JPS62288183A - Manufacture of refractory composite material - Google Patents

Manufacture of refractory composite material

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JPS62288183A
JPS62288183A JP13113286A JP13113286A JPS62288183A JP S62288183 A JPS62288183 A JP S62288183A JP 13113286 A JP13113286 A JP 13113286A JP 13113286 A JP13113286 A JP 13113286A JP S62288183 A JPS62288183 A JP S62288183A
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refractory
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molded body
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浅見 肇
杉本 弘之
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 3、発明の詳細な説明 (産業上の利用分野) この発明は、耐火複合材料の製造法に関し、種々の耐火
材として利用できる耐火繊維含有複合材の!il造法に
関する。
[Detailed Description of the Invention] 3. Detailed Description of the Invention (Field of Industrial Application) This invention relates to a method for producing a fire-resistant composite material, and relates to a method for producing a fire-resistant composite material, and relates to a method for producing a fire-resistant composite material containing fire-resistant fibers that can be used as various fire-resistant materials! Regarding the IL manufacturing method.

(従来の技術) 従来、耐火Mill含有複合材を得る方法としては、マ
トリックスとしての耐火物粉末に耐火i1Mの織布また
は/および不織布を複合する方法(参照、特開昭59−
26982号公報)、アルミナシリカ!雑に合成無機化
合物ジルコニアを複合し、また、さらに、この表面に窒
化ケイ素のコーティング剤を塗布する方法(参照、特開
昭59−78990号公報)、セラミック1lJilt
とセラミック粉末とを無機結合剤で複合し、この複合体
と焼結し、また、さらに、その表面にジルコニア粉末を
塗布して被覆層を形成する方法(参照、特開昭60−2
15582号公報)などがある。
(Prior Art) Conventionally, as a method for obtaining a refractory Mill-containing composite material, a method of composite a refractory powder as a matrix with a refractory I1M woven fabric or/and nonwoven fabric (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 1983-1999-1) has been proposed.
26982), alumina silica! A method of roughly compounding a synthetic inorganic compound zirconia and further applying a coating agent of silicon nitride on the surface (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 1983-78990), Ceramic 1lJilt
and ceramic powder are composited with an inorganic binder, sintered with this composite, and further coated with zirconia powder on the surface to form a coating layer (see JP-A-60-2
15582).

(発明が解決しようとする問題点) しかしながら、表面をコーティング剤で塗布して被覆層
を形成する場合、充分な強度を得る為に厚塗りにする必
要があり、その結果、全体の重量が増大する問題がある
(Problem to be solved by the invention) However, when coating the surface with a coating agent to form a coating layer, it is necessary to apply thickly to obtain sufficient strength, and as a result, the overall weight increases. There is a problem.

また、マトリックスとしてのセラミックスに、ペーパー
状またはクロス状の耐火繊維を補強材として複合した薄
板状耐火物は、従来の方法によって得ろことができない
。これは、焼成時に薄板が反るなどの現象が現われるか
らである。
In addition, a thin plate-like refractory made by combining ceramics as a matrix with paper-like or cross-like refractory fibers as a reinforcing material cannot be obtained by conventional methods. This is because phenomena such as warpage of the thin plate occur during firing.

この発明は、上述の事情に鑑みなされたものであり、そ
の目的とするところは、表面に充分な強度を持ち薄い耐
火物層を有する耐火複合材料、およびマトリックスとし
てのセラミックスに耐火繊維を補強材として複合した薄
板状耐火材を製造することのできる方法を提供すること
である。
This invention was made in view of the above-mentioned circumstances, and its purpose is to provide a refractory composite material having a thin refractory layer with sufficient strength on the surface, and a reinforcing material in which refractory fibers are added to ceramics as a matrix. An object of the present invention is to provide a method capable of manufacturing a composite thin plate-like refractory material.

(問題点を解決するための手段) 本発明者らは、耐火複合材料について種々の試験、研究
をした結果、意外にも、セラミック粉末を溶射すれば、
この発明の目的達成に有効であることを見出しこの発明
を完成するに至った。
(Means for Solving the Problems) As a result of various tests and research on fire-resistant composite materials, the present inventors found that, unexpectedly, if ceramic powder is thermally sprayed,
The present inventors have found that the present invention is effective in achieving the object of the present invention, and have completed the present invention.

