JPS6227443A - Rubber composition for tire - Google Patents

Rubber composition for tire

Info

Publication number
JPS6227443A
JPS6227443A JP16515885A JP16515885A JPS6227443A JP S6227443 A JPS6227443 A JP S6227443A JP 16515885 A JP16515885 A JP 16515885A JP 16515885 A JP16515885 A JP 16515885A JP S6227443 A JPS6227443 A JP S6227443A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
vinyl
conjugated diene
compound
copolymer
content
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP16515885A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Fumio Tsutsumi
堤 文雄
Mitsuhiko Sakakibara
満彦 榊原
Noboru Shimada
嶋田 昇
Noboru Ooshima
昇 大嶋
Tatsuro Hamada
達郎 濱田
Tatsuo Fujimaki
藤巻 達雄
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bridgestone Corp
JSR Corp
Original Assignee
Bridgestone Corp
Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bridgestone Corp, Japan Synthetic Rubber Co Ltd filed Critical Bridgestone Corp
Priority to JP16515885A priority Critical patent/JPS6227443A/en
Publication of JPS6227443A publication Critical patent/JPS6227443A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

PURPOSE:To provide a rubber compsn. for tire, which has improved wet skid characteristics, rolling friction resistance and tensile strength, containing a conjugated diene copolymer obtd. by reacting a conjugated diene compd., an arom. vinyl compd. and an isothiocyanate. CONSTITUTION:A rubber compsn. contains at least 30wt% conjugated copolymer having a polymerized vinyl content (in the diene moiety) of 20% or above, an arom. vinyl compd. content of 10wt% or above and a glass transition temp. of -70 deg.C or above, obtd. by copolymerizing a conjugated diene and an arom. vinyl compd. in the presence of a lithium polymn. initiator and reacting the polymerizable terminal of the resulting polymer with an isothiocyanate compd. 10-70pts.wt. said rubber comps. is blended with 100pts.wt. natural rubber to thereby improve the tensile strength and processability. If desired, extender oil such as arom. process oil or naphthenic process oil, other additives and a vulcanizing agent may be added.

Description

【発明の詳細な説明】 a、産業上の利用分野 本発明は加硫物のウェットスキッド特性、転がり摩擦抵
抗特性、引張強度に優れ、かつ加工性が良好なゴム組成
物に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION a. Field of Industrial Application The present invention relates to a rubber composition of a vulcanizate that has excellent wet skid properties, rolling friction resistance properties, and tensile strength, and has good processability.

b、従来の技術 近年、自動車に対する安全性および低燃費化の要求に伴
って、タイヤ用ゴム材料、特にタイヤトレンドなどのゴ
ム材料として、ウェットスキッド特性、燃費特性、摩耗
特性の優れた共役ジエン系重合体が求められるようにな
った。
b. Conventional technology In recent years, with the demand for safety and low fuel consumption for automobiles, conjugated diene-based rubber materials with excellent wet skid properties, fuel economy properties, and wear properties have been used as rubber materials for tires, especially tire trends. Polymers became sought after.

従来、これらの共役ジエン系重合体は、特公昭44−4
996号公報、米国特許第3 、956 、232号明
細書、特開昭57−205,414号公報などに記載さ
れているように、炭化水素溶媒中で有機リチウム開始剤
を用いて共役ジエン化合物を重合するか、または共役ジ
エン化合物とビニル芳香族化合物を共重合したのち、ハ
ロゲン化スズ化合物、アルケニルスズ化化合物と反応さ
せて得られている。
Conventionally, these conjugated diene polymers were
Conjugated diene compounds are prepared using an organolithium initiator in a hydrocarbon solvent, as described in US Pat. or by copolymerizing a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound, followed by reaction with a tin halide compound or an alkenyltin compound.

C4発明が解決しようとする問題点 しかしながら、上記重合体は、重合体末端が炭素−スズ
結合よりなるため、無機酸、有機カルボン酸、ルイス酸
などの酸性物質、有機燐化合物、さらに有機硫黄化合物
などとの化学反応、強酸、強アルカリ下での加水分解反
応などにより、重合体末端の炭素−スズ結合が容易に切
断され、物性低下を来すため、使用できるゴム用添加剤
が制約されている。
C4 Problems to be Solved by the Invention However, since the polymer ends are composed of carbon-tin bonds, the above polymers are susceptible to acidic substances such as inorganic acids, organic carboxylic acids, and Lewis acids, organic phosphorus compounds, and even organic sulfur compounds. The carbon-tin bond at the end of the polymer is easily broken due to chemical reactions with other substances, hydrolysis reactions under strong acids, strong alkalis, etc., resulting in deterioration of physical properties, which limits the types of rubber additives that can be used. There is.

本発明者らは、かかる従来技術の問題点を解決するため
、共役ジエン系重合体末端に第3級アミノ基を導入し、
さらにスズ化合物などのカンプリング剤を組合わせるこ
とにより、加工性、引張強度、反発弾性の優れた分岐状
共役ジエン系重合体を得ることを提案したが(特開昭5
9−38.209号公報)、ここに用いているアミン化
合物ではウェットスキッド特性、加硫物の転がり摩擦抵
抗特性の改良効果が不十分である。
In order to solve the problems of the prior art, the present inventors introduced a tertiary amino group at the end of a conjugated diene polymer,
Furthermore, it was proposed that a branched conjugated diene polymer with excellent processability, tensile strength, and impact resilience could be obtained by combining a camping agent such as a tin compound (Japanese Unexamined Patent Publication No.
No. 9-38.209), the amine compound used here is insufficient in improving the wet skid properties and the rolling friction resistance properties of the vulcanizate.

