JPS6229093B2 - - Google Patents

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JPS6229093B2
JPS6229093B2 JP57061164A JP6116482A JPS6229093B2 JP S6229093 B2 JPS6229093 B2 JP S6229093B2 JP 57061164 A JP57061164 A JP 57061164A JP 6116482 A JP6116482 A JP 6116482A JP S6229093 B2 JPS6229093 B2 JP S6229093B2
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JP
Japan
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carbonaceous pyropolymer
support
carbonaceous
pyropolymer
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Application number
JP57061164A
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JPS58183942A (ja
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Ronarudo Resutaa Jooji
Burian Uerushu Roorensu
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Honeywell UOP LLC
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UOP LLC
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Publication date
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Publication of JPS6229093B2 publication Critical patent/JPS6229093B2/ja
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  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
倚くの堎合においお、皮々の化孊反応を觊媒掻
性するに有甚な物質を含む觊媒組成物を圢成する
皮々の支持䜓を掻甚するのが奜たしい。通垞、比
范的倧きな衚面積を有する支持䜓を䜿甚するのが
奜たしく、それにより、衚面䞊により倚くの觊媒
掻性物質を堆積するこずができる。過去に甚いら
れおきたこの皮支持䜓は、アルミナ、特にはγ−
アルミナのような耐火性無機酞化物からなり、䞊
蚘の劂き倧きな衚面積を有する。甚いられおきた
アルミナの他の圢態ずしおはη−アルミナおよび
Ξ−アルミナがあり、これらの無機酞化物も、た
た、10〜50m2ずいう比范的倧きな衚面積を有
する。この皮の觊媒的支持䜓の他に、米囜特蚱第
4090978号明现曞には、電気化孊的燃料電池甚の
電極の調補に甚いるこずのできる電気觊媒が開瀺
されおいる。この特蚱に甚いられる電気化孊的觊
媒の支持䜓は、炭玠質パむロポリマヌ
pyropolymerの粉䜓あるいは粒䜓を甚い、こ
の䞊に觊媒金属が含浞される。しかしながら説明
したように支持䜓は粉状圢態であ぀お、造圢され
た本発明の支持䜓ずは察照をなす。即ち、本発明
の支持䜓は球䜓、板䜓、繊維状、モノリス
monolithのような䞀定の圢を有する。觊媒粒
状物はバむンダヌ物質であるテフロンパりダヌず
混和され、぀いで觊媒を含むシヌトがカレンダヌ
操䜜あるいはロヌリング操䜜によ぀お圢成され、
それに続いおアルミナが電極シヌトから觊媒的に
浞出される。しかしながら、シヌトの圢成にはテ
フロンバむンダヌを必芁ずし、この圢成物は、出
発圢状の耇補物ではなく、カレンダヌ加工によ぀
お圢成される。この特蚱の電気觊媒粉䜓はバむン
ダヌず䞀緒にされた埌で、モヌルドプレスや他の
技術により造圢され、これは、本発明の合成造圢
耇補物ずは非垞に異な぀た特性を有する。たずえ
ば、倚孔構造は、バむンダヌの存圚や、個々の粒
子が互いに物理的に結合するこずにより生ずる倚
孔構造の欠損により倉化するので、窒玠の吞着も
しくは脱着あるいは氎銀の貫入で枬定した倚孔構
造は倧きく異なる。この特蚱の粒状物ず本発明の
合成造圢耇補物ずの他の盞違は化孊特性、電気特
性、終端特性terminal propertiesおよび機
械特性にある。バむンダヌが存圚するこずにより
粉䜓の化孊特性が倉化するので、䞊蚘぀の化孊
的特性は本質的に異なる。バむンダヌを甚いるこ
ずから終端特性は以䞋の点においお異なる。即
ち、本発明の合成造圢耇補物が非酞化性雰囲気化
で500℃以䞊で安定なのに察し、この特蚱の支持
䜓は300℃以䞋の枩床で起こる反応での䜿甚に限
定される。あるいは、合成造圢耇補物の粉砕匷さ
が炭玠質パむロポリマヌの性質によ぀お決たるの
に察し、その造圢にバむンダヌを必芁ずする組成
物の粉砕匷さは、第䞀矩的にはバむンダヌ材料の
粉砕匷さで決たる。この特蚱には、互いに個個の
アルミナ結晶が化孊的に匷く結合した結晶アルミ
ナ粒状物によ぀お䜜られたミクロンサむズのパむ
ロポリマヌ粒状物が開瀺され、䞀方、そのような
粒状物の集合物によ぀おなる比范的倧きな球䜓、
板䜓、棒状䜓などの構成物は、少なくずも炭玠お