すなわち、この発明の耐火複合材料の製造法は、耐火繊
維質成形体に、耐火セラミックスを溶射することを特徴
とするものである。
That is, the method for producing a refractory composite material of the present invention is characterized in that a refractory ceramic is thermally sprayed onto a refractory fibrous molded body.

この発明の好ましい態様として、ペーパー状もしくはク
ロス状の耐火繊維質成形体の両表面に、耐火セラミック
スを溶射して、耐火セラミックスを71−リツクスとし
て前記耐火繊維を補強材とする薄板耐火複合材料を形成
することができる。
In a preferred embodiment of the present invention, a refractory ceramic is thermally sprayed on both surfaces of a paper-like or cloth-like refractory fibrous molded article, and a thin plate refractory composite material is produced in which the refractory ceramic is 71-Rix and the refractory fiber is used as a reinforcing material. can be formed.

この発明の別の態様として、ブランケット状、フェルト
状もしくはボード状の耐火mN質成形体の表面に、耐火
セラミックスを溶射して、成形体の表面に耐火セラミッ
クスの被覆層を形成することができる。
As another aspect of the present invention, a refractory ceramic coating layer can be formed on the surface of a blanket-, felt-, or board-shaped refractory mN molded body by thermally spraying a refractory ceramic on the surface of the molded body.

この発明をより詳細に説明する。This invention will be explained in more detail.

この発明において使用することのできる耐火繊維として
は、アルミナシリカ系mN1アルミナ繊維、ジルコニア
繊維、シリカ繊維、チタン酸カリ繊維などがある。その
選択は、所望する耐火複合材料の材質に応じて適宜選択
することができる。
Examples of refractory fibers that can be used in this invention include alumina-silica mN1 alumina fibers, zirconia fibers, silica fibers, and potassium titanate fibers. The selection can be made as appropriate depending on the desired material of the fireproof composite material.

例えば、クリーン焼成用軽量炉材、あるいは、エレクト
ロニクス用素子やセラミックスス質素子などの製造用棚
板として用いる場合、素子類との反応防止の観点よりジ
ルコニア$111が望ましい。この耐火iaaの成形体
の形状は、複合材の用途に応じて種々に変更することが
できる。そのようなものとして、ボード状、フェルト状
、ブランケット状、ペーパー状、クロス状、テープ状、
ロープ状、板状、角柱状、円柱状などがある。
For example, when used as a lightweight furnace material for clean firing, or as a shelf board for manufacturing electronics elements, ceramic elements, etc., zirconia $111 is preferable from the viewpoint of preventing reactions with the elements. The shape of this refractory IAA molded body can be variously changed depending on the use of the composite material. As such, board-like, felt-like, blanket-like, paper-like, cloth-like, tape-like,
There are rope shapes, plate shapes, prismatic shapes, cylindrical shapes, etc.

耐火繊維質成形体には、mH以外に、必要に応じて種々
の添加剤を含めることができる。その具体例として、耐
火原料粉末、結合剤、金属粉、金属m維などがある。
In addition to mH, various additives can be included in the fire-resistant fibrous molded article as required. Specific examples thereof include refractory raw material powder, binder, metal powder, metal fiber, and the like.

耐火セラミックスをマトリックスとし耐火繊維を補強材
とする耐火複合材料を製造しようとする場合、耐火mu
m成形体はペーパー状またはクロス状であり、その両表
面から溶射することが望ましい。この場合、好ましい厚
さは1〜0.01amである。これは、1as+を超え
ると溶射セラミックスがクロスまたはペーパーと一体化
せず複合材が得られ難い。また、0.01s未満では耐
火iInの補強効果が発現しない。
When trying to manufacture a fire-resistant composite material with fire-resistant ceramic as a matrix and fire-resistant fiber as a reinforcing material, fire-resistant mu
The molded body is paper-like or cloth-like, and it is desirable to thermally spray it from both surfaces. In this case, the preferred thickness is 1 to 0.01 am. This is because if it exceeds 1as+, the thermal sprayed ceramic will not be integrated with the cloth or paper, making it difficult to obtain a composite material. Furthermore, if the time is less than 0.01 s, the reinforcing effect of the fireproof iIn will not be exhibited.