本発明者らは加硫物のウェットスキッド特性、転がり摩
擦抵抗特性、引張強度の一層の向上を目的として鋭意検
討した結果、リチウム系開始剤を用いてジエン系モノマ
ーと芳香族ビニル化合物を共重合したのち、これに特定
のイソチオシアナート化合物を反応させて得られたジエ
ン系共重合体を含むゴム組成物が、上記緒特性に優れて
いることを見出し、本発明に到達したものである。
As a result of intensive studies aimed at further improving the wet skid properties, rolling friction resistance properties, and tensile strength of vulcanizates, the present inventors copolymerized a diene monomer and an aromatic vinyl compound using a lithium-based initiator. Subsequently, it was discovered that a rubber composition containing a diene copolymer obtained by reacting this with a specific isothiocyanate compound has excellent properties as described above, and the present invention has been achieved.

d3問題点を解決するための手段 即ぢ、本発明は、リチウム系開始剤を用いて共役ジエン
と芳香族化合物とを共重合したのち、その重合活性末端
をイソチオシアナート化合物と反応させて得られる、ジ
エン部のビニル結合金量が20%以上、芳香族ビニル化
合物の含量が10重量%以上かつガラス転移温度が一7
0℃以上である共役ジエン系共重合体を30%以上含む
ことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物である。
Means for Solving Problem d3 First, the present invention copolymerizes a conjugated diene and an aromatic compound using a lithium-based initiator, and then reacts the polymerization active end with an isothiocyanate compound. The amount of vinyl bond in the diene part is 20% or more, the content of aromatic vinyl compound is 10% by weight or more, and the glass transition temperature is 17% or more.
A rubber composition for tires characterized by containing 30% or more of a conjugated diene copolymer having a temperature of 0° C. or higher.

本発明の共役ジエン系(共)重合体中のジエン部のビニ
ル含有量は20%以上、好ましくは30%以上である。
The vinyl content of the diene moiety in the conjugated diene (co)polymer of the present invention is 20% or more, preferably 30% or more.

上限は、せいぜい95%である。これ以上にするのは工
業的に難しい。20%未満であるとウェットスキッド特
性、転がり摩擦抵抗特性を同時に改良することが困難と
なる。即ちウェットスキッド特性を改良しようとすると
転がり摩擦抵抗特性が劣って来、また転がり摩擦抵抗特
性を改良しようとするとウェットスキッド特性が劣る。
The upper limit is at most 95%. It is industrially difficult to achieve more than this. If it is less than 20%, it becomes difficult to simultaneously improve wet skid characteristics and rolling friction resistance characteristics. That is, when an attempt is made to improve the wet skid characteristics, the rolling friction resistance characteristics become inferior, and when an attempt is made to improve the rolling friction resistance characteristics, the wet skid characteristics become inferior.

本発明の共役ジエン系共重合体の芳香族ビニル化合物の
含有量は10重量%以上、好ましくは15重量%以上で
ある。10重量%未満では引張強度が劣り、上限は特に
限定されないが50重量%以下、好ましくは45重量%
以下である。
The content of the aromatic vinyl compound in the conjugated diene copolymer of the present invention is 10% by weight or more, preferably 15% by weight or more. If it is less than 10% by weight, the tensile strength will be poor, and the upper limit is not particularly limited, but it is 50% by weight or less, preferably 45% by weight.
It is as follows.

本発明の共役ジエン系共重合体はガラス転移温度(Tg
)が−70℃以上、好ましくは一60℃以上である。上
限は好ましくは一20℃である。ガラス転移温度が該温
度より低いとウェットスキッド特性が劣り、好ましくな
い。Tgが一20℃をこえると、引張強度、転がり摩擦
抵抗特性が劣る傾向がある。
The conjugated diene copolymer of the present invention has a glass transition temperature (Tg
) is -70°C or higher, preferably -60°C or higher. The upper limit is preferably -20°C. If the glass transition temperature is lower than this temperature, the wet skid properties will be poor, which is not preferable. When Tg exceeds -20°C, tensile strength and rolling friction resistance properties tend to be poor.

なおガラス転移温度(Tg)はDSCで測定した値を示
し、ちなみにビニル結合金有量12%のLi系BRが一
108℃、NRが一76℃、乳化重合5BR11500
が一64℃である。
The glass transition temperature (Tg) shows the value measured by DSC, and by the way, Li-based BR with a vinyl bond content of 12% is 1108°C, NR is 176°C, and emulsion polymerization 5BR 11500°C.
The temperature is 164°C.

さらに、上記共役ジエン系共重合体が、ジエン部のビニ
ル結合量と芳香族ビニル化合物含有量が相異なるランダ
ム共重合体ブロック(A) 、(B)を重量比で15〜
85/85〜15含有したブロック共重合体であり、ブ
ロック部(A)のビニル結合量が20%以上、好ましく
は25〜50%、芳香族ビニル化合物が30%以下、好
ましくは25%以下でかつブロック部(B)のビニル結
合量が60%以下、好ましくは30〜55%、芳香族ビ
ニル化合物が50%以下、好ましくは20〜50%であ
り、上記ブロック共重合体の全ビニル結合量が20〜7
0%、芳香族ビニル化合物の全含有量が5〜40%であ
るランダムタイプのブロック共重合体は、アイススキッ
ド特性に優れたゴム組成物を提供し、加硫物のtanδ
の温度分散パターンが巾広く、破壊強力も優れ、またポ
リ (芳香族ビニル化合物)のブロック共重合体を含ま
ないため、転がり摩擦抵抗にも優れている。
Furthermore, the conjugated diene copolymer contains random copolymer blocks (A) and (B) having different vinyl bond content and aromatic vinyl compound content in the diene moiety in a weight ratio of 15 to 15.
It is a block copolymer containing 85/85 to 15, the amount of vinyl bonds in the block part (A) is 20% or more, preferably 25 to 50%, and the aromatic vinyl compound is 30% or less, preferably 25% or less. and the vinyl bond amount of the block part (B) is 60% or less, preferably 30 to 55%, the aromatic vinyl compound is 50% or less, preferably 20 to 50%, and the total vinyl bond amount of the block copolymer is is 20-7
A random type block copolymer with a total aromatic vinyl compound content of 5 to 40% provides a rubber composition with excellent ice skid properties, and has a low tan δ of vulcanizate.
It has a wide temperature distribution pattern, excellent breaking strength, and because it does not contain a poly (aromatic vinyl compound) block copolymer, it has excellent rolling friction resistance.

本発明の共役ジエン系共重合体は、ブタジェンと他の共
役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物のうちの1種以上
とを、炭化水素溶媒中でリチウム系開始剤を用いて溶液
重合を行なったのち、イソチオシアナート化合物を反応
させることによって得られる。
The conjugated diene copolymer of the present invention is produced by solution polymerizing butadiene and one or more of other conjugated diene compounds and aromatic vinyl compounds in a hydrocarbon solvent using a lithium-based initiator. , obtained by reacting isothiocyanate compounds.