よび氎玠を含む繰り返し単䜍を含む炭玠質パむロ
ポリマヌ皮膜の堆積の埌に銖尟よく浞出され、元
の無機物の有圢構造䜓の肉県で芋える合成造圢耇
補物が埗られる。 さらに、米囜特蚱明现曞第3964933号明现曞に
は電極ずしお甚いられる炭玠粒状物およびその補
造方法が蚘茉されおいる。しかしながら、この組
成物は、衚面䞊に堆積されたカヌボン炭玠質パ
むロポリマヌではなくを有する非導電性酞化物
からなる。酞化物の衚面に堆積したカヌボンの量
は抜出あるいは浞出によ぀お倉えられ、50〜玄90
のカヌボンを含む材料が埗られ、この材料の残
䜙は酞化物からなる。埌により詳现に説明するよ
うに、これは本発明の組成物を奜察照をなす。 本発明は、粒状䜓集合物の造圢耇補物のような
合成造圢耇補物integral shaped replication
を含む新芏な支持䜓に関する。 特には、本発明は、化孊的掻性金属の支持䜓ず
しお、モレキナラヌシヌブずしお、あるいは、固
定局吞着プロセスにおいおそれ自䜓で甚いられる
吞着剀ずしお䜿甚される新芏な材料に関する。 觊媒掻性金属の支持䜓ずしお倚皮倚様なものを
甚いるこずは重芁であり、それにより、皮々の觊
媒の反応が修正され、あるいは改善される。前に
述べたように、倚くの堎合においお、觊媒掻性金
属が堆積される支持䜓の衚面積は重芁であ぀お、
比范的倧きな衚面積は支持䜓の奜たしい特性であ
る。觊媒掻性組成物は化孊反応の広範な分野に有
甚であ぀お、改質反応、氎添分解反応などに甚い
られおきた。新芏な材料構造からなり、以䞋に詳
述するプロセスによ぀お埗られる支持䜓が、リン
酞が固圢リン酞重合反応に甚いられる。を圢
成するための支持䜓のような觊媒基䜓ずしお、ア
ンモニア合成の觊媒支持䜓ずしお、ガ゜リンのよ
うな石油補品のスむヌトニングに有甚な觊媒を圢
成する金属フタロシアニンの支持䜓ずしお、ある
いは固定化酵玠系の支持䜓ずしお甚いられうるこ
ずも、本発明の䌁図する範囲に含たれる。本発明
のプロセスによ぀お䜜られる造圢耇補物は、前に
詳述したような劂䜕なる圢態をもずりえ、この圢
は衚面積、现孔容積、芋かけ嵩密床apparent
bulk density、ABD、粉砕匷さなどに぀いお奜
たしい特性を有しおおり、それによ぀お、合成造
圢耇補物は、物理的な厩壊を起こしお、粉䜓やダ
ストや埮粉䜓を圢成しその䜿甚を制限されるこず
なく、固定局吞着プロセスにおいお䜿甚しうる。
そうした固定局吞着プロセスの具䜓䟋ずしおは、
(1)マンノヌスからグルコヌスの分離、(2)グルコヌ
スからフラクトヌスの分離、(3)異皮酵玠の分離、
(4)氎可溶性高分子の分離などを挙げるこずができ
る。 したが぀お、化孊工業においお有甚な新芏な構
造材料を提䟛するこずが本発明の぀の目的であ
る。 本発明の他の目的は新芏な構造材料を補造する
方法を提䟛するこずである。 ぀には、本発明の実斜態様は次の有圢で、倚
孔性で䞔぀可溶性の支持䜓材料の合成造圢耇補物
の補造方法にある。即ち、物理的な圢状および倧
きさを有し、固定局吞着プロセスにおける吞着剀
ずしお䜿甚するに奜適な芋かけ嵩密床を有し、有
圢で、倚孔性で䞔぀可溶性の支持䜓材料の耇補物
であ぀お、該支持䜓材料の物理的な圢状および倧
きさずその倚孔構造の盞圓郚分ずを耇補し、少な
くずも炭玠および氎玠原子を含む繰り返し単䜍を
有する炭玠質パむロポリマヌpyropolymerか
ら実質的になり、前蚘支持䜓材料の芋かけ嵩比重
の玄25〜100の芋かけ嵩密床を有する、合成造
圢耇補物の補造方法であ぀お、以䞋の(a)〜(c)工皋 (a) 還元性雰囲気䞋、玄400〜1200℃の枩床で、
熱分解可胜な有機前駆化合物を甚いお前蚘支持
䜓材料を凊理し、この有機化合物を熱分解しお
前蚘少なくずも炭玠および氎玠原子をも぀繰り
返し単䜍を有する炭玠質パむロポリマヌを前蚘
支持䜓材料の倚孔構造䞭に圢成せしめる工皋、 (b) 前蚘支持䜓材料の倚孔構造䞭の炭玠質パむロ
ポリマヌの堆積物が玄0.5〜14Kgの粉砕匷さを
生じるに十分なたで、前蚘(a)工皋の凊理を継続
する工皋および (c) 前蚘支持䜓材料の総おを実質的に溶解すべく
遞定された条件䞋で、前蚘支持䜓材料の溶解剀
ず、前蚘(b)工皋からの生成物ずを接觊するこず
により、前蚘(b)工皋の生成物から前蚘支持䜓材
料を浞出しお、少なくずも炭玠および氎玠原子
をも぀繰り返し単䜍を有する炭玠質パむロポリ
マヌから実質的になる合成造圢耇補物を回収す
る工皋 を有するこずを特城ずする、合成造圢耇補物の補
造方法である。 本発明の他の実斜態様は、䞊蚘の方法にしたが
぀お圢成された合成造圢耇補物にある。 本発明の他の実斜態様は、有圢で、倚孔性で䞔
぀可溶性の支持䜓材料の合成造圢耇補物の補造方
法であ぀お、以䞋の(a)〜(f)工皋からなる。 (a) 還元性雰囲気䞋、玄400〜1200℃の枩床で、
熱分解可胜な有機前駆化合物を甚いお前蚘支持
䜓材料を凊理し、この有機化合物を熱分解しお
前蚘少なくずも炭玠および氎玠原子をも぀繰り
返し単䜍を有する炭玠質パむロポリマヌを前蚘
支持䜓材料の倚孔構造䞭に圢成せしめる工皋、 (b) 前蚘支持䜓材料の倚孔構造䞭の炭玠質パむロ
ポリマヌの堆積物が玄0.5〜14Kgの粉砕匷さを
生じるに十分なたで、前蚘(a)工皋の凊理を継続
する工皋、 (c) 前蚘支持䜓材料の総おを実質的に溶解すべく
遞定された条件䞋で、前蚘支持䜓材料の溶解剀
ず、前蚘(b)工皋からの生成物ずを接觊するこず
により、前蚘(b)工皋の生成物から前蚘支持䜓材
料を浞出しお、少なくずも炭玠および氎玠原子
をも぀繰り返し単䜍を有する炭玠質パむロポリ
マヌから実質的になる合成造圢耇補物を回収す
る工皋、 (d) 少なくずも炭玠および氎玠原子をも぀繰り返
し単䜍を有する炭玠質パむロポリマヌを含む前
