JPS6229025B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はガスクロマトグラフの流路等の汚染の
評価方法、特にバツクフラツシユ機構を備えた非
メタン炭化水素測定装置に適用して好適なガスク
ロマトグラフの流路等の汚染の評価方法に関す
る。 ガスクロマトグラフは多成分系試料を分析する
装置として極めて優れたものであり、種々の分野
で広く利用されているものであるが、この装置を
用いて分析をするに際し、しばしばゴーストピー
ク、水ピークの挙動等種々の不可解な現象に悩ま
される場合があることも周知の事実である。 本発明者はカラムで分離されて順次溶出する試
料成分の一部を検出し、ついでキヤリヤーガスを
分離、検出時と逆方向にカラム内を流して、残り
の試料成分を一括溶出させるバツクフラツシユ機
構を備えたガスクロマトグラフに有機物を完全に
除去した純水を注入し、得られるガスクロマトグ
ラムを詳細に検討しているうちに、第１図に示す
ように試料を注入した後バツクフラツシユをする
までの時間と、一括溶出して得られるピーク強度
との間には一定の関係、即ち試料注入後バツクフ
ラツシユをするまでの時間が長いほどピークが大
きくなる関係が存在することを見い出した。 分析条件は カラム；ポラパツクＱ（商品名）、３mm×３ｍ
（50−80メツシユ） キヤリヤーガス；窒素42c.c.／min 2.0Kg／cm² カラム温度；68℃ 検出器；水素炎イオン化検出器（FID） で、試料は21℃で水分を飽和した窒素ガス45c.c.を
ガスクロマトグラフに注射器を用いて注入した。 その後、更に詳細に上記現象を検討した結果、
前記バツクフラツシユにより一括溶出して得られ
るピークはボンベ及びボンベからカラムに至る間
の流路、この流路に介装されたバルブ等の炭化水
素による汚染が原因であること、前記汚染物がキ
ヤリヤーガスによつてカラムに運ばれてカラム内
の充填剤に吸着、蓄積して行くこと、水を注入す
ると前記カラムに吸着、蓄積した汚染物がカラム
内の充填剤から脱着されること、汚染の程度は脱
着した汚染物による一括溶出したピーク強度に比
例すること、従来のガスクロマトグラフ、特にバ
ツクフラツシユ方式を用いて大気中の非メタン炭
化水素等を分析する場合、試料大気中の水分が作
用してカラムに吸着していた汚染物をバツクフラ
ツシユの際に非メタン炭化水素と共に溶出させて
測定値に正誤差を与えることも考えられ、しかも
この正誤差はクロマトグラム上では識別し得ない
ものであること等を知見した。即ち、本発明は上
記新知見を基礎として完成されたもので、スチレ
ン等を重合させた多孔質ポリマービーズ充填剤を
充填したカラムを使用したバツクフラツシユ機構
を備えたガスクロマトグラフを用いて測定する場
合において、水を含みかつ分析対象成分を含まな
い汚染評価用試料を注入し、得られるピーク強度
からガスボンベ、ガスボンベからカラムに至る流
路及び前記流路に介装されたバルブ、メーター又
はカラム等の汚染状態を評価する、ガスクロマト
グラフの流路等の汚染状態評価方法を提供するこ
とを目的とする 以下、本発明の一実施例につき第２図を参照し
て説明する。 第２図は本発明の一実施例を示すバツクフラツ
シユ機構を備えたガスクロマトグラフによる非メ
タン炭化水素測定装置のブロツク線図を示すもの
で、図中１はキヤリヤーガスボンベ（図示せず）
に連通するキヤリヤーガス流入部である。キヤリ
ヤーガスは流入部１に流入し、順次圧力調整器
２、圧力計３を経て10方切換弁４の出入口４−１
０に至る。切換弁４は点線で示す流路のステツプ
１と実線で示す流路のステツプ２を切換えて反復