該溶液重合は、炭化水素溶媒中にエーテルまたは第3級
アミンの存在下で、有機リチウム化合物を開始剤として
、0〜35重量部の芳香族ビニル化合物と90〜65重
量部の共役ジエン化合物の単量体混合物を一括仕込みあ
るいは断続的または連続的に仕込み、重合することがで
きる。
The solution polymerization is performed using an organolithium compound as an initiator in the presence of an ether or a tertiary amine in a hydrocarbon solvent, and 0 to 35 parts by weight of an aromatic vinyl compound and 90 to 65 parts by weight of a conjugated diene compound. The monomer mixture can be charged all at once or intermittently or continuously for polymerization.

重合方式としては、バッチ重合方式または連続重合方式
のいずれでもよい。
The polymerization method may be either a batch polymerization method or a continuous polymerization method.

本発明に用いられる共役ジエン化合物は、1゜3−ブタ
ジェン、イソプレン、1.3−ペンタジェン、2,3−
ジメチルブタジェンなどが挙げられ、好ましくは1.3
−ブタジェン、イソプレンである。
Conjugated diene compounds used in the present invention include 1゜3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-
Examples include dimethylbutadiene, preferably 1.3
-butadiene, isoprene.

芳香族ビニル化合物としては、スチレン、P−メチルス
チレン、0−メチルスチレン、P−ブチルスチレン、ビ
ニルナフタレンなどが挙げられ、好ましくはスチレンで
ある。
Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, P-methylstyrene, 0-methylstyrene, P-butylstyrene, and vinylnaphthalene, with styrene being preferred.

炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、2−メチルブ
テン、1−メチルブテン、ヘキサン、ヘプタン、シクロ
ヘキサン、メチルシクロペンクン、オクタン、ベンゼン
などから1種または2種以上選んで用いられる。炭化水
素溶媒の量は単量体1重量部に対して2〜10重量部用
いられる。
The hydrocarbon solvent used may be one or more selected from butane, pentane, 2-methylbutene, 1-methylbutene, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclopenkune, octane, benzene, and the like. The amount of hydrocarbon solvent used is 2 to 10 parts by weight per 1 part by weight of monomer.

有機リチウム化合物としては、n−ブチルリチウム、5
ec−ブチルリチウム、ter t−ブチルリチウム、
n−ヘキシルリチウム、1,4−ジリチオブタン、ブチ
ルリチウムとジビニルベンゼンの反応物などが用いられ
る。
Examples of organic lithium compounds include n-butyllithium, 5
ec-butyllithium, tert-butyllithium,
n-hexyllithium, 1,4-dilithiobutane, a reaction product of butyllithium and divinylbenzene, etc. are used.

有機リチウム化合物の量は、単量体100重量部に対し
て0.01〜2.0重量部用いられる。
The amount of the organic lithium compound used is 0.01 to 2.0 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer.

エーテルおよび第3級アミンとしては、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエ
ーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエ
ーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、2
−メトキシメチルテトラヒドロフラン、2.5−ジメト
キシメチルテトラヒドロフラン、N、N、N’  N’
  −テトラメチルエチレンジアミン、l、2−ジピペ
リジノエタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
、ジオキサン、ピリジン、トリエチルアミンなどのエー
テルおよび第3級アミンを用いることができる。
Ethers and tertiary amines include ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, 2
-Methoxymethyltetrahydrofuran, 2,5-dimethoxymethyltetrahydrofuran, N, N, N'N'
Ethers and tertiary amines such as -tetramethylethylenediamine, 1,2-dipiperidinoethane, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, pyridine, triethylamine can be used.

エーテルまたは第3級アミンの使用量は、有機リチウム
化合物のリチウム1原子当量当り0.01〜5モルの範
囲で、共役ジエン系共重合体の平均の1.2結合と3,
4結合金量の合計が20〜70%の範囲になるように調
整される。
The amount of ether or tertiary amine used is in the range of 0.01 to 5 mol per 1 atomic equivalent of lithium in the organolithium compound, and the amount is 0.01 to 5 mol per 1 atomic equivalent of lithium in the organolithium compound.
The total amount of the four bonding metals is adjusted to be in the range of 20 to 70%.

チオイソシアナート化合物としては、アリルイソチオシ
アナート、エオシン−5−イソチオシアナート、エチル
イソチオシアナート、P−スルホフェニルナトリウムイ
ソチオシアナート、テトラメチルローダミンインチオシ
アナート、ナフチルイソチオシアナート、フェニルイソ
チオシアナート、tar t−ブチルイソチオシアナー
ト、フルオレセインイソチオシアナート、3−フルオロ
フェニルイソチオシアナート、4−フルオロフェニルイ
ソチオシアナート、メチルイソチオシアナート、ローダ
ミンBイソチオシアナート、フェニル−1゜3−ジイソ
チオシアナート、フェニル−1,3゜5−トリイソチオ
シアナート、好ましくは芳香族チオイソシアナート、芳
香族ポリチオイソシアナート化合物が用いられる。該芳
香族イソシアナート化合物はリチウム原子1モル当りイ
ソチオシアナート基で0.1 当量から10当量、好ま
しくは0.2〜3当量用いられる。この範囲から外れる
と転がり摩擦抵抗特性、引張強度の改良効果が得られな
い。
Examples of thioisocyanate compounds include allylisothiocyanate, eosin-5-isothiocyanate, ethylisothiocyanate, P-sulfophenyl sodium isothiocyanate, tetramethylrhodamine inthiocyanate, naphthylisothiocyanate, and phenylisothiocyanate. , tar t-butylisothiocyanate, fluorescein isothiocyanate, 3-fluorophenylisothiocyanate, 4-fluorophenylisothiocyanate, methylisothiocyanate, rhodamine B isothiocyanate, phenyl-1°3-diisothiocyanate phenyl-1,3°5-triisothiocyanate, preferably aromatic thioisocyanate and aromatic polythioisocyanate compounds. The aromatic isocyanate compound is used in an amount of 0.1 to 10 equivalents, preferably 0.2 to 3 equivalents of isothiocyanate groups per mole of lithium atoms. Outside this range, the effect of improving rolling friction resistance and tensile strength cannot be obtained.