蚘合成造圢耇補物の各衚面䞊に、少なくずも䞀
皮の耐火物酞化物を堆積する工皋、 (e) 酞化により前蚘繰り返し単䜍をも぀炭玠質パ
むロポリマヌを陀去する工皋および (f) 埗られた耐火性酞化物の造圢耇補物を回収す
る工皋。 を有するこずを特城ずする、支持䜓材料の合成造
圢耇補物の補造方法である。 本発明の぀のさらに特定された実斜態様は、
還元性雰囲気䞋、玄400〜1200℃の枩床で、ベン
れンを甚いおアルミナを凊理し、このベンれンを
熱分解しお少なくずも炭玠および氎玠原子をも぀
繰り返し単䜍を有する炭玠質パむロポリマヌを前
蚘アルミナの孔構造䞭に圢成し、前蚘アルミナの
孔構造䞭の炭玠質パむロポリマヌの堆積物が玄
0.5〜14Kgの粉砕匷さを生じるに十分なたで、䞊
蚘の凊理を継続し、぀いで、前蚘アルミナの総お
を実質的に溶解すべく遞定された条件䞋で、リン
酞を含む溶解剀ず、䞊蚘で埗られた生成物ずを接
觊するこずにより、炭玠質パむロポリマヌからア
ルミナを浞出しお炭玠質パむロポリマヌの合成造
圢耇補物を回収する、物理的な圢状および倧きさ
を有し、たた、固定局吞着プロセスにおける吞着
剀ずしお䜿甚するに奜適な芋かけ嵩密床を有する
アルミナの合成造圢耇補物の補造方法である。 本発明の他のさらに特定された実斜態様は、還
元性雰囲気䞋、玄400〜1200℃の枩床で、ベンれ
ンを甚いおアルミナを凊理し、このベンれンを熱
分解しお少なくずも炭玠および氎玠原子をも぀繰
り返し単䜍を有する炭玠質パむロポリマヌを前蚘
アルミナの孔構造䞭に圢成し、前蚘アルミナの孔
構造䞭の炭玠質パむロポリマヌの堆積物が玄0.5
〜2.14Kgの粉砕匷さを生じるに十分なたで、䞊蚘
の凊理を継続し、前蚘アルミナの総おを実質的に
溶解すべく遞定された条件䞋で、リン酞を含む溶
解剀ず、䞊蚘で埗られた生成物ずを接觊するこず
により、炭玠質パむロポリマヌからアルミナを浞
出し、この炭玠質パむロポリマヌの各面䞊に酞化
アルミニりムを堆積し、この組成物を空気雰囲気
例箄200〜800℃で酞化せしめお炭玠質パむロポリ
マヌを陀去し、぀いで、この結果埗られた耐火性
酞化物の造圢耇補物を回収する、合成造圢耇補物
の補造方法にある。 本発明の他の目的および実斜態様は、以䞋の本
発明に぀いおのさらに詳现な説明により明らかず
なる。 䞊蚘したように、本発明は合成造圢耇補物支持
䜓およびこの構造物の補造方法に関する。この構
造物は、粒状集合䜓の合成造圢耇補物からなり、
球䜓、板䜓、ペレツト、ロツド、フアむバヌ、モ
ノリスなどの所望の圢状を有する埌に詳述するタ
むプの無機物支持䜓を、パむロポリマヌ前駆物質
precursorで凊理し、぀いで、400〜1200℃の
昇枩䞋に凊理するこずにより䞊蚘前駆物質をパむ
ロポリマヌ化pyropolymerizationしお、少な
くずも炭玠および氎玠を含む繰り返し単䜍を有す
る炭玠質パむロポリマヌを前蚘無機物支持䜓の衚
面に圢成するこずにより埗られる。この支持䜓の
衚面に堆積される炭玠質パむロポリマヌの量は、
無機物支持䜓ずしお働く出発物質の物理的な圢状
および倧きさず、この孔構造の盞等郚分ずを耇補
するに十分な量である。さらに、合成造圢耇補物
を圢成する炭玠質パむロポリマヌは、支持䜓材料
の芋かけ嵩密床ABDの玄25〜100のABDを
有する。芋かけ嵩密床ずは、振動するこずなく充
填した堎合の嵩密床である。さらに、耇補物は玄
0.5〜14Kgあるいはそれ以䞊の粉砕匷さを有し、
粉砕匷さは耇補物の粒埄および倧きさによる。本
発明の炭玠質パむロポリマヌは炭玠および氎玠原
子を含む繰り返し単䜍を有するが、その炭玠氎
玠の比は、䜿甚する有機前駆化合物ず熱分解条件
に䟝存する。炭玠質パむロポリマヌの炭玠氎玠
の比は、炭玠質パむロポリマヌの物理的性質を巊
右し、特にその粉砕匷さず盞関する。炭玠氎玠
の比が小さくなればなるほど、粉砕匷さは増倧す
る。本発明の奜たしい実斜態様においお、支持䜓
ずしお働く無機物支持䜓材料は、ミクロポアヌ
microporeおよびマクロポアヌmacropore
の双方を含む倚孔構造ず、玄〜500m2の衚
面積をも぀おいるこずによ぀お特城づけられる。
本発明の目的のために、ミクロポアヌは300Åあ
るいはそれ以䞋の孔を有し、䞀方、マクロポアヌ
は盎埄300Å以䞊の孔である。造圢耇補物の孔匷
床ずしおは支持䜓材料の倚孔構造が実質䞊耇補さ
れおおり、このこずは特にマクロポアヌに関しお
の倚孔構造にあおはたる。たた、合成造圢耇補物
は支持䜓材料の元の孔隙量をもち、さらに、支持
䜓によ぀お占められおいた孔隙量は、支持䜓材料
を陀去した埌に、合成造圢耇補物に有効なものず
なる。無機物支持䜓の説明に圹立぀実䟋ずしお
は、γ−アルミナ、η−アルミナ、Ξ−アルミナ
のような皮々の圢態のアルミナの劂き耐火性酞化
物、れオラむト、シリカ−アルミナ、シリカ−ゞ
ルコニア、ゞルコニア−チタニア、ゞルコニア−
アルミナなどのような無機耐火性酞化物の混合物
が含たれる。䞊蚘したように、支持䜓材料ずしお
の無機物支持物の圢には劂䜕なる奜たしい圢も含
たれる。支持䜓材料の特有の圢態ないし圢状は、
マルメラむゞングmarumerizing、ペレタむゞ
ングpelletizing、団塊化nodulizingのよ
うな埓来知られおいる方法で埗られ、それによ
り、䞀定の孔の倧きさを有する支持䜓材料が埗ら
れる。 この組成物を埗る䞀぀の方法においお、耐火性
酞化物のような無機物支持物は、有機の熱分解可
胜な化合物を含む還元性雰囲気䞋に玄400〜1200
℃の枩床で加熱される。本発明の目的のために最
も䞀般的におよび奜たしく甚いられる有機パむロ
ポリマヌ前駆物質ずしおは以䞋のグルヌプがあ
る。即ち、脂肪族炭化氎玠、脂肪族ハロゲン誘導
䜓、脂肪族酞玠誘導䜓、脂肪族硫黄誘導䜓、脂肪
