hz）7.34（4H）
一重線，8.2（1H）広い一重線。 例 ２ 帯電特性及び火花放電の生起を試験するため使
用した装置は、ばね荷重式非金属製ロールと接触
している、アースされた被動ステンレス鋼ロール
から成る。材料シートをロール間に通し、トレー
中に集めた。材料表面上の電荷を電位計で検出し
た。非金属製ロールの表面を、ロールの周りに材
料シートを巻いて、試験下の材料と接触している
表面が異なる仕事関数を示すように変更すること
ができた。これらの条件下で、ロール処理の間に
起る帯電又は火花放電を検出することができた。
火花放電は、特異的破裂音、振幅変調無線シグナ
ルに鋭敏なラジオ受信機、又は暗室中での処理工
程の肉眼試験によつて検出することができる。し
かし火花放電の検出及び記録に極めて信頼性のあ
る方法は、青色光に高い感度を有する写真フイル
ムのシートを使用することである。このようなフ
イルム片を、適当な安全光を有する暗室中でロー
ル間を通し、常法で現象し、定着した時、放電の
間に放出された光で感光性材料が露光されるため
暗黒色マークを示した。ロール間通過工程の間に
フイルム上に生じた静電荷の極性はマークの種類
により区別されることが判つた。写真フイルム表
面の負の静電電位は、照明フラツシユの画像と全
く同様の鮮明な濃い画像を生じた。写真フイルム
表面の正の静電電位は、負に帯電した表面での放
電によるマークとは明らかに異なる形のない拡散
画像を生じた。 代表的実験で、青色光に対して高い感光性を有
する写真フイルムの表面両側にエタノール中のイ
ソプロピルベンゼンの溶液をスプレーし、約0.1
ｇ／m²の被覆重量とした。写真フイルムを無関係
の光にさらさないように、安全光の下でスプレー
を行なつた。処理したフイルムが指触乾燥状態に
なつたら、フイルム表面に負の静電荷を与えるこ
とが知られている非金属製ロールを使用する前記
装置に巻き取つた。処理後、フイルムは巻き取り
工程又はその後の写真処理の間の放電による特異
的画像を全く有しなかつた。 比較のため、写真フイルムシートにエタノール
をスプレーし、同じ条件下で乾燥した。その後の
巻き取り及び処理は未処理フイルムに対してと全
く同様に行なつたが、このフイルムは放電による
特異的照明フラツシユマークを示した。 前記方法でイソプロピルベンゼンで処理したフ
イルムシートを正の静電電荷を与えるのが公知の
物質と共に巻き取ると、その後の処理は未処理フ
イルムのシート上に得られたマークと同等の拡散
マークを示した。 例 ３ ポリエステルフイルム支持体片をイソプロパノ
ールで清浄にし、３つに分割した。第一の部分は
未処理試料とし、第二の部分はその両面を４―イ
ソプロピルアセトフエノンで約１ｇ／m²で被覆
し、第三の部分は火花抑制効果に重要な対照とし
て、両面をアセトフエノンで約１ｇ／m²で被覆し
た。添加剤の一層均一な被覆を得るため、下塗り
したフイルム支持体を使用した。標準パンチでス
タテイ・テスター（Stati―Tas―ter）用試料を
製造した。 MKスタテイーテスター169型で10Aで1KVの範
囲で12秒間試料を帯電させた。暗所で20秒減衰後
の表面電圧の低下を測定し、結果を第２表に示
す。ケイトリイ（Keithley）アダブターで測定し
た結果も第２表に示す。一般に、スタテイーテス
ターは高い表面抵抗及び従つて長い時定数を測定
するのに一層有用である。ケイトリイ抵抗アダブ
ターは、数10¹⁴Ω／sq^-1までの測定に有用であ
る：

【表】 プロピルアセト
フエノン
3ポリエステル 6.5〓10^１４ 16V±5V 17V±5V
支持体＋アセト
フエノン
これらの結果から、火花抑制を生ずる表面処理
の効果は表面の導電性の増加によるとすることは
できないことが判る。 試験の再現性は、純粋な添加剤及び低湿度環境
を使用することによつて改良される。 この効果は限定された電荷を有する表面上での
み証明された。電子流が外部供給により保持され
る場合には、火花抑制効果は飽和される。金属表
面からアースされた点へ火花を発生させる最少電
位が適用されても、表面を誘導体で処理すること
によつてその電位は影響されない。 表面の電位の傾きが表面と接触しているガスを
イオン化させる場合には、明らかに電荷の中和が
起る。負電荷のトラツピングは火花放電を維持す