リチウム系開始剤による共重合反応並びに共重合後の活
性末端と芳香族ポリイソチオシアナートとの反応は、0
〜150℃の範囲で行われ、等温条件下でも、上昇温度
条件下でもよい。
The copolymerization reaction using a lithium-based initiator and the reaction between the active end and aromatic polyisothiocyanate after copolymerization are 0
It is carried out in the range of ~150°C, and may be performed under isothermal conditions or under elevated temperature conditions.

前記の如き共役ジエン系共重合体は、本発明の組成物中
、原料ゴム100重量部中に30重量%以上含む必要が
あり、30重量%未満では目的とするウェットスキッド
特性、転がり摩擦抵抗特性、引張強度の優れたゴム組成
物を得ることはできない。
The above-mentioned conjugated diene copolymer must be contained in an amount of 30% by weight or more in 100 parts by weight of raw rubber in the composition of the present invention, and if it is less than 30% by weight, the desired wet skid properties and rolling friction resistance properties may be impaired. , it is not possible to obtain a rubber composition with excellent tensile strength.

本発明の共役ジエン系共重合体は、ビニル結合等の側鎖
結合体、芳香族ビニル誘導体の分子鎖に沿って均一な組
成を有したポリマー、あるいは連続的に変化しているも
の、あるいはブロック的に結合したものを含む。
The conjugated diene copolymer of the present invention is a polymer with a uniform composition along the molecular chain of a side chain bond such as a vinyl bond, an aromatic vinyl derivative, or a polymer with a continuously changing composition, or a block Including those that are combined.

本発明の共役ジエン系共重合体のムーニー粘度(M L
 +。4+ 100℃)は10〜150の範囲にあるこ
とが好ましり、10未満では引張特性、転がり摩擦抵抗
特性が劣り好ましくなく、一方、150を越えると加工
性の点で劣り好ましくない。
Mooney viscosity (M L
+. 4+100°C) is preferably in the range of 10 to 150; if it is less than 10, the tensile properties and rolling friction resistance properties will be poor, and on the other hand, if it exceeds 150, the workability will be poor, which is not preferred.

本発明のゴム組成物は、前記共役ジエン系共重合体を必
須成分とし、これに天然ゴム、高シスポリイソプレン、
乳化重合スチレン−ブタジェン共重合体、結合スチレン
が10〜40重量%、ビニル含量が10〜80%の他の
溶液重合スチレン−ブタジェン共重合体、ニッケル、コ
バルト、チタン、ネオジム触媒を用いて得られる高シス
ポリブタジェン、エチレン−プロピレン−ジエン三元共
重合体、ハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化エチレン−
プロピレン−ジエン三元共重合体から1種または2種以
上選ばれたゴムとブレンドして用いられる。特に天然ゴ
ムをゴム分100重量部に対して10〜70重量部を含
むと引張強度加工性が改良されて好ましい。必要に応じ
て芳香族プロセス油、ナフテン系プロセス油などの油展
剤、その他種々の配合剤、加硫剤を配合して得られる。
The rubber composition of the present invention contains the conjugated diene copolymer as an essential component, and contains natural rubber, high cis polyisoprene,
Emulsion-polymerized styrene-butadiene copolymers, 10-40% by weight of bound styrene, other solution-polymerized styrene-butadiene copolymers with a vinyl content of 10-80%, obtained using nickel, cobalt, titanium, neodymium catalysts High cis polybutadiene, ethylene-propylene-diene terpolymer, halogenated butyl rubber, halogenated ethylene-
It is used by blending with one or more rubbers selected from propylene-diene terpolymers. In particular, it is preferable to contain 10 to 70 parts by weight of natural rubber based on 100 parts by weight of the rubber content, since the tensile strength processability is improved. It is obtained by blending oil extenders such as aromatic process oils and naphthenic process oils, and various other compounding agents and vulcanizing agents as necessary.

82作用 本発明のゴム組成物に使用される共役ジエン系共重合体
は、重合体末端のリチウム原子を芳香族イソチオシアナ
ート化合物と反応させることにより重合体末端に特定の
イソチオシアナート変性基を有しており、かくして加硫
物の引張強度、ウェットスキッド特性、アイススキッド
特性、転がり摩擦抵抗特性の優れたゴム組成物を得るも
のである。
82 Effect The conjugated diene copolymer used in the rubber composition of the present invention has a specific isothiocyanate modified group at the polymer end by reacting the lithium atom at the end of the polymer with an aromatic isothiocyanate compound. In this way, a rubber composition with excellent tensile strength, wet skid properties, ice skid properties, and rolling friction resistance properties of the vulcanizate is obtained.

r、実施例 以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明の要旨を越えない限り、実施例に限定されるも
のではない。
r. Examples Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the Examples unless it goes beyond the gist of the present invention.

なお重合体末端のリチウム原子と芳香族イソチオシアナ
ートの反応は、反応前後の分子量分布の変化により確認
した。
The reaction between the lithium atom at the end of the polymer and the aromatic isothiocyanate was confirmed by the change in molecular weight distribution before and after the reaction.

なお実施例中、各種の測定は下記に拠った。In addition, various measurements in the examples were based on the following.

ブタジェン部分のミクロ構造(ビニル結合金有量)は、
赤外法(モレロ法)によって求めた。
The microstructure of the butadiene moiety (vinyl bond content) is
Obtained by infrared method (Morello method).

スチレン含有量は、699cm−’のフェニル基の吸収
に基づいた赤外法により、予め求めておいた検量線によ
り測定した。
The styrene content was measured using an infrared method based on the absorption of phenyl groups at 699 cm-' using a predetermined calibration curve.

分子量分布(M s/ M n)は、Ha ters社
製200型GPCにて測定した。カラムは、5TYRA
GEL−10’ 、106.10’ 、10’  (4
フイート×4)を使用した。溶媒として、テトラヒドロ
フランを用いた。
The molecular weight distribution (Ms/Mn) was measured using a Haters Model 200 GPC. The column is 5TYRA
GEL-10', 106.10', 10' (4
Feet x 4) were used. Tetrahydrofuran was used as a solvent.