この発明において溶射材として用いられる耐火セラミッ
クスは、一般的に使用される耐火物原料であり、例えば
、アルミナ、ジルコニア、シリカ、マグネシア、耐火粘
土、シVモット、コランダム、ボーキサイト、ミョウバ
ン石、炭化ケイ素、ドロマイト、クロム鉄鉱などがある
。この選択は、所望の複合材料の用途・材質に応じて適
宜変更することができる。原料の耐火セラミックスは、
通常粉末状で使用いられるが、溶射法に応じて種々の形
状にすることができる。
The refractory ceramics used as the thermal spraying material in this invention are commonly used refractory raw materials, such as alumina, zirconia, silica, magnesia, fireclay, SiV-mot, corundum, bauxite, alum, and silicon carbide. , dolomite, and chromite. This selection can be changed as appropriate depending on the intended use and material of the composite material. The raw materials for refractory ceramics are
It is usually used in powder form, but it can be made into various shapes depending on the thermal spraying method.

この発明において使用されるWjti4方法としては、
ガス式溶射法、アーク式溶射法、プラズマジェット式溶
射法、高周波誘導式溶射法などがあり、その実施に最適
の溶射法を選んで使用してもよい。
The Wjti4 method used in this invention is:
There are gas thermal spraying methods, arc thermal spraying methods, plasma jet thermal spraying methods, high frequency induction thermal spraying methods, etc., and the most suitable thermal spraying method may be selected and used.

例えば、高融点(2700℃)のジルコニアを溶射する
場合、また、耐火繊維が加熱によって変質し易い場合、
プラズマジェット溶射が望ましい。
For example, when spraying zirconia with a high melting point (2700°C), or when refractory fibers are easily altered by heating,
Plasma jet spraying is preferred.

この発明の製造法において、溶射量はr88mの厚さが
ペーパーまたはクロスの厚さの1.5〜2倍の範囲にな
るように、調熱することが望ましい。
In the manufacturing method of the present invention, it is desirable to adjust the amount of thermal spraying so that the thickness of r88m is in the range of 1.5 to 2 times the thickness of the paper or cloth.

この範囲外では耐火繊維の補強効果が発現しないからで
ある。
This is because, outside this range, the reinforcing effect of the fire-resistant fibers will not be exhibited.

また、厚さ1M1を超えるボード、フェルト、ブランケ
ットなどの耐火繊維質成形体の表面に溶射する場合、溶
射層の厚さは0.11〜5mが望ましい。これは、0.
1#I未満では溶射層が薄すぎて製品のハンドリングが
困難となるからであり、また、5mmを超えると溶射層
の重量が重くなってその自重で成形体を破断するからで
ある。
Further, when thermal spraying is performed on the surface of a fire-resistant fibrous molded body such as a board, felt, or blanket having a thickness exceeding 1M1, the thickness of the thermal spray layer is preferably 0.11 to 5 m. This is 0.
This is because if it is less than 1 #I, the sprayed layer will be too thin and the product will be difficult to handle, and if it exceeds 5 mm, the weight of the sprayed layer will become heavy and the molded product will break under its own weight.

(作 用) この発明の製造法において耐火セラミックスが溶射され
る。この溶射によって耐火セラミックスは、例えばプラ
ズマ炎中で加熱溶融され、この溶融物が成形体表面に衝
突して冷却固化する。従って、成形体表面の溶射層は均
一かつ緻密であり、従って、H層であっても強度が大き
い。
(Function) In the manufacturing method of this invention, refractory ceramics are thermally sprayed. By this thermal spraying, the refractory ceramic is heated and melted in, for example, a plasma flame, and the molten material collides with the surface of the molded body to cool and solidify. Therefore, the sprayed layer on the surface of the molded product is uniform and dense, and therefore has high strength even if it is an H layer.