操作されるようになつており、ステツプ１におい
ては前記キヤリヤーガスは出入口４−１０、出入
口４−９、計量管５を通り計量管５内の大気試料
を伴なつて出入口４−３に至り、更に出入口４−
１を通つて第１カラム６に流入する。このカラム
６はその内部にスチレン系ポーラスポリマービー
ズ（例えばポラパツクＱ、クロモソーブ１０１
（いずれも商品名）等のポーラスポリマービー
ズ）が充填してあり、このカラム６により大気試
料中の酸素及びメタンガスとその他の化合物であ
る非メタン炭化水素とがそれぞれ分離され、酸素
及びメタンガスはカラム６を通り抜け、切換弁４
の出入口４−８、４−６を通り第２カラム７に流
入すると共に、後述するように操返しステツプの
前のステツプ（第２ステツプ）でカラム７に保持
されていた酸素及びメタンガスは出入口４−４，
４−２、コントロールバルブ８を通つてFID９に
送られ、ここでメタン濃度を検出され、この時点
で切換弁４が切換り、実線で示すステツプ２の流
路となり、ステツプ１において第１カラム６で分
離されて第２カラム７に流入した酸素及びメタン
ガスはカラム７内に封じ込められる。なお、上記
切換弁４及び切換弁４からFID９に至る流路は図
示していないが装置本体内に収納され、加温され
ている。また、１０は信号処理部、１１は記録計
である。 前記切換弁４の操作により実線で示すステツプ
２の流路に切変ると、出入口４−１０より流入す
るキヤリヤーガスは出入口４−８を通り、第１カ
ラム６内を前記方向と逆方向に流れて、カラム６
内に保持されていた非メタン炭化水素をバツクフ
ラツシユして１時に溶出させ、切換弁４の出入口
４−１，４−２、コントロールバルブ８を通り
FID９に至りその濃度を検出されると共に、試料
大気導入部１２から吸引され、フイルター１３で
固形物を除去された試料大気は、ポンプ１４でト
ラツプ１５に送られ、その一部が流路選択用セレ
クター１６の出入口１６−３，１６−１を通り、
更にフローコントロールバルブ１７、流量計１８
を経由して切換弁４の出入口４−７に至る。切換
弁４は前記のように実線で示すステツプ２の流路
となつており、出入口４−７に流入した試料大気
は出入口４−９を通り計量管５内を通過して、常
時計量管５内を新しい試料大気で置き換え、次い
で、試料大気は切換弁４の出入口４−３，４−５
を順次経由して装置の系外に排出されており、以
後上記第１及び第２ステツプを交互に操返すこと
により、メタン及び非メタン炭化水素の連続分析
を行ない記録計１１に記録する。 前記試料大気の残部はトラツプ１５とセレタク
ー１６の間で分流されて燃焼管１９に流入する。
この燃焼管１９は、その内部に平均粒径が1/8イ
ンチのアルミナペレツトに白金を0.5wt％担持さ
せた炭化水素等燃焼用触媒が充填されて、ほぼ
480℃に加熱されており、前記試料大気の残部が
この燃焼管を通過する際に試料大気に含まれる炭
化水素等が燃焼されてFID９に対して感度を示さ
ない水及び炭酸ガスに変換されるもので、この燃
焼管はJIS Ｂ 7956に記載されているゼロガス精
製装置を使用している。即ち、この燃焼管１９を
通過することにより、前記試料大気はメタン濃度
及び非メタン炭化水素濃度がそれぞれ0.1ppmC
以下となり、しかも水分含量は燃焼管１９流入前
とほとんど同じ濃度に保たれているものである。
このようにしてメタン及び非メタン炭化水素濃度
をそれぞれ0.1ppmC以下とされた助燃空気は、
その一部が分流されて前記セレクター１６の出入
口１６−５に至ると共に、残りは抵抗管２０、助
燃フイルター２１を通りFID９に至り、FID９の
助燃空気として用いられる。なお、２２及び２３
はそれぞれ試料大気のバイパス流路に設けられた