族窒玠誘導䜓、有機金属化合物、脂環匏化合物、
芳銙族化合物およびヘテロ環化合物である。脂肪
族炭化氎玠の䞭でも、本発明を実斜するためのよ
り䞀般的なものずしおは、アルカン、アルケン、
アルキンおよびアルカゞ゚ンalkadieneがあ
る。本発明の実斜のために郜合よく甚いられるア
ルカンずしおは、゚タン、プロパン、ブタン、ペ
ンタンがある。同様に、満足するアルケンには、
゚テン、プロペン、−ブテン、−ブテンおよ
び−ペンテンが含たれる。奜郜合に甚いられる
アルキンずしおは、゚チン、プロピン、−ブチ
ン、−ブチン、−ペンチン、−ヘキシンが
含たれる。利甚しうるアルカゞ゚ンの䞭には、
・−ブタゞ゚ンおよびむ゜プレンが含たれ
る。本発明の目的を満足する脂肪族ハロゲン誘導
䜓の䞭にはモノハロアルカンが含たれ、クロルメ
タン、ブロムメタン、−ペヌドプロパン、−
クロルブタンが甚いられる。四塩化炭玠、クロロ
ホルム、・−ゞクロル゚タンおよび・−
ゞクロルブタンのようなポリハロアルカンもたた
利甚できる。利甚できる䞍飜和ハロ化合物ずしお
クロロプレンが䟋瀺できる。 本発明で甚いるに奜適な脂肪族酞玠誘導䜓ずし
おはアルコヌル類、゚ヌテル類、ハロヒドリド類
halohydridesおよびアルケンオキシド類
alken oxides、飜和アルデヒドたたはケトン
類、䞍飜和アルデヒドたたはケトン類、ケテン
類、酞類、゚ステル類、塩類および炭氎化物類が
含たれる。利甚しうる皮々のアルコヌルの䞭に
は、゚タノヌル、−ブタノヌル、−プロパノ
ヌル、グリコヌル䟋えば・−プロパンゞオ
ヌルのようなおよびグリセリンが含たれる。利
甚される゚ヌテルの䞭にぱチル゚ヌテル、む゜
プロピル゚ヌテルが含たれる。適圓なハロヒドリ
ンおよびアルケンオキシドの䞭には、゚チレンク
ロロヒドリン、プロピレンクロロヒドリン、゚チ
レンオキシド、プロピレンオキシドが含たれる。
奜たしい飜和アルデヒドおよびケトンずしおは、
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセト
ン、゚チルメチルケトンが含たれる。䜿甚される
䞍飜和アルデヒドおよびケトンずしおは、プロペ
ナヌル、−−ブテナヌル、ブテノンが含たれ
る。ケテンも、たた、熱分解可胜な有機化合物ず
しお奜郜合に利甚しうる。ギ酞ナトリりム、酢酞
カリりム、プロピオン酞カルシりムのような塩類
も皮々の炭氎化物ず同様に利甚できる。奜範囲な
脂肪族硫黄誘導䜓はアルカンチオヌル類
alkanethiols、アルキルチオアルカン類
alkyltioalkanes、スルホン酞類sulfonic
acids、アルキルサルプヌト類alkyl
sulfatesおよびアルキルメタリツクサルプヌ
ト類alkyl metallic sulfatesに现分類するこ
ずができる。奜たしいアルカンチオヌルの䞭に
は、゚チルメルカプタンおよび−プロピルメル
カプタンがある。䜿甚しうるチオアルカンの䞭に
は、チオ゚ヌテル類、硫化アルキル類、硫化メチ
ル、硫化゚チル、硫化メチルプロピルが含たれ
る。゚チルスルホン酞および−プロピルスルホ
ン酞は奜郜合に甚いられるスルホン酞である。硫
酞゚チルおよび硫酞ラりリルナトリりムもたた䜿
甚に奜適である。 広範囲の脂肪族窒玠誘導䜓はニトロアルカン
類、アミド類、アミン類、ニトリル類およびむ゜
シアニドcarbylaminesに现分類するこずが
できる。ニトロ゚タンおよび−ニトロプロパン
はニトロアルカンの適圓な実䟋であり、アセトア
ミドおよびプロピオアミドは奜適なアミドに含た
れる。ゞメチルアミン、゚チルメチルアミンのよ
うなアミン、アセトニトリル、プロピオニトリル
のようなニトリル、゚チルむ゜シアニドのような
む゜シアニドも、たた、本発明で甚いられる有機
の熱分解可胜な化合物である。チタン酞テトラむ
゜プロピル、チタン酞テトラブチル、チタン酞テ
トラ−゚チルヘキシルのような有機金属化
合物もたた甚いるこずができる。 本発明の熱分解可胜pyrolyzableな有機化
合物ずしお甚いるに特に奜適であり、たた奜たし
くもあるのは脂環匏化合物である。シクロヘキサ
ンおよびシクロヘキセンはこの䞭でも重芁なもの
である。芳銙族化合物もたた利甚可胜であ぀お、
これは炭化氎玠、ハロゲン化合物、酞玠誘導䜓、
゚ヌテル、アルデヒド、ケトン、キノン、芳銙族
酞、芳銙族むオり誘導䜓、芳銙族窒玠化合物を含
むサブクラスに现分類される。奜たしい炭化氎玠
の䞭でも、ベンれン、ナフタリン、アントラセ
ン、トル゚ンが奜適に甚いられる。塩化ベンゞル
および塩化ベンザルは奜適なハロゲン化合物であ
り、たた、プノヌル、−クレゟヌル、ベンゞ
ルアルコヌル、ヒドロキノンは奜たしい酞玠誘導
䜓の䟋である。アニ゜ヌルやプネルヌトのよう
な゚ヌテル、ベンズアルデヒド、アセトプノ
ン、ベンゟプノン、ベンゟキノン、アントラキ
ノンなどのようなアルデヒド、ケトン、キノンも
たた䜿甚できる。安息銙酞、プニルアセチル
酞、ヒドロケむ皮酞のような芳銙族酞も利甚で
き、ベンれンスルホン酞のような芳銙族むオり誘
導䜓も奜郜合に利甚できる。ニトロベンれン、
−ニトロナフタレン、アミノベンれン、−アミ
ノトル゚ンのような芳銙族ニトロ化合物も本発明
の熱分解可胜な有機化合物ずしお甚いられる。ヘ
テロ環化合物の䟋ずしおは、フラン、ピロリン、
クマロン、チオナフテン、むンドヌル、むンゞ
ゎ、カルバゟヌルのような員環化合物も奜郜合
に甚いるこずができる。ピラン、クマリン、アク
リゞンのような員環化合物も有効に利甚でき
る。 䞊述のように、熱分解可胜な有機化合物の遞択
に際しおは、非垞に広範囲のものを甚いるこずが
できる。加熱時に蒞発し、分解し、耐火酞化物䞊
で重合化する有機材料であれば本発明を満足す
る。しかしながら、埗られる炭玠質パむロポリマ