また、耐火セラミックスの溶融が、耐火1ItN1成形
体から離れた箇所で行なわれるので、耐火繊維の熱によ
る劣化・屓傷が少なくすることができる。
Furthermore, since the refractory ceramic is melted at a location away from the refractory 1ItN1 molded body, deterioration and cracking of the refractory fibers due to heat can be reduced.

(発明の効果) この発明の製造法によって次の効果を1qることができ
る。
(Effects of the Invention) The following effects can be obtained by the manufacturing method of this invention.

(a)  溶射層は薄く且つ緻密であり更に強度が大き
く、軽量な耐火繊維質成形体表面に該溶射層を形成させ
ることにより表面のみ緻密且つ補強された軽量な耐火繊
維質複合体が得られる。又、ブランケット表面に溶射層
を形成させた場合には表面のみ固くその他は軽い綿状の
特異な複合体が19られる。
(a) The sprayed layer is thin and dense and has high strength, and by forming the sprayed layer on the surface of the lightweight fireproof fibrous molded product, a lightweight fireproof fibrous composite with only the surface dense and reinforced can be obtained. . Furthermore, when a sprayed layer is formed on the surface of the blanket, a unique composite material 19 is formed which is hard only on the surface and light on the rest.

表面に耐火物粉末泥臭を塗布或いは含浸させた後焼成す
るという従来の方法では、焼成時に表面層が変形する或
いは表面層を緻密にすべく焼成温度を高めた場合には、
繊維層が結晶化或いは粒成長を起し、変質劣化する。こ
の発明において上述の問題はない。
In the conventional method of coating or impregnating the surface with refractory powder mud odor and then firing, if the surface layer deforms during firing or if the firing temperature is increased to make the surface layer denser,
The fiber layer undergoes crystallization or grain growth, resulting in alteration and deterioration. This invention does not have the above problems.

(b)  厚さ1111I以下の耐火繊維のペーパー又
はクロスの表裏に耐火原料粉末を溶射して得られる耐火
IM質ペーパー又はクロスで補強された薄板複合体は緻
密且つ靭性を有する薄板である。従来法即ちペーパー又
はクロスに耐火原料粉末の泥臭を塗布或いは含浸した後
焼成したものは焼成時に反り、変形が起きる。この発明
において、上述の問題点はない。
(b) A thin plate composite reinforced with refractory IM paper or cloth obtained by thermally spraying refractory raw material powder on the front and back surfaces of refractory fiber paper or cloth with a thickness of 1111 I or less is a thin plate that is dense and tough. In the conventional method, in which paper or cloth is coated or impregnated with the muddy odor of refractory raw material powder and then fired, the product warps and deforms during firing. This invention does not have the above-mentioned problems.

(C)  繊維質成形体を高温炉の天井材として使用す
る場合に観られる短繊維の落下、いわゆるボロ振り現象
が発生するが、本発明法を実施することによりその様な
現象を防止することができる。
(C) When a fibrous molded body is used as a ceiling material in a high-temperature furnace, falling of short fibers, a so-called raging phenomenon, occurs, but such a phenomenon can be prevented by implementing the method of the present invention. Can be done.

(d)  1111質成形体は、大きな通気性を有し、
断熱材として使用する場合、熱風の侵入が起り、断熱性
が低下する。本発明の方法を使用すればその様な欠点を
も解消できる。
(d) The 1111 quality molded body has high air permeability,
When used as a heat insulating material, hot air will enter and the heat insulating properties will be reduced. By using the method of the present invention, such drawbacks can be overcome.

(e)  従って、この発明のIIHI法によって表面
に充分な強度を持ち薄い耐火物層を有する耐火複合材料
、およびマトリックスとしてのセラミックスに耐火繊維
を補強材として複合した薄板状耐火材を製造することの
できる。
(e) Therefore, by the IIHI method of the present invention, a refractory composite material having sufficient strength and a thin refractory layer on the surface, and a thin plate-like refractory material in which a ceramic matrix is composited with refractory fibers as a reinforcing material are manufactured. I can do it.