ムーニー粘度は、予熱1分、測定4分、温度100°C
で測定した。
Mooney viscosity is determined by preheating for 1 minute, measuring for 4 minutes, and temperature at 100°C.
It was measured with

引張強度は、JIS K 6301により測定した。The tensile strength was measured according to JIS K6301.

転がり摩擦抵抗は、岩本製作所製の粘弾性スペクトロメ
ーターを用いて測定したtanδの値を指標とした。ア
イススキッド特性およびウニトスキッド特性は、スタン
レー社製のスキッドテスターを用いて測定した。
For the rolling friction resistance, the tan δ value measured using a viscoelastic spectrometer manufactured by Iwamoto Seisakusho was used as an index. The ice skid characteristics and the sea urchin skid characteristics were measured using a skid tester manufactured by Stanley.

実施例1〜13  比較例1〜4 実施例1〜5および10〜13で得られたゴム組成物は
、比較例1〜4に比べ、引張り強さ、ウェットスキッド
特性、転がり摩擦抵抗特性のバランスで優れている。特
に実施例6〜9はアイススキッド特性も比較例1〜4に
比べ優れている。
Examples 1 to 13 Comparative Examples 1 to 4 The rubber compositions obtained in Examples 1 to 5 and 10 to 13 had a better balance of tensile strength, wet skid characteristics, and rolling friction resistance characteristics than Comparative Examples 1 to 4. Excellent. In particular, Examples 6 to 9 have better ice skid characteristics than Comparative Examples 1 to 4.

くポリマーA〉 窒素置換された5xの反応容器にシクロヘキサンを20
00g、ブタジェン400g−スチレン100g、テト
ラヒドロフラン10gを仕込み、温度を20℃にしてn
 −BuLi O,3gを仕込み断熱重合した。重合終
了後、フェニルイソチオシアナートをn−BuLi1モ
ルに対して1モル添加した。
Polymer A> Add 20% of cyclohexane to a 5x reaction vessel purged with nitrogen.
00g, butadiene 400g, styrene 100g, and tetrahydrofuran 10g, and the temperature was set to 20°C.
3 g of -BuLi O was charged and adiabatic polymerization was carried out. After the polymerization was completed, 1 mol of phenylisothiocyanate was added per 1 mol of n-BuLi.

であった。Met.

くポリマーB〉 窒素置換された51の反応容器にシクロヘキサン200
0g 、ブタジェン385g、スチレン100g、テト
ラヒドロフランLogを仕込み、温度を20℃にしてn
 −BuLi 0.3gを仕込み断熱重合した0重合部
度がピークに達した時点で、ブタジェン15gを5分間
かけて添加し、重合終了後フェニルイソチオシアナート
をn−BuLi  1モルに対して1モル添加した。
Polymer B> 200 ml of cyclohexane was added to a 51 reaction vessel purged with nitrogen.
0g, butadiene 385g, styrene 100g, and tetrahydrofuran Log, and the temperature was set to 20°C.
- 0.3 g of BuLi was charged and adiabatic polymerized. When the degree of polymerization reached a peak, 15 g of butadiene was added over 5 minutes, and after the polymerization was completed, 1 mol of phenylisothiocyanate was added to 1 mol of n-BuLi. Added.

は28であった。was 28.

くポリマーC〉 窒素置換された5j2の反応容器にシクロヘキサン20
00g 、ブタジェン385g、スチレン100g、エ
チレングリコールジプチルエーテル0.15gを仕込み
、温度20℃にしてn −BuLi 0.3gを仕込み
断熱重合した。重合温度がピークに達した時点で、ブタ
ジェン15gを5分間かけて添加し、重合終了後フェニ
ルイソチオシアナートをn−BuLi  1モルに対し
て1モル添加した。
Polymer C> Add 20% cyclohexane to a 5j2 reaction vessel purged with nitrogen.
00 g, butadiene 385 g, styrene 100 g, and ethylene glycol diptyle ether 0.15 g were charged, and the temperature was raised to 20° C., and n -BuLi 0.3 g was charged, followed by adiabatic polymerization. When the polymerization temperature reached its peak, 15 g of butadiene was added over 5 minutes, and after the polymerization was completed, 1 mol of phenylisothiocyanate was added per 1 mol of n-BuLi.

は35であった。was 35.

〈ポリマーD〉 窒素置換された52の反応容器にシクロヘキサン200
0g 、ブタジェン400g、スチレン100g、テi
・ラヒドロフランLogを仕込み、温度20℃にしてn
 −BuLi 0.3gを仕込み断熱重合した。重合終
了後、ナフチルイソチオシアナートをn−BuLiIモ
ルに対して1モル添加した。
<Polymer D> 200 ml of cyclohexane was added to 52 reaction vessels purged with nitrogen.
0g, butadiene 400g, styrene 100g, Tei
・Prepare lahydrofuran Log and set the temperature to 20℃.
-0.3 g of BuLi was charged and adiabatic polymerization was carried out. After the polymerization was completed, 1 mol of naphthylisothiocyanate was added per mol of n-BuLiI.

は35であった。was 35.

くポリマーE) 窒素置換された51の反応容器にシクロヘキサン200
0g 、ブタジェン400g、スチレン100g、テト
ラヒドロフランLogを仕込み、温度20℃にしてn 
−BuLi 0.3gを仕込み断熱重合した。重合終了
後、フェニル−1,3−ジイソチオシアナートをn−B
uLi1モルに対して1モル添加した。
Polymer E) Add 200 g of cyclohexane to a 51 reaction vessel purged with nitrogen.
0g, butadiene 400g, styrene 100g, and tetrahydrofuran Log were prepared, and the temperature was set to 20°C.
-0.3 g of BuLi was charged and adiabatic polymerization was carried out. After completion of polymerization, phenyl-1,3-diisothiocyanate is added to n-B
1 mol was added per 1 mol of uLi.

は45であった。was 45.

なお、ゲルパーミェーションクロマトグラフにより測定
したポリマーA、Hの分子量分布曲線を゛  第1図お
よび第2図に示す。
The molecular weight distribution curves of polymers A and H measured by gel permeation chromatography are shown in FIGS. 1 and 2.