圧力計及び背圧弁である。また、セレクター１６
の出入口１６−２にはキヤリヤーガスが供給され
ており、これを用いて装置のゼロ合わせを行ない
得るようになつている。同様に出入口１６−４は
スパンガス導入部２４と連結されており、スパン
ガスが供給されるようになつている。 ２５は水素ガス導入部で、ここから供給された
水素ガスは水素遮断弁２６、圧力調整器２７、圧
力計２８、及び抵抗管２９を順次通つてFID９に
送られ、ここでFID９の燃料として使用される。 次に、上記実施例の装置を用いてその流路、ボ
ンベ等の汚染を評価する場合につき説明すると、
まず第１段階として、切換弁４を実線で示すステ
ツプ２の流路に切換える。この状態においては、
キヤリヤーガスはキヤリヤーガス流入部１から流
入して、圧力調整器２、圧力計３、出入口４−１
０、出入口４−８を順次通過し、第１カラム６内
を矢印Ａで示す方向に流れ、更に出入口４−１、
出入口４−２、コントロールバルブ８を通つて
FID９に達するが、この場合第１カラム６よりも
上流側の流路、流路に接続された圧力計等がFID
に感度を有する炭化水素で汚染されていると、こ
の炭化水素はキヤリヤーガスと共に流路内を移動
して第１カラム６に至り、カラム６内に充填され
ている充填剤に吸着、保持され、カラム６に徐々
に蓄積されていく。この状態でセレクター１６の
出入口１６−５と出入口１６−１を連結すると、
前記FIDに検出される炭化水素等を水及び炭酸ガ
スに変換、除去してFID９に送られる助燃空気の
一部は、燃焼管１９と抵抗管２０との間で分流さ
れてチエツクガスとなり、出入口１６−５、出入
口１６−１、フロートコントロールバルブ１７、
流量計１８、出入口４−１、出入口４−９を順次
通つて計量管５に至り、この中をFID応答成分含
量が0.1ppmC以上で、しかも湿度がほぼ大気と
同等のチエツクガス（汚染評価用試料）で満し、
更に出入口４−３，４−５を通り系外に排出され
る。 次に、第２段階としてこの状態で切換弁４を切
換えて点線で示される流路にすると、キヤリヤー
ガスは流入部１から流入して、圧力調整器２、圧
力計３、出入口４−１０、出入口４−９、計量管
５を通り、計量管５内に満された湿度がほぼ大気
と同等でFID応答成分が0.1ppmC以下のチエツク
ガスを伴なつて出入口４−３，４−１を通り第１
カラム６に流入して点線矢印Ｂで示す方向にカラ
ム６内を流れる。チエツクガスが第１カラムに流
入すると、チエツクガス中の水分の作用により、
前記第１段階で第１カラム６内に吸着保持されて
いた流路、ボンベ等の汚染物がある程度脱着され
る（この現象は充填剤に吸着した炭化水素とチエ
ツクガス中の水分との置換による炭化水素の脱着
現象と推定される。）。なお、この状態において
は、前記計量管５を通つていたチエツクガスは出
入口４−７から出入口４−５を通り系外に放出さ
れる。 第３段階として、更に切換弁４を切換えて、実
線で示す流路とすると、キヤリヤーガスは第１カ
ラム６内を矢印Ａで示す方向に流れて（第２段階
と逆方向）、第２段階で脱着した炭化水素を一時
に溶出し、出入口４−１、出入口４−２、コント
ロールバルブ８を順次通つてFID９に至り、ここ
で汚染物濃度が測定されるもので、汚染の程度は
FID９で検出されたピークの高さ（面積）に比例
するものである。 なお、必要により上記操作を所定回数操返し
て、得られたデータを統計的手法で処理し、より
適確な評価を行なうようにすることもできる。 本実施例の非メタン炭化水素測定装置はFIDに
感度を有する炭化水素の含有量が0.1ppmC以下
で、かつ水分含有量が試料大気とほぼ同等である
チエツクガスをカラムに供給することにより、キ