(実施例) 以下、本発明による実施例および従来法による比較例に
よって、この発明を具体的に説明する。
(Examples) Hereinafter, the present invention will be specifically explained using examples according to the present invention and comparative examples according to the conventional method.

実施例1 ジルコニアファイバーにバインダーとして酢酸ジルコニ
ウムを添加し、真空成形後、300℃で熱処理してl製
した。得られた厚さ30Illl+のジルコニアファイ
バーボード表面に0.3tutx以下のジルコニア粉末
をプラズマジェット溶射して表面層のみジルコニアの約
1履且つ見掛気孔率8%曲げ強度10(1g/dの緻密
質層を有するジルコニア11iff質耐火複合体を製造
することができた。
Example 1 Zirconium acetate was added as a binder to zirconia fibers, and after vacuum forming, heat treatment was performed at 300° C. to produce a zirconia fiber. Zirconia powder of 0.3 tutx or less was plasma jet sprayed onto the surface of the resulting zirconia fiberboard with a thickness of 30Ill+, and only the surface layer was made of zirconia with a density of approximately 1 mm, an apparent porosity of 8%, a bending strength of 10 (1 g/d) A zirconia 11iff refractory composite having layers could be produced.

比較例1 従来の方法、即ち、0.3履以下のジルコニア粉末泥臭
を1m厚さまで含浸、その後1750゜で焼成して耐火
複合材を製造した。この表面層の気孔率は20%且つ曲
げ強度は20に9/ciであった。
Comparative Example 1 A fire-resistant composite material was manufactured using the conventional method, ie, impregnated with zirconia powder of 0.3 mm or less to a thickness of 1 m, and then fired at 1750°. The porosity of this surface layer was 20% and the bending strength was 20/9/ci.

友i亘ユ 50層厚さのジルコニアファイバーブランケットの表面
に0.3m以下のジルコニア粉末をプラズマジェット溶
射し、表面層のみ見掛気孔率5%曲げ強度15(ly/
dのジルコニア硬質緻密層厚さ2履を形成させた。この
ジルコニア繊維質耐火複合体は表面層2111Iのみ硬
質でありその他はlINの特性である綿状の状態を維持
したものであった。
Zirconia powder of 0.3 m or less is plasma jet sprayed onto the surface of a zirconia fiber blanket with a thickness of 50 layers, and only the surface layer has an apparent porosity of 5% and a bending strength of 15 (ly/ly).
A zirconia hard dense layer having a thickness of 2 layers was formed. In this zirconia fibrous refractory composite, only the surface layer 2111I was hard, and the rest maintained the flocculent state characteristic of IN.

実施例3 0.5111+厚さのジルコニアファイバーペーパーの
表裏に0.18以下のジルコニア粉末をプラズマジェッ
ト溶射し、ジルコニアファイバーペーパーとジルコニア
粉末とが一体化した0、7taa厚さの複合材を製造し
た。得られたジルコニア繊維補強溝板の物性は、 曲げ強度  =100幻/d 見掛気孔率 = 9% 最大撓みffi  :20am (スパン1100a+曲げ強度測定時の破壊時最大撓み
I: m/m) 比較例2 従来法として0.5履厚のジルコニアファイバーペーパ
ーに0.1mm以下のジルコニア粉末泥漿を含浸させた
後1800℃で焼成し、0.7m厚さの複合体を試作し
た。焼成後の試作品は上方に凹型で反っており、平滑な
薄板を1することはできなかった。その物性は 曲げ強度  :20に9/ci 見掛気孔率 :18% 最大撓みffi  :  5m であり、実施例3から得られた複合材とは全く異なるも
のであった。
Example 3 Zirconia powder of 0.18 or less was plasma jet sprayed on the front and back sides of zirconia fiber paper with a thickness of 0.5111+ to produce a composite material with a thickness of 0.7 taa in which the zirconia fiber paper and the zirconia powder were integrated. . The physical properties of the obtained zirconia fiber reinforced groove plate are as follows: Bending strength = 100 phantom/d Apparent porosity = 9% Maximum deflection ffi: 20 am (Span 1100a + Maximum deflection at failure I when measuring bending strength: m/m) Comparison Example 2 As a conventional method, a zirconia fiber paper with a thickness of 0.5 mm was impregnated with a zirconia powder slurry of 0.1 mm or less, and then fired at 1800°C to produce a composite with a thickness of 0.7 m. The prototype after firing was concave and warped upwards, making it impossible to make a smooth thin plate. Its physical properties were: bending strength: 20 to 9/ci, apparent porosity: 18%, and maximum deflection ffi: 5 m, which was completely different from the composite material obtained from Example 3.