図よりサンプルの分子量分布は変化しており、リチウム
系開始剤でブタジェン系モノマーを共重合後、芳香族イ
ソチオシアナート化合物を加えることにより、ポリマー
末端にイソチオシアナート化合物が結合していることを
示唆している。
The figure shows that the molecular weight distribution of the sample changes, indicating that the isothiocyanate compound is bonded to the polymer end by adding an aromatic isothiocyanate compound after copolymerizing a butadiene monomer with a lithium-based initiator. Suggests.

くポリマーF〉 窒素置換された51の反応容器に、シクロヘキサン24
00g 、ブタジェン500g、テトラヒドロフランL
ogを仕込み、温度を20℃にしてn−BuLiO,3
gを仕込み、重合を行なった。重合終了後、フェニルイ
ソチオシアナートをn−BuLi1モルに対して1モル
添加した。
Polymer F> Cyclohexane 24
00g, butadiene 500g, tetrahydrofuran L
n-BuLiO,3 at a temperature of 20°C.
g was charged and polymerization was carried out. After the polymerization was completed, 1 mol of phenylisothiocyanate was added per 1 mol of n-BuLi.

ブタジェン部のビニル含量は54%であった。The vinyl content of the butadiene portion was 54%.

〈ポリマーG〉 窒素置換された51の反応容器にシクロヘキサン240
0g 1ブタジ工ン360g 、スチレン40g1テト
ラヒドロフラン0.6gを仕込み、温度50℃にしてn
−BuLi 0.40gを仕込み、断熱下で共重合体ブ
ロック(A)の重合を行なった0重合塩度がピークに達
した時点(温度95℃でモノマーの転化率は97%であ
った)で、エチレングリコールジブチルエーテル0.2
g、スチレン80gを4分間で、ブタジェン120gを
20分間かけて添加し、75〜80℃の範囲で共重合体
ブロック(B)を重合した。重合終了後、フェニルイソ
チオシアナートをn−BuLi1モルに対して1モル添
加した。
<Polymer G> Cyclohexane 240 was added to a 51 reaction vessel purged with nitrogen.
0 g 1 360 g of butadiene, 40 g of styrene, 0.6 g of tetrahydrofuran, and heated to 50°C.
- BuLi 0.40g was charged, and the copolymer block (A) was polymerized under heat insulation. At the time when the zero polymerization salinity reached the peak (the monomer conversion rate was 97% at a temperature of 95°C) , ethylene glycol dibutyl ether 0.2
g, 80 g of styrene was added over 4 minutes, and 120 g of butadiene was added over 20 minutes, and the copolymer block (B) was polymerized in the range of 75 to 80°C. After the polymerization was completed, 1 mol of phenylisothiocyanate was added per 1 mol of n-BuLi.

共重合体ブロック(A)のブタジェン部のビニル含量は
25%、結合スチレン量は10%であった。共重合体ブ
ロック(B)のブタツエン部のビニル含量は50%、結
合スチレン量は40%であった。
The vinyl content of the butadiene moiety of copolymer block (A) was 25%, and the amount of bound styrene was 10%. The vinyl content of the butatsuene portion of the copolymer block (B) was 50%, and the amount of bound styrene was 40%.

ブロック共重合体の全結合スチレン含量は20%、あっ
た。
The total bound styrene content of the block copolymer was 20%.

くポリマーH〉 窒素置換された5Ilの反応容器にシクロヘキサン24
00g 、ブタジェン315g、スチレン135g、テ
トラヒドロフラン15gを仕込み、温度15℃にしてn
 −BuLi 0.35gを仕込み、断熱下で共重合体
ブロック(A)の重合を行なった。重合温度がピークに
達した時点(温度95℃でモノマーの転化率は97%で
あった)で、エチレングリコールジブチルエーテル0.
15g 、ブタジェン150gを10分間かけて添加し
、75〜80℃の範囲で共重合体ブロック(B)を重合
した。重合終了後、フェニルイソチオシアナートをn−
BuLi  1モルに対して1モル添加した。
Polymer H> Add 24 cyclohexane to a 5Il reaction vessel purged with nitrogen.
00g, 315g of butadiene, 135g of styrene, and 15g of tetrahydrofuran, and heated to 15℃.
-0.35 g of BuLi was charged, and the copolymer block (A) was polymerized under heat insulation. When the polymerization temperature reached its peak (the monomer conversion was 97% at a temperature of 95°C), 0.0% of ethylene glycol dibutyl ether was added.
15 g of butadiene were added over 10 minutes, and the copolymer block (B) was polymerized in the range of 75 to 80°C. After polymerization, phenyl isothiocyanate is converted into n-
1 mol was added per 1 mol of BuLi.

共重合体ブロック(A)のブタジェン部のビニル含量は
60%、結合スチレン量は30%であった。共重合体ブ
ロック(B)のブタジェン部のビニル含量は50%であ
った。
The vinyl content of the butadiene moiety of copolymer block (A) was 60%, and the amount of bound styrene was 30%. The vinyl content of the butadiene portion of the copolymer block (B) was 50%.

は30であった。was 30.

またスチレンが5個以上つながった長鎖スチレンブロッ
クは5%以下であった。
Furthermore, the proportion of long chain styrene blocks in which five or more styrenes were connected was 5% or less.

くポリマー■〉 窒素置換された51の反応容器にシクロヘキサン240
0g 、ブタジェン400g、テトラヒドロフラン0.
5gを仕込み、温度50℃にしてn−BuLiを0.4
0g仕込み、断熱下で共重合体ブロック(A)の重合を
行なった。重合温度がピークに達した時点(温度95℃
でモノマーの転化率は97%であった)で、エチレング
リコールジブチルエーテル0.2g、スチレン80gを
4分間で、ブタジェン120gを30分間かけて添加し
、75〜80℃の範囲で共重合体ブロック(B)を重合
した。重合終了後、フェニルイソチオシアナートをn−
BuLi1モルに対して1モル添加した。
Polymer■〉 Add 240 ml of cyclohexane to a 51 reaction vessel purged with nitrogen.
0g, butadiene 400g, tetrahydrofuran 0.
Charge 5g of n-BuLi and adjust the temperature to 50°C to reduce n-BuLi to 0.4g.
0 g was charged, and the copolymer block (A) was polymerized under heat insulation. When the polymerization temperature reaches its peak (temperature 95℃)
(The monomer conversion rate was 97%), 0.2 g of ethylene glycol dibutyl ether, 80 g of styrene were added over 4 minutes, and 120 g of butadiene was added over 30 minutes. (B) was polymerized. After polymerization, phenyl isothiocyanate is converted into n-
1 mol was added per 1 mol of BuLi.