るのに必要な電流を防止する。これらの条件下で
の中和の程度は、多分、火花放電により少ない。 例 ４ 青色光感光性において医学用Ｘ線フイルムに類
似した二重被覆されたハロゲン化銀写真フイルム
のシートの両面に、下記の物質をエタノール溶液
としてスプレーして、表面に活性成分約0.1ｇ／
m²を与えた。次に、未処理フイルムシート上に負
の電荷の蓄積を与える条件及びフイルムのかぶり
を防止するため適当な安全光の下で例２に記載し
た帯電ロールに直ちにシートを通した。シートを
普通の現像剤及び定着順序で処理した後下記の結
果が得られた。

【表】 ベンゼン
これらの結果から、イソプロピルベンゼン中に
ヒドロパーオキサイドの存在は火花抑制効果を得
るために必須であることが判る。 例 ５ 例４による操作を使用して、フイルムシートを
96％イソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド
で処理して、フイルム表面に0.1ｇ／m²を与え
た。帯電ロールにより直ちに処理し、写真処理し
た後、スタチツクマークは認められなかつた。こ
れはヒドロパーオキサイドが火花抑制剤であるこ
とを示す。 例 ６ 式で表わされる化合物の写真フイルムに施し
たゼラチン上塗り中での火花抑制作用を試験し
た。 帯電特性及び火花放電の発生を試験するため使
用する装置は、例２に記載したようなものであ
る。 各フイルム上に見えるマークを０乃至±５の尺
度により肉眼で評価した。ゼロの数値はマークな
いフイルムを示し、５はフイルムを使用不適当に
する多くのマークを有するフイルムを示す。正の
記号は正の静電電位によるマークを示し、負の記
号は負の静電電位によるマークを示す。 第３表には、上塗りに放電抑制添加剤を含むフ
イルムを相対湿度25％でロール間に通すことによ
つて伝導された試験の結果を示す。イソプロピル
ベンゼン化合物は、英国特許出願第19554／78号
明細書に記載の方法に従つて調製される。本発明
の化合物を、米国特許第3850642号明細書に開示
されている写真フイルムの静電荷を減少するため
に使用されている公知化合物と比較した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 摩擦電気により負に帯電しうる表面から火花
   放電を抑制するため、イソプロピル基に対して２
   位若しくは４位に−0.17乃至＋0.82のハメツト定
   数を有する置換基を有するイソプロピルベンゼン
   化合物又はイソプロピル基に対して３位に0.0乃
   至＋0.88のハメツト定数を有する置換基を有する
   イソプロピルベンゼン化合物を前記表面に施すこ
   とを特徴とする火花放電を抑制する方法。 ２ イソプロピルベンゼン化合物が次式； 〔式中R¹及びR³は水素、アルキル基、−
   （CH₂）_oCOOH，【式】 【式】【式】 【式】及び−Ｎ〔（CH₂）CH₃〕₃ を表わし、上記ｎは１乃至20を表わし、ｍは０乃
   至20を表わし、R²は水素、炭素原子数１乃至20
   のアルキル基及び第４級アミノ基から選択され
   る〕によつて表わされるものである特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３ イソプロピルベンゼン化合物が次式； 〔式中R⁴，R⁵，R⁶及びR⁷はそれぞれ独立にＨ
   及び炭素原子数１乃至４のアルキル基から選択さ
   れ、Ｒ_fは高度に弗素化された炭素原子数１乃至
   20の脂肪族基を表わし、ＸはSO₃もしくはCOO基
   を表わす〕を有するものである特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ４ R⁴が過フルオルアルキル基である特許請求
   の範囲第３項記載の方法。 ５ 次式： 〔式中R⁴，R⁵，R⁶及びR⁷はそれぞれ独立にＨ
   及び炭素原子数１乃至４のアルキル基から選択さ
   れ、Ｒ_fは高度に弗素化された炭素原子数１乃至
   20の脂肪族基を表わし、ＸはSO₃もしくはCOO基
   を表わす〕で表わされるイソプロピルベンゼン化
   合物を、ゼラチン上塗り中に用いることを特徴と
   する写真フイルムの火花放電抑制方法。