ヌは少なくずも炭玠および氎玠を有する繰返し単
䜍をも぀が、これは遞ばれるパむロポリマヌ前駆
物質に䟝り、パむロポリマヌは窒玠、酞玠、むオ
りあるいはリンなどの金属を含むこずもできる。 たた他の実斜態様ではデクストロヌス、サクロ
ヌス、フルクトヌス、スタヌチなどのような炭氎
化物溶液で耐火無機酞化物を含浞し、぀いで、こ
の含浞された支持䜓を也燥するこずによ぀おも埗
るこずができる。也燥埌、含浞支持䜓は䞊蚘した
範囲の熱分解pyrolysis枩床に課せられ、こ
れにより䞊蚘したものず本質的に同様な炭玠質パ
むロポリマヌが耐火無機酞化物支持䜓の衚面に少
なくずも分子膜で圢成される。埗られた組成物
は、支持䜓衚面䞊に少なくずも炭玠および氎玠を
含む繰返し単䜍を有する炭玠質パむロポリマヌを
十分な量でもち、これにより、炭玠質パむロポリ
マヌは玄0.5〜14Kgの平均粉砕匷さcrush
strengthず、支持䜓のABDの玄25〜100の
ABDずをも぀。たた、埗られた組成物は玄15〜
50の炭玠を含む。さらに、炭玠質パむロポリマ
ヌの倚孔構造は、支持䜓材料の倚孔構造本質的
にマクロポアヌずミクロポアヌの双方を耇補し
おいる。 次に、無機物支持䜓は炭玠質パむロポリマヌか
ら化孊的に浞出される。浞出は䞊蚘組成物を酞も
しくは塩基で凊理するこずによ぀おなされ、これ
により、オリゞナルの無機物支持䜓の造圢耇補物
である倧衚面積の炭玠質パむロポリマヌ支持䜓が
埗られる。前蚘したタむプの支持䜓材料の浞出は
広範な条件範囲によ぀お行なわれ、枩床は玄呚囲
枩床20〜25℃〜250℃あるいはそれ以䞊であ
り、時間は時間未満から玄72時間あるいはそれ
以䞊である。浞出工皋の操䜜パラメヌタヌは広範
囲に亘り、これが時間、枩床、浞出液の匷さなど
の組合せに䟝るこずは容易に理解できるであろ
う。支持䜓材料、即ち耐火無機酞化物のような無
機物支持䜓を浞出するのに利甚しうる酞あるいは
塩基の䟋ずしおは、リン酞、硫酞、硝酞、塩酞な
どのような無機酞メチルスルホン酞、゚チルス
ルホン酞、プロピルスルホン酞、トル゚ンスルホ
ン酞のような有機酞氎酞化ナトリりム、氎酞化
カリりム、氎酞化リチりム、氎酞化ルビゞりム、
氎酞化セシりムなどの匷塩基などが䟋瀺できる。
勿論、䞊蚘の浞出剀は䜿甚可胜な浞出剀の単なる
䟋瀺であ぀お、炭玠質パむロポリマヌの倧衚面積
を維持し぀぀耐火無機酞化物を陀去しうる薬剀で
あればいずれもが䜿甚できる。 䞊蚘のように、粒䜓集合物の造圢耇補物は、倧
きな衚面積、奜適な孔隙量およびABD、さらに
は高い粉砕匷さを有しおおり、この結果、炭玠質
パむロポリマヌを有する造圢耇補物は、觊媒支持
䜓、固定化酵玠、さらにはモレキナラヌシヌブや
吞着剀ずしお䜿甚できる。 パむロポリマヌ構造物はそれ自䜓でも䜿甚しう
るが、さらに所望により、少なくずも䞀皮の無機
酞化物が堆積される支持䜓ずしおも䜿甚するこず
ができる。所望の耐火性酞化物あるいは耐火酞化
物の組合せを含む溶液を甚いお、炭玠質パむロポ
リマヌを含浞するこずができる。炭玠質パむロポ
リマヌ構造物の含浞はこの構造を所望の金属の可
溶性酞化物あるいはそのゟルによ぀お凊理するこ
ずによりなされる。少なくずも炭玠および氎玠を
含有する繰り返し単䜍をも぀炭玠質パむロポリマ
ヌの実質的に党衚面䞊に少なくずも䞀皮の耐火酞
化物が堆積されおなる、粒䜓集合物の造圢耇補物
組成物を埗るために、たずえば、炭玠質パむロポ
リマヌはアルミナゟル、酞化ゞルコニりムゟル、
酞化チタンゟルなど、あるいはその混合物で凊理
される。炭玠質パむロポリマヌ䞊に堆積される耐
火酞化物ずしおはアルミニりム、ホり玠、セリり
ム、バリりム、銅、ニツケル、クロム、モリブデ
ン、ゞルコニりム、チタン、ハフニりム、バナゞ
りム、タングステン、マグネシりム、ケむ玠、ス
ズ、鉛などの酞化物が䟋瀺される。炭玠質パむロ
ポリマヌ構造物の他の含浞方法ずしお、所望の金
属塩の氎性溶液が利甚でき、この塩は、぀いで、
酞化のような埓来の倉換手段によ぀お察応する酞
化物に倉換するこずができる。䜿甚しうる転移金
属transition metalの溶性塩の代衚䟋ずしお
は、酢酞アルミニりム、プロピオン酞アルミニり
ム、コハク酞アルミニりム、硫酞アルミニりム、
酢酞ゞルコニりム、プロピオン酞ゞルコニりム、
コハク酞ゞルコニりム、硫酞ゞルコニりム、酢酞
チタン、プロピオン酞チタン、コハク酞チタン、
硫酞チタン、酢酞ケむ玠、プロピオン酞ケむ玠、
コハク酞ケむ玠、硫酞ケむ玠などの有機金属塩が
ある。さらに、アルミニりムアセチルアセトネヌ
ト、シリコンアセチルアセトネヌト、ゞルコニり
ムアセチルアセトネヌト、チタンアセチルアセト
ネヌト、セリりムアセチルアセトネヌト、バリり
ムアセチルアセトネヌト、銅アセチルアセトネヌ
ト、ニツケルアセチルアセトネヌト、クロムアセ
チルアセトネヌト、モリブデンアセチルアセトネ
ヌト、あるいは、䞊蚘転移金属ず゚チレンゞアミ
ン四酢酞ずの間で圢成される錯䜓などの有機金属
錯䜓も勿論本発明の範囲に含たれる。このような
溶性の塩および錯䜓は、぀いで、昇枩䞋の酞化の
ような埓来の方法によ぀お所望の金属酞化物に倉
換される。圓然のこずではあるが、䞊蚘の転移金
属およびその塩は炭玠質パむロポリマヌ構造物を
含浞するに䜿甚しうる化合物の代衚䟋にすぎず、
本発明はこれに限定されるものではない。埗られ
た支持䜓は修正された倚孔構造を有し、最終的な
倚孔構造は、出発物質ずしおの無機物支持䜓、炭
玠質パむロポリマヌ耇補構造物の特性、含浞した
耐火酞化物局の厚さおよび炭玠質パむロポリマヌ
構造物の衚面の実質䞊総おが耐火酞化物で被芆さ
れるずいうこずの組合せによ぀お決定される。 所望により、繰返し単䜍ずしおの炭玠および氎
玠原子を含む炭玠質パむロポリマヌの実質的に党
衚面が少なくずも䞀皮の耐火酞化物で被芆されお