ヤリヤーガスボンベやキヤリヤーガス流路に汚染
が存在して、この汚染物がキヤリヤーガスにより
カラムに運ばれてカラムを汚染しており、この状
態で試料大気を分析すると、試料大気中の水分の
影響でバツクフラツシユの際に非メタン炭化水素
と共にカラムの汚染物が溶出して測定値に正誤差
を与え、正確な測定を行ない得ない状態であるか
否かをそのクロマトグラムのピークから簡単に判
別でき、非メタン炭化水素の測定の正確を期し得
る。なお、この場合上述したように切換弁４以降
の流路は高温に加温されており、従つて切換弁４
以降の流路には炭化水素が吸着しないので、上記
汚染評価操作においては加温されていないキヤリ
ヤーガスボンベ及びこのボンベと切換弁４入口と
の間のキヤリヤーガス流路の汚染に起因する汚染
物質のみが検出される。また、本実施例において
は、チエツクガスとしてFID用の助燃空気を分流
してそのまま使用しており、特に新たに複雑な装
置を付加する必要もなく、都合が良い。 なお、本実施例においては流路等の汚染状態の
評価を行なうために水分を含有するチエツクガス
を用いたがこれに限られず、水を含みかつ分析対
象成分を含まない各種の水含有物を用いることが
でき、またガスクロマトグラフも非メタン炭化水
素測定装置に限定されるものではなく、その他本
発明の要旨を逸脱しない範囲で種々変更して差支
えない。 而して、本発明は、一端部がキヤリヤーガスボ
ンベに連結したキヤリヤーガス流路の他端部をポ
ーラスポリマー系充填剤を充填したカラムの一端
部及び他端部に切換弁を介してそれぞれ切換可能
に連結し、前記キヤリヤーガスボンベとカラムと
の間で計量管より測定試料をキヤリヤーガス中に
導入し測定試料中の分析対象成分を上記カラムに
蓄えた後、前記切換弁を切換えることによりキヤ
リヤーガスを前記分析対象成分蓄積時と逆方向に
カラム内を流してカラム内の分析対象成分を一括
溶出し、この測定対象成分を水素炎イオン化検出
器で検出するバツクフラツシユ機構を備えたガス
クロマトグラフを用いて測定する場合において、
前記キヤリヤーガスボンベとカラムとの間でキヤ
リヤーガス中に計量管より水を含みかつ分析対象
成分を実質的に含まない汚染評価用試料を導入し
て測定の初期にはカラム内に水分蒸気を通過さ
せ、次に前記切換弁を切換えることによりバツク
フラツシユを行つてキヤリヤーガスを測定の初期
と逆方向にカラム内に流し、一括溶出するピーク
を測定することにより、前記キヤリヤーガスボン
ベ及びこのボンベと前記切換弁との間のキヤリヤ
ーガス流路の汚染に起因して上記カラムに蓄積し
た炭化水素を検出するようにしたので、ボンベ及
びボンベと切換弁との間のキヤリヤーガス流路の
汚染を簡単に検出し、評価できるもので、この汚
染は通常の分析におけるクロマトグラム上からは
識別し得ず、しかも測定結果に正誤差を与えるも
ので、本発明方法に示すように水を含みかつ分析
対象成分を含まない汚染評価用試料を導入して、
更にバツクフラツシユを行なうことにより初めて
検出し得、評価することができるものである。ま
た、汚染評価用試料の導入方法としてFID用の助
燃空気を使用する場合には、既存装置を多少改良
するだけで済み、都合が良い等の利点を有する。 以下、実施例により本発明を更に具体的に説明
する。 実施例 第２図に示す装置を用いてFID助燃空気中の炭
化水素濃度を測定した。ただし、圧力調整器２は
炭化水素で汚染されているもの及び清浄なものを
それぞれ取付けて使用した。なお、別途正確に測
定することにより求めたFID助燃空気中のメタン
濃度及び非メタン炭化水素濃度はいずれも
0.1ppmC以下であつた。測定結果を下表に示し