共重合体ブロック(A)のブタジェン部のビニル含量は
20%であった。共重合体ブロック(B)のブタジェン
部のビニル含量は50%、結合スチレン量は40%であ
った。
The vinyl content of the butadiene portion of the copolymer block (A) was 20%. The vinyl content of the butadiene moiety of the copolymer block (B) was 50%, and the amount of bound styrene was 40%.

ブロック共重合体の全結合スチレン含量は13%、あっ
た。
The total bound styrene content of the block copolymer was 13%.

スチレンが5個以上つながった長鎖スチレンブロックは
5%以下であった。
The proportion of long-chain styrene blocks in which five or more styrenes were connected was 5% or less.

くポリマーJ) 窒素置換された57!の反応容器にシクロヘキサン20
00g 、ブタジェン375g、スチレン125g、テ
トラヒドロフラン10gを仕込み、温度30℃にしてn
−BuLi 0.3gを仕込み、断熱重合した。重合終
了後、フェニルイソチオシアナートをn−BuLi1モ
ルに対して1モル添加シた。
Polymer J) Nitrogen-substituted 57! 20 cyclohexane in a reaction vessel
00g, butadiene 375g, styrene 125g, and tetrahydrofuran 10g, and heated to 30°C.
-BuLi 0.3g was charged and adiabatic polymerization was carried out. After the polymerization was completed, 1 mol of phenylisothiocyanate was added to 1 mol of n-BuLi.

であった。Met.

くポリマーK〉 窒素置換された51の反応容器にシクロヘキサン200
0g 、ブタジェン425g、スチレン75g1テトラ
ヒドロフランLogを仕込み、温度15℃にしてn −
BuLi 0.3gを仕込み、断熱重合した。重合終了
後、フェニルイソチオシアナートをn−BuLi1モル
に対して1モル添加した。
Polymer K〉 200 ml of cyclohexane was added to a 51 reaction vessel purged with nitrogen.
0 g, 425 g of butadiene, 75 g of styrene, 1 log of tetrahydrofuran, the temperature was set to 15°C, and n-
0.3 g of BuLi was charged and adiabatic polymerization was carried out. After the polymerization was completed, 1 mol of phenylisothiocyanate was added per 1 mol of n-BuLi.

であった。Met.

くポリマーL) 攪拌器および加熱用ジャケットの付いた内容積がIOJ
のりアクタ−へ、モノマーとしてブタジェンを12g/
win 、スチレンを3 g/win 、溶媒としてシ
クロヘキサンを75g/■tn 、テトラヒドロフラン
を1.2g/Ta1n、触媒としてn−ブチルリチウム
をモノマー100gに対して0.07g 、連続的にポ
ンプで供給し、リアクタ一温度を70℃でコントロール
した。
Polymer L) The internal volume with the stirrer and heating jacket is IOJ.
Add 12g/butadiene as a monomer to the glue actor.
3 g/win of styrene, 75 g/tn of cyclohexane as a solvent, 1.2 g/Ta1n of tetrahydrofuran, and 0.07 g of n-butyllithium per 100 g of monomer as a catalyst were continuously supplied with a pump. The reactor temperature was controlled at 70°C.

リアクター出口の重合転化率は95%以上であった。The polymerization conversion rate at the reactor outlet was 95% or more.

2基目のりアクタ−(101)人口にてフェニルイソチ
オシアナートをリウチム原子1モルに対しフェニルイン
チオシアナート基で1当量になるように加えて反応させ
た。
At the second reactor (101) population, phenyl isothiocyanate was added in an amount of 1 equivalent of phenyl thiocyanate group per mol of leutium atom, and the reaction was carried out.

あった。there were.

(ポリマーM〉 窒素置換された51の反応容器にシクロヘキサン200
0g 1ブタジ工ン400g、スチレン100g、テト
ラヒドロフラン10gを仕込み、温度20℃にしてn 
−BuLi 0.28gを仕込み断熱重合した。
(Polymer M) 200 ml of cyclohexane was added to a 51 reaction vessel purged with nitrogen.
0g 1 400g of butadiene, 100g of styrene, and 10g of tetrahydrofuran were charged and heated to 20°C.
-0.28 g of BuLi was charged and adiabatic polymerization was carried out.

であった。Met.

くポリマーN〉 窒素置換された5j2の反応容器にシクロヘキサン20
00g 、ブタジェン475g、スチレン25g、テト
ラヒドロフラン0.1gを仕込み、温度50℃にしてn
 −BuL i O,35gを仕込み、断熱重合した。
Polymer N〉 Add 20% cyclohexane to a 5j2 reaction vessel purged with nitrogen.
00g, butadiene 475g, styrene 25g, and tetrahydrofuran 0.1g, and heated to 50°C.
-BuLiO, 35g was charged and adiabatic polymerization was carried out.

重合終了後、フェニルイソチオシアナートをn  Bu
Lt1モルに対して1モル添加した。
After completion of polymerization, phenylisothiocyanate is converted into nBu
1 mol was added per 1 mol of Lt.

であった。Met.

表−1の配合処方により、250ccブラストミルを使
用して混練りし、145℃−30分で加硫した。
According to the formulation shown in Table 1, the mixture was kneaded using a 250cc blast mill and vulcanized at 145°C for 30 minutes.

物性評価結果を表−2に示した。The physical property evaluation results are shown in Table-2.

実施例1〜12で得られたゴム組成物は、加硫物の引張
強さ、ウェットスキッド抵抗、転がり摩擦抵抗特性に優
れている。特に、実施例6〜9で得られたゴム組成物は
、アイススキンド抵抗に優れたゴム組成物である。
The rubber compositions obtained in Examples 1 to 12 are excellent in the tensile strength of the vulcanizate, wet skid resistance, and rolling friction resistance properties. In particular, the rubber compositions obtained in Examples 6 to 9 are rubber compositions with excellent ice skin resistance.

g8発明の効果 本発明のゴム組成物は、タイヤトレッド部をはじめ、カ
ーカス部、サイドウオール部などのタイヤ用途、ベルト
、防振ゴム、窓枠、ホース、工業用品などの用途に好適
に使用することができる。
g8 Effects of the invention The rubber composition of the invention is suitable for use in tire applications such as tire treads, carcass parts, and sidewall parts, belts, anti-vibration rubber, window frames, hoses, and industrial products. be able to.