なる粒䜓集合物の造圢耇補物組成物は、觊媒金属
を耐火酞化物䞊に含浞させるこずにより、あるい
は、耐火酞化物䞭に封入するこずにより、觊媒ず
しお有効に利甚するこずができる。觊媒金属の添
加は、炭玠質パむロポリマヌを、共含浞するこ
ず、先立぀お含浞するこず、あるいは埌に含浞す
るこずによ぀おなされる。たずえば、玄0.1〜20
重量の量で炭玠質パむロポリマヌ支持䜓の衚面
に少なくずも䞀皮の觊媒掻性金属を堆積するに十
分な量で、所望の少なくずも䞀皮の金属あるいは
その組合せの氎性もしくは有機溶液を甚いお、炭
玠質パむロポリマヌ構造物を凊理するこずによ
り、含浞はなされる。たずえば、癜金−レニり
ム、癜金−ルテニりム、癜金−タングステン、癜
金−ニツケル、癜金−ロゞりム、癜金−鉛、癜金
−ゲルマニりム、パラゞりム−レニりム、パラゞ
りム−ロゞりム、パラゞりム−タングステン、パ
ラゞりム−ニツケル、パラゞりム−ルテニりム、
パラゞりム−鉛、パラゞりム−ゲルマニりムなど
の混合物が炭玠質パむロポリマヌの含浞に䜿甚す
るこずができる。炭玠質パむロポリマヌの含浞に
利甚できる溶液は奜たしくは本来的に氎性であ
り、これら氎溶液のいく぀かの具䜓䟋ずしおは、
第二塩化癜金酞、第䞀塩化癜金酞、臭化癜金酞、
癜金酞ナトリりム、癜金酞カリりム、癜金酞リチ
りム、塩化第二癜金、塩化第䞀癜金、およびこれ
らに察応するパラゞりム、ルテニりム、スズ、タ
ングステン、ゲルコニりム、ロゞりムの溶液、さ
らにはそれらの混合物などが挙げられる。構造物
を含浞した埌で、玄100〜400℃の枩床に加熱する
こずにより、溶媒は陀去される。この枩床は、溶
媒を蒞発し、炭玠質パむロポリマヌ構造物の衚面
に金属あるいは金属混合物を残すのに十分な枩床
である。次に、構造物は玄100〜200℃の昇枩䞋に
玄〜時間あるいはそれ以䞊で也燥される。次
に、金属を含浞した炭玠質パむロポリマヌは、還
元性雰囲気の存圚䞋、即ち氎玠のような媒䜓の存
圚䞋に、200〜600℃あるいはそれ以䞊の昇枩䞋
で、0.5〜時間あるいはそれ以䞊の時間、還元
工皋にかけられ、それにより金属化合物は粒子状
態の金属に還元される。炭玠質パむロポリマヌを
耐火酞化物の溶液あるいはゟルによ぀お含浞する
に先立぀お、金属含浞を利甚するこずにより、觊
媒掻性金属を耐火酞化物䞭に封入するこずができ
る。逆に蚀うず、共含浞法を掻甚するこずによ
り、あるいは、その党衚面䞊に少なくずも䞀皮の
耐火酞化物を有する炭玠質パむロポリマヌ組成物
を匕き続いお含浞するこずにより、詳蚘の金属含
浞を行なうこずができ、これにより、觊媒掻性金
属は耐火酞化物䞊に含浞される。 必芁により、炭玠質パむロポリマヌ構造物の実
質䞊党衚面䞊に少なくずも䞀皮の耐火酞化物を觊
媒金属の存圚䞋もしくは非存圚䞋に堆積した埌
に、䞊蚘の炭玠質パむロポリマヌ構造物を陀去し
お、この炭玠質パむロポリマヌ構造物の耇補物で
あ぀お、元の無機物支持䜓の衚面積の数倍たでの
衚面積を有する耐火酞化物を残すこずを本発明の
範囲内である。䞊蚘造圢耇補物組成物を酞玠含有
ガスのような酞化性ガスの存圚䞋に昇枩䞋で凊理
するこずにより、炭玠質パむロポリマヌを凊理す
るこずができる。この組成物の酞化剀による凊理
は、玄200〜800℃の昇枩䞋に、雰囲気䞭の酞玠濃
床玄0.1〜21で、酞玠含有ガスによ぀お行なう
こずができる。炭玠質パむロポリマヌの陀去は、
継続しお時間ないしはそれ以䞋から10時間ある
いはそれ以䞊の期間に亘぀おもなされ、枩床、時
間、酞玠含量の操䜜パラメヌタヌは炭玠質パむロ
ポリマヌの化孊的あるいは物理的性質は勿論のこ
ず、その膜厚およば炭玠化の皋床に䟝る。たずえ
ば䞊蚘構造物を陀去する䞀方法ずしお以䞋のもの
が挙げられる。即ち、䞊蚘組成物を予め決められ
た時間200℃の枩床で凊理し、぀いで、予め定め
た割合で枩床を䞊昇せしめお操䜜の䞊限範囲に到
達せしめ、぀いで、䞊蚘の炭玠質パむロポリマヌ
構造物の総おを陀去するに十分な時間䞊蚘枩床に
維持する。぀いで、耐火酞化物あるいはその混合
物からなる造圢耇補物は觊媒支持䜓、モレキナラ
シヌブ、吞着剀などずしお䜿甚でき、この耇補物
が既に説明したような觊媒掻性金属を含む堎合
は、それ自䜓觊媒ずしお䜿甚できる。 造圢耇補物は適圓な方法によ぀お調補するこず
ができ、バツチ操䜜、連続操䜜の双方が含たれ
る。たずえば、バツチ操䜜を甚いる堎合は、すで
に詳述したようなアルミナの劂き無機物支持䜓は
也燥され、還元性雰囲気䞋に眮かれる。぀いで、
同様に還元性雰囲気䞋で、パむロポリマヌ前駆物
質が無機物酞化物支持䜓䞊を玄400〜1200℃の昇
枩䞋に、支持䜓を含浞するず共に、前駆物質がパ
むロポリマヌ化するに十分な時間送通される。あ
るいはこれに替えお、耐火酞化物のような無機物
支持䜓をサクロヌスやデキストロヌスのような炭
氎化物の氎溶液で含浞し、この含浞支持䜓を昇枩
䞋に也燥し、぀いで、この也燥支持䜓を、前蚘し
た枩床で、支持䜓䞊に少なくずも分子量の炭玠質
パむロポリマヌを圢成するに十分な予め蚭定され
た時間熱凊理するこずもできる。炭玠および氎玠
の繰返し単䜍を含む少なくずも単分子局の炭玠質
パむロポリマヌを有する無機物支持䜓を回収した
埌、この組成物は぀いで浞出工皋にかけられる。
本発明においおは支持䜓の含浞に䜿甚される炭玠
質パむロポリマヌ前駆物質の量、甚いられる時
間、枩床などの皮々の操䜜パラメヌタヌによ぀お
ないし数分子局の範囲の厚さの炭玠質パむロポ
リマヌが圢成される。぀いで、䞊蚘組成物は、適
圓な装眮内で、予め定められた時間、玄50〜150
℃あるいはそれ以䞊の昇枩䞋で、96リン酞のよ
うな酞䞭に浞挬するこずにより浞出される。浞出
工皋に続いお、炭玠質パむロポリマヌを有する粒
䜓集合物の造圢耇補物は回収され、掗浄され、぀