た。また、大気中の非メタン炭化水素濃度を標準
器で正確に実測して求めると共に、汚染された圧
力調整器２を使用した非メタン炭化水素測定装置
を用いて同一大気中の濃度を測定して得た値及び
前記圧力調整器２の汚染を除去した非メタン炭化
水素測定装置を用いて同一大気中の濃度を測定し
て得た値との相関を求めた結果を併せて表に示し
た。なお第３図に大気測定における測定値及び回
帰直線式を示す。図中Ｃは標準器と汚染された圧
力調整器２を用いた装置とをそれぞれ使用して大
気を実測した結果より得た回帰直線式、Ｄは標準
器と汚染された圧力調整器２を清浄にした装置を
用いて大気を実測した結果より得た回帰直線式を
示す。

【表】 表から明らかなように、汚染された圧力調整器
を用いた場合と標準器を用いた場合との助燃空気
測定値の差（0.5−0.1＝0.4ppmC）と回帰直線式
のＹ軸切片の値は良い一致を示した。従つて、助
燃空気等の水分を有み、かつFIDに感度を示す化
合物をほとんど含有しない（例えば炭化水素濃度
が0.1ppmC以下）空気をガスクロマトグラフに
導入して測定することによりキヤリヤーガス流路
等の汚染を判定し、更にこの汚染により大気試料
の測定時に非メタン炭化水素の測定値が何ppmC
高く表示されているかが定量的にわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は流路等の汚染されている非メタン炭化
水素測定装置を用いて測定した試料を注入してか
らバツクフラツシユするまでの時間と非メタン炭
化水素のピーク強度との関係を示すグラフ、第２
図は本発明の実施に使用する装置の一例を示すブ
ロツク線図、第３図はキヤリヤーガス流路が汚染
された同装置及び清浄な同装置を用いて大気を測
定し、標準器と比較した結果を示すグラフであ
る。 ４……切換弁、５……計量管、６……第１カラ
ム、９……FID、１１……記録計、１６……セレ
クター、１９……燃焼管。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一端部がキヤリヤーガスボンベに連結したキ
   ヤリヤーガス流路の他端部をポーラスポリマー系
   充填剤を充填したカラムの一端部及び他端部に切
   換弁を介してそれぞれ切換可能に連結し、前記キ
   ヤリヤーガスボンベとカラムとの間で計量管より
   測定試料をキヤリヤーガス中に導入し測定試料中
   の分析対象成分を上記カラムに蓄えた後、前記切
   換弁を切換えることによりキヤリヤーガスを前記
   分析対象成分蓄積時と逆方向にカラム内を流して
   カラム内の分析対象成分を一括溶出し、この測定
   対象成分を水素炎イオン化検出器で検出するバツ
   クフラツシユ機構を備えたガスクロマトグラフを
   用いて測定する場合において、前記キヤリヤーガ
   スボンベとカラムとの間でキヤリヤーガス中に計
   量管より水を含みかつ分析対象成分を実質的に含
   まない汚染評価用試料を導入して測定の初期には
   カラム内に水分蒸気を通過させ、次に前記切換弁
   を切換えることによりバツクフラツシユを行つて
   キヤリヤーガスを測定の初期と逆方向にカラム内
   に流し、一括溶出するピークを測定することによ
   り、前記キヤリヤーガスボンベ及びこのボンベと
   前記切換弁との間のキヤリヤーガス流路の汚染に
   起因して上記カラムに蓄積した炭化水素を検出す
   るようにしたことを特徴とするガスクロマトグラ
   フの流路等の汚染評価方法。 ２ 汚染評価用試料として助燃空気を用いた特許
   請求の範囲第１項記載のガスクロマトグラフの流
   路等の汚染評価方法。