実施例4 アルミナ50%シリカ50%組成のセラミックファイバ
ー50層厚プランケット表面に0.3m以下のアルミナ
粉末をガス式溶射払にて溶射し、表面層のみ見掛気孔率
8%曲げ強度13ONiil/CIiのアルミナ緻密層
厚さ3mmを形成させた。このアルミナ表面層を有する
実施例2と類似した形態を有するアルミナシリカ質セラ
ミックファイバー複合体は表面層のみ硬質であり、その
他は繊維の特性である綿状の状態を維持したものであっ
た。
Example 4 Alumina powder of 0.3 m or less was sprayed on the surface of a 50-layer thick plunket of ceramic fibers with a composition of 50% alumina and 50% silica using a gas spray sprayer, and only the surface layer had an apparent porosity of 8% and a bending strength of 13ONiil/ A CIi alumina dense layer with a thickness of 3 mm was formed. In this alumina-siliceous ceramic fiber composite having a similar form to Example 2 and having an alumina surface layer, only the surface layer was hard, and the rest maintained the flocculent state characteristic of the fiber.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第1図は実施例1より得られた複合材料を概略的に示す
断面図、第2図は実施例2および4より得られた複合材
料を概略的に示す断面図、第3図は実施例3より得られ
た複合材料を概略的に示す断面図である。 1・・・溶射層、2・・・ファイ°バーボード、3・・
・ブランケット、4・・・ベーパー状繊維質成形体。
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the composite material obtained from Example 1, FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the composite material obtained from Examples 2 and 4, and FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing the composite material obtained from Example 1. 3 is a cross-sectional view schematically showing a composite material obtained from No. 3. FIG. 1... thermal spray layer, 2... fiberboard, 3...
- Blanket, 4... Vapor-like fibrous molded body.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1、耐火繊維質成形体に、耐火セラミックスを溶射する
ことを特徴とする耐火複合材料の製造法。 2、ペーパー状もしくはクロス状の耐火繊維質成形体の
両表面に、耐火セラミックスを溶射して、耐火セラミッ
クスをマトリックスとし前記耐火繊維を補強材とする耐
火複合材料を形成する、特許請求の範囲第1項記載の製
造法。 3、ブランケット状、フェルト状もしくはボード状の耐
火繊維質成形体の表面に、耐火セラミックスを溶射して
、前記成形体の表面に耐火セラミックスの被覆層を形成
する、特許請求の範囲第1項記載の製造法。 4、粉末状耐火セラミックスをプラズマ炎で溶融して、
溶射する、特許請求の範囲第1項、第2項または第3項
記載の製造法。
[Claims] 1. A method for producing a fire-resistant composite material, which comprises spraying a fire-resistant ceramic onto a fire-resistant fibrous molded body. 2. A fire-resistant composite material is formed by thermally spraying a fire-resistant ceramic on both surfaces of a paper-like or cross-like fire-resistant fibrous molded body to form a fire-resistant composite material having the fire-resistant ceramic as a matrix and the fire-resistant fiber as a reinforcing material. The manufacturing method described in item 1. 3. A coating layer of refractory ceramics is formed on the surface of the molded body by thermally spraying refractory ceramics onto the surface of a refractory fibrous molded body in the form of a blanket, felt, or board, as described in claim 1. manufacturing method. 4. Melt powdered refractory ceramics with plasma flame,
The manufacturing method according to claim 1, 2 or 3, which comprises thermal spraying.
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