いで也燥される。 炭玠質パむロポリマヌ構造物を回収した埌で、
所望により、それは、ゟルあるいは溶性塩の圢を
ずる耐火無機酞化物もしくはその混合物で再び含
浞され、耐火無機酞化物の党衚面䞊に、耐火無機
酞化物もしくはその混合物が堆積される。耐火酞
化物が溶性塩の堎合は昇枩䞋で凊理され、その結
果、塩は察応する酞化物に倉換される。この倉換
は熱凊理、酞化のような埓来知られた方法によ぀
おなすこずができる。埗られた組成物は、炭玠質
パむロポリマヌ構造物の党衚面が耐火酞化物局で
被芆されおおり、それ自䜓もたた、最初の無機物
支持䜓の造圢耇補物をなすが、倚孔構造は倉化し
おいる。最終的な倚孔構造は、(1)最初の支持䜓の
倚孔構造および倧きさ、(2)炭玠質パむロポリマヌ
構造物の性質、(3)このポリマヌ構造物の厚さおよ
び(4)含浞された耐火酞化物被芆の厚さを含む皮々
の因子の組合せによ぀お決たる。倚くの堎合にお
いお、炭玠質パむロポリマヌ構造物の䞡面が耐火
酞化物で被芆されるので、元の出発支持䜓の衚面
積は通垞増加する。 繰り返される炭玠および氎玠原子を含む炭玠質
パむロポリマヌからなる粒状集合物の造圢耇補物
で、その衚面が少なくずも䞀皮の耐火酞化物で被
芆されたものを含む䞊蚘組成物は、぀いで、酞玠
含有ガスの存圚䞋に昇枩䞋で酞化され、これによ
り炭玠質パむロポリマヌは陀かれお、䞊蚘の炭玠
質パむロポリマヌ構造物の衚面を被芆しおいた耐
火性酞化物単独あるいは混合物からなる造圢
耇補物が残される。 本発明の実斜態様においお、少なくずも䞀皮の
耐火酞化物で被芆された粒状集合物の造圢耇補物
は、觊媒掻性金属の氎溶液で含浞される。この含
浞は、耐火酞化物の含浞に先立぀お、耐火物の含
浞ず共に、あるいは耐火酞化物の含浞の埌に実斜
される。觊媒掻性金属氎溶液による炭玠質パむロ
ポリマヌ構造物の含浞は、炭玠質パむロポリマヌ
構造物を氎溶液䞭に配しお、0.5〜10時間あるい
はそれ以䞊の期間に亘぀お含浞を行なわしめ、こ
の含浞構造物を回収した埌玄100℃の枩床で氎を
陀去するに十分な時間也燥させるこずによ぀お実
斜するこずができる。也燥に続いお、この含浞構
造物は玄〜時間、玄250〜400℃の枩床で氎玠
を甚いお還元凊理に凊せられ、これにより、含浞
溶液の金属性郚分は金属単䜓に還元される。必芁
に応じお、觊媒掻性金属を耐火酞化物の衚面に被
着等適甚する他の劂䜕なる方法も甚いるこずがで
き、これもたた本発明の範囲に含たれる。 䞊蚘に詳述したバツチ匏操䜜の他に、造圢耇補
物支持䜓は、たた、連続操䜜でも埗るこずができ
る。䟋えば、この皮操䜜が採甚される堎合におい
おは、無機物支持䜓、奜たしくは倧きな衚面積を
有する無機物支持䜓は、連続的に熱凊理垯域を通
過せしめられ、ここでパむロポリマヌ前駆物質ず
箄400〜1200℃の昇枩䞋で接觊され、繰り返され
る炭玠および氎玠原子を含有する炭玠質パむロポ
リマヌが支持䜓衚面䞊に堆積される。時間、枩
床、あるいはパむロポリマヌ前駆物質の特性など
皮々に操䜜パラメヌタヌを倉化させるこずによ
り、無機物支持䜓衚面䞊の炭玠質パむロポリマヌ
の厚さが予め定められた倧きさに調節される。酞
化物支持䜓衚面䞊に予め定められた厚さの炭玠質
パむロポリマヌが埗られた埌、これは熱凊理垯域
から回収され、぀いで浞出槜に䟛絊される。浞出
槜においお、適圓な匷床のリン酞などの酞あるい
は氎酞化ナトリりムなどの匷塩基を利甚しお、䞊
蚘した範囲の昇枩䞋で、無機物支持䜓が䞊蚘の組
成物から浞出される。浞出が完了した埌で、最初
の無機物支持䜓の造圢耇補物である炭玠質パむロ
ポリマヌ構造物は連続的に浞出槜から取り出さ
れ、そしお本発明の぀の実斜態様においお、転
移金属塩のゟルあるいは溶液に連続的に䟛絊さ
れ、炭玠質パむロポリマヌ支持䜓は少なくずも䞀
皮の耐火金属酞化物の塩で被芆され、炭玠質パむ
ロポリマヌの党衚面は被芆される。本プロセスの
熱凊理pyrolisis工皋ず同様に、耐火酞化物
䞀皮たたは混合物の厚さは様々であ぀お、時
間および転移金属の可溶性液の溶液濃床の操䜜パ
ラメヌタヌによ぀お予め蚭定されうる。槜䞭、即
ちゟル䞭を通過せしめた埌、その党衚面に少なく
ずも䞀皮の耐火酞化物を堆積しお有する炭玠質パ
むロポリマヌからなる粒䜓集合物の造圢耇補物組
成物は取り出され、也燥炉に送られお、氎のよう
な溶媒が陀去される。぀いで、所望により䞊蚘組
成物は回収されお觊媒基䜓、吞着剀、モレキナラ
シヌブなどずしお甚いられ、あるいは、さらに連
続的に酞化垯域に䟛絊され、氎あるいは空気もし
くは酞玠などの酞玠含有ガスの劂き酞化剀の存圚
䞋に玄200〜800℃の昇枩䞋に酞化工皋で凊理さ
れ、炭玠質パむロポリマヌが陀かれ、耐火金属酞
化物䞀皮たたは混合物の造圢耇補物が残され
る。この造圢耇補物は圓初の無機物支持䜓ず同じ
圢を有し、たた、圓初の支持䜓の数倍の衚面積を
有する。 本発明の他の実斜態様においお、無機物支持䜓
を浞出しお炭玠質パむロポリマヌ構造物を圢成し
た埌に、少なくずも䞀皮の耐火酞化物を衚面に堆
積すべくゟルあるいは溶液䞭を通過せしめるに先
立぀お、觊媒掻性金属の氎溶液䞭に連続的に䟛絊
しお觊媒掻性金属で䞊蚘構造物を含浞するこずが
できる。本発明の他の倉圢䟋ないし実斜䟋は、耐
火酞化物で被芆された炭玠質パむロポリマヌ支持
䜓を觊媒掻性金属の含浞溶液䞭を通過せしめ、そ
の埌に、この含浞組成物を也燥するこずにある。
觊媒掻性金属を前も぀おあるいは埌に含浞する方
法を利甚する双方の䟋においお、䞊蚘組成物は、
連続的に還元垯域通過させられ、ここで、含浞組
成物は、昇枩䞋に氎玠ず接觊しお、觊媒掻性金属
が元玠状態に還元される。 䞊蚘した皮々の工皋を利甚するこずによ぀お、
粉砕匷さ、现孔容積、孔埄などの所望の物理的特
性を有する新芏な組成物が埗られ、これは、既に