本発明によって得られるブロック共重合体を含むゴム組
成物は、良好なウエントスキッド特性、アイススキッド
特性、および転がり摩擦特性を持ち、かつ破壊特性に優
れていることから、タイヤトレッド用のゴム素材として
好適に使用することができる。
The rubber composition containing the block copolymer obtained by the present invention has good wet skid properties, ice skid properties, and rolling friction properties, and has excellent breaking properties, so it can be used as a rubber material for tire treads. It can be suitably used as

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第1図、第2図はゲルパーミェーションクロマトグラフ
により測定されたサンプル(ポリマーA、E)の分子量
分布曲線である。 HiXR〜 )(iXR〜
Figures 1 and 2 are molecular weight distribution curves of samples (Polymers A and E) measured by gel permeation chromatography. HiXR~ ) (iXR~

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)リチウム系開始剤を用いて共役ジエン化合物およ
び芳香族ビニル化合物とを共重合したのち、その重合活
性末端をイソチオシアナート化合物と反応させて得られ
る、ジエン部のビニル結合金量が20%以上、芳香族ビ
ニル化合物の含有量が10重量%以上かつガラス転移温
度が−70℃以上である共役ジエン系共重合体を30重
量%以上含むことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
(1) After copolymerizing a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound using a lithium-based initiator, the polymerization active terminal is reacted with an isothiocyanate compound, and the amount of vinyl bond in the diene part is 20 % or more, a conjugated diene copolymer having an aromatic vinyl compound content of 10% by weight or more and a glass transition temperature of -70° C. or more.
(2)上記共役ジエン系共重合体が、ジエン部のビニル
結合量と芳香族ビニル化合物含有量が相異なるランダム
共重合体ブロック(A)、(B)を重量比で15〜85
/85〜15含有したブロック共重合体であり、ブロッ
ク部(A)のビニル結合量が20%以上、芳香族ビニル
化合物が30%以下でかつブロック部(B)のビニル結
合量が60%以下、芳香族ビニル化合物が50%以下で
あり、上記ブロック共重合体の全ビニル結合量が20〜
70%、芳香族ビニル化合物の全含有量が5〜40%で
ある特許請求の範囲第1項記載のタイヤ用ゴム組成物。
(2) The conjugated diene copolymer contains random copolymer blocks (A) and (B) having different vinyl bond content and aromatic vinyl compound content in the diene moiety in a weight ratio of 15 to 85.
/85 to 15, the amount of vinyl bonds in the block part (A) is 20% or more, the amount of vinyl bonds in the block part (B) is 30% or less, and the amount of vinyl bonds in the block part (B) is 60% or less , the aromatic vinyl compound is 50% or less, and the total vinyl bond content of the block copolymer is 20 to 20%.
70%, and the total content of aromatic vinyl compounds is 5 to 40%.
(3)上記共役ジエン系共重合体30〜90重量%と、
天然ゴム70〜10重量%からなるゴム成分を有する特
許請求の範囲第(1)または(2)項記載のタイヤ用ゴ
ム組成物。
(3) 30 to 90% by weight of the conjugated diene copolymer;
The rubber composition for tires according to claim 1 or 2, which has a rubber component consisting of 70 to 10% by weight of natural rubber.
JP16515885A 1985-07-26 1985-07-26 Rubber composition for tire Pending JPS6227443A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP16515885A JPS6227443A (en) 1985-07-26 1985-07-26 Rubber composition for tire

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP16515885A JPS6227443A (en) 1985-07-26 1985-07-26 Rubber composition for tire

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPS6227443A true JPS6227443A (en) 1987-02-05

Family

ID=15806970

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP16515885A Pending JPS6227443A (en) 1985-07-26 1985-07-26 Rubber composition for tire

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPS6227443A (en)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6004081B2 (en) Tire member and polymer composition
TWI617612B (en) Silane-containing carboxyl-terminated polymers
JP5511175B2 (en) Functionalized polymers synthesized using lithium aminomagnesate polymerization initiators
JP6725921B2 (en) Elastomeric copolymers based on [bis(trihydrocarbylsilyl)aminosilyl] functionalized styrenes and their use in the preparation of rubbers
TWI515237B (en) Modified polymer compositions
KR20110058767A (en) Modified elastomeric polymers
JPS59140211A (en) Production of styrene-butadiene copolymer
EP3950378B1 (en) Hydrogenated conjugated diene polymer, polymer composition, crosslinked body and tire
US6818710B2 (en) Process for producing modified polymer rubber
TW201331242A (en) Modified conjugated diene-based polymer, method for manufacturing the same, polymer composition, crosslinked polymer and tire
JP5896324B2 (en) Modified conjugated diene polymer, production method thereof, and rubber composition containing the modified conjugated diene polymer
JPH0582852B2 (en)
US20030119966A1 (en) Modified rubber, process for producing the same, and composition
EP3950380A1 (en) Cross-linked product and tire
JPH0580503B2 (en)
JPS61141741A (en) Butadiene rubber composition
EP2844678B1 (en) Polydienes and diene copolymers having organophosphine functionality
JPH05202102A (en) Production of modified conjugated diene polymer and rubber composition
JPH0475244B2 (en)
WO2017086208A1 (en) Production method for hydrogenated conjugated diene polymer, hydrogenated conjugated diene polymer, polymer composition, crosslinked polymer, and tire
JPS6230104A (en) Novel conjugated diene polymer, production and composition thereof
JPH0643448B2 (en) Branched random styrene-butadiene copolymer
EP3269744A1 (en) Modified conjugated diene polymer, method for producing modified conjugated diene polymer, polymer composition, crosslinked polymer, and tire
JPS6227443A (en) Rubber composition for tire
JPS61231016A (en) Block copolymer, its production and rubber composition containing same