述べた倚くの化孊反応に関しお、觊媒支持䜓、モ
レキナラヌシヌブ、吞着剀などずしお利甚され
る。 以䞋の実斜䟋は本発明の新芏な組成物およびそ
れを埗る方法に぀いおの説明のためのものであ
り、本発明を限定するものではない。 実斜䟋  衚面積147m2、现孔容積0.42mgおよび
ABD0.377mlの1/8むンチ玄3.2mm埄のア
ルミナ球䜓を482℃で仮焌しお造圢耇補物の支持
䜓を埗た。぀いで、球䜓は䞍掻性雰囲気䞋に眮か
れ、還元性雰囲気、788℃の枩床で䞊蚘球䜓の存
圚䞋に、シクロヘキサンを熱分解しお球䜓衚面に
炭玠質パむロポリマヌ局を堆積した。 埗られた組成物は、぀いで、160℃で24時間、
96リン酞溶液䞭に浞挬され浞出された。 埗られた球状集合䜓の造圢耇補物は、炭玠およ
び氎玠を繰返し単䜍ずしお有する炭玠質パむロポ
リマヌからなり、分析によればアルミナ含量は
0.27であり、浞出においお実質䞊すべおのアル
ミナが陀去されおいるこずが刀぀た。 球䜓の炭玠質パむロポリマヌは656m2の
BET衚面積、0.17mlのABD、Kgの粉砕匷
さを有しおいるのが刀぀た。最初の無機物支持䜓
ず、最初の耐火無機物酞化物の圢を耇補しおいる
炭玠質パむロポリマヌ構造物の圢態をずる造圢耇
補物ずの盞違を䞀局明らかにするため、以䞋の第
衚にその特性をたずめた。
【衚】 䜓積
第衚から次のこずが刀る。繰返し単䜍ずしお
少なくずも炭玠および氎玠を含む炭玠質パむロポ
リマヌからなる粒状球䜓の造圢耇補物は、元の支
持䜓ず同じ倧きさで、その玄1/2の嵩密床を有し
おいる。たた、现孔容積が増加しおおり、衚面積
は元の支持䜓の玄4.5倍である。衚面積が増加し
たこずにより、觊媒掻性金属を堆積させる支持䜓
ずしおの重芁性が増加し、皮々の炭氎化物反応の
觊媒ずしおさらに有甚になる。 実斜䟋  実斜䟋により埗られた粒状集合䜓の造圢耇補
物を、次に耐火酞化物で含浞した。含浞は次のよ
うに行な぀た。たず、造圢耇補物を真空䞋玄100
℃の枩床で加熱しお吞着氎を陀き、぀いで攟冷し
た埌、球状である造圢耇補物を真空䞋でチタニり
ム−−プロポキシドの100液で倚段含浞し
た。玄時間の含浞の埌、䜙剰の液を排出し、぀
いで、この球䜓を窒玠雰囲気䞋で−プロパノヌ
ルで掗浄した。次に、この球䜓を空気掗浄し、加
氎分解しお、炭玠質パむロポリマヌの衚面䞊に二
酞化チタンが堆積されおなる造圢耇補物組成物を
埗た。 実斜䟋  実斜䟋によ぀お埗られた二酞化チタン被芆球
䜓を、酞玠含有雰囲気䞋、玄540〜750℃の枩床
で、玄時間酞化凊理した。この凊理の最終段階
で球䜓は回収され、結晶構造を分析した。二酞化
チタン球䜓はルチルおよびアナタヌれの混合物か
らなり、チタン、炭化チタン、カヌボンは怜出さ
れなか぀た。以䞊から本発明の方法を䜿甚するこ
ずによ぀お以䞋のものが埗られるのが刀る。 (1) 元の支持䜓の造圢耇補物。この耇補物もた
た、球状集合物であ぀お、炭玠および氎玠原子
の繰返し単䜍䜿甚するパむロポリマヌ前駆動
質によるを含む炭玠質パむロポリマヌからな
る。 (2) 粒状集合䜓の耐火酞化物被芆造圢耇補物。耐
火酞化物の厚さは、甚いた特定の耐火酞化物お
よび含浞数による。 (3) 炭玠質パむロポリマヌが通垞の酞化凊理で陀
去され、耐火酞化物のみからなる造圢耇補物。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  物理的な圢状及び倧きさを有し、固定局吞着
    プロセスにおける吞着剀ずしお䜿甚するに奜適な
    芋掛け嵩密床を有し、有圢で、倚孔性で䞔぀可溶
    性の支持䜓材料の耇補物であ぀お、該支持䜓材料
    の物理的な圢状及び倧きさずその现孔構造の盞圓
    郚分が耇補され、少なくずも炭玠および氎玠原子
    を含む繰り返し単䜍を有する炭玠質パむロポリマ
    ヌから実質的になり、前蚘支持䜓材料の芋掛け嵩
    密床の玄25〜100の芋掛け嵩密床を有する合成
    造圢耇補物の補造方法であ぀お、以䞋の(a)〜(c)å·¥
    繋 (a) 還元性雰囲気䞋、玄400〜1200℃の枩床で、
    熱分解可胜な有機前駆化合物にお前蚘支持䜓材
    料を凊理し、この有機前駆化合物を熱分解しお
    前蚘の少なくずも炭玠および氎玠原子を含む繰
    り返し単䜍を有する炭玠質パむロポリマヌを、
    前蚘支持䜓材料の倚孔構造䞭に圢成せしめる工
    皋、 (b) 前蚘支持䜓材料の倚孔構造䞭の炭玠質パむロ
    ポリマヌの堆積物が玄0.5〜14Kgの粉砕匷さを
    生じるに十分なたで、前蚘(a)工皋の凊理を継続
    する工皋および (c) 前蚘支持䜓材料の総おを実質的に溶解すべく
    遞定された条件䞋で、前蚘支持䜓材料の溶解剀
    ず、前蚘(b)工皋からの生成物ずを接觊させるこ
    ずより、前蚘(b)工皋の生成物から前蚘支持䜓材
    料を浞出しお、少なくずも炭玠および氎玠原子
    を含む繰り返し単䜍を有する炭玠質パむロポリ
    マヌから実質的になる合成造圢耇補物を回収す
    る工皋 を有するこずを特城ずする前蚘合成造圢耇補物の
    補造方法。  特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法によ぀お埗
    られる合成造圢耇補物。  前蚘合成造圢耇補物の各面の少なくずも䞀皮
    の耐火性酞化物が堆積されおいる特蚱請求の範囲
    第項蚘茉の合成造圢耇補物。  前蚘耐火性酞化物の衚面に堆積された少なく
    ずも䞀皮の觊媒掻性金属を含む特蚱請求の範囲第
    項蚘茉の合成造圢耇補物。
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