JPS6227024A - 多孔質ガラス中空糸膜 - Google Patents

多孔質ガラス中空糸膜

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JPS6227024A
JPS6227024A JP16302485A JP16302485A JPS6227024A JP S6227024 A JPS6227024 A JP S6227024A JP 16302485 A JP16302485 A JP 16302485A JP 16302485 A JP16302485 A JP 16302485A JP S6227024 A JPS6227024 A JP S6227024A
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JP
Japan
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porous
glass hollow
hollow fiber
fiber membrane
porous glass
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Pending
Application number
JP16302485A
Other languages
English (en)
Inventor
Yoichi Matsui
洋一 松井
Yasuo Kitani
気谷 康夫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Original Assignee
Agency of Industrial Science and Technology
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Publication date
Application filed by Agency of Industrial Science and Technology filed Critical Agency of Industrial Science and Technology
Priority to JP16302485A priority Critical patent/JPS6227024A/ja
Publication of JPS6227024A publication Critical patent/JPS6227024A/ja
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  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は数100°Cの高温下でガラス分離を行うガス
分離モジュールに用いる多孔質ガラス中空糸膜に関する
ものである。
(従来の技術) 高温下でガス分離に用いられる膜としては、多孔質ガラ
ス、多孔質アルミナ膜等の無機多孔質膜が知られている
従来、多孔質ガラス膜としては米国コーニング社の多孔
質バイコールガラスがあるが、この膜は空隙率が0.2
8と小さく、屈曲度も5程度と大きいため、十分なガス
透過量が得られず、ガス分離モジュールの容積が大きく
なるという欠点があった。
また、多孔質構造を改良した多孔質中空糸膜として特公
昭53−44580に記載されている膜があるが、膜7
が数10ミクロンのため、多孔質ガラス中空糸膜として
の抗折力が小さく、膜の端部を無機接着剤で接着できな
いという欠点があった。
すなわち、数100 ’Cでガス分離を行うにはjHH
機接若剤を用いて多孔質ガラス中空糸膜の端部を接着エ
レメントとした後、ニレメン)・を金属型の8鼎に接着
してモジュールとする必要があり、接着方法としては、
例えば特開昭57−160943に記載されているよう
な方法がとられる。このような接着方法では、接着温度
において無機接着剤の粘度が大きいため、大きな力を無
機接着剤に加える結果となり、多孔質ガラス中空糸膜に
も大きな力が作用する。この結果多孔質ガラス中空糸膜
の抗折力が小さいと、多孔質ガラス中空糸膜が破損する
(発明が解決しようとする問題点) 本発明は上記の欠点、すなわち多孔質構造を改良した多
孔質ガラス中空糸膜の端部が無機接着剤で接着できない
という欠点を解消し、ガス透過性に優れ高温下でガス分
離に用いることができる多孔質ガラス中空糸膜を提供せ
んとするものである。
(問題点を解決する手段) すなわち本発明は、端部を無機接着剤を用いて接着する
多孔質ガラス中空糸膜において、空隙率が0.4〜0.
7であり屈曲度が4以下である多孔質構造を存する部分
と、この多孔質部分を無孔化した場合の抗折力が0.4
kg以上の無孔化部分とからなることを特徴とする多孔
質ガラス中空糸膜である。
本発明における多孔質ガラス中空糸膜はガラスの分相現
象を利用して製造されるものである。製造法は例えば特
公昭53−44580に記載されているような方法が採
用できる。すなわち5iOa・B、 O,・NaxO系
等の分相性ガラスを溶融してガラス中空糸に成形する。
次いでこのガラス中空糸を、転移点以上、軟化点以下の
温度で熱処理をして、5io8に富む相と訊O1・Na
xO等に富む相に分離させた後、熱酸(例えば塩酸、硫
酸等の熱い溶液)によってBt Os aNax O等
に富む相を溶出すると多孔質ガラス中空糸膜が得られる
。この多孔質ガラス中空糸膜の空隙率は一般に小さく0
゜3程度であり屈曲度も5以上である。多孔質構造の改
良、すなわち空隙率および屈曲度の調整は、上記の多孔
質ガラス中空糸膜を、アルカリ溶液(例えば苛性ソーダ
、苛性カリ等の溶液)等で処理することでなされる。
また、本発明における無孔化は上記の多孔質ガラス中空
糸膜を空気中で800〜1300℃に加熱すると自己焼
結がおこり、多孔質ガラス中空糸膜の細孔が消失するこ
とでなされる。この結果、無孔化部分の抗折力は、多孔
質部分の抗折力より大きくなる。無孔化の判定は、無孔
化された部分に、無孔化された部分を数分で溶融する温
度をもつ火炎をあて、無孔化された部分が破tnせずに
変形流動したとき、無孔化されたと判断する。無孔化す
る温度は多孔質ガラス中空糸膜に含まれるアルカリ■(
例えばNa、0ffl)等によって左右され、一般((
アルカIJ fiが多いほど、温度は低くなる。多孔…
ガラス中空糸膜の端部を無孔化する方法として1μ、無
孔化部分と多孔質構造を有する部分が滑らかに接続する
、すなわち多孔質構造が連続的に変化して無孔化するよ
うな方法が好ましい。この方法としては、例えば温度勾
配をもつ加熱雰囲気内に多孔質ガラス中空糸膜を入れて
処理する方法が挙げられる。また処理時間は結晶化がお
こらないように選ばれる。
また本発明における無機接着剤は、無機接着剤と多孔質
ガラス中空糸膜の無孔化部分との熱膨張率差によって発
生する熱応力で無孔化部分が破損しないために、無孔化
部分の熱膨張率に近い熱膨張率ををしているものを用い
なければならない。
無機接着剤としては、例えば特開昭57−16E334
4に記載されているような、2種類の熱膨張率の異なっ
たセラミックスを混合したものが用いられる。
そして本発明における要件すなわち、多孔質構造を表わ
す空隙率、屈曲度および無孔化部分の抗折力は本発明に
おいて特に重要であり本発明で特定する条件を満足する
場合にはじめて本発明の所期の目的とする効果が得られ
る。
空隙率が0.4より小さい場合にはガス透過性が小さく
なるという欠点が生じ本発明の目的とする効果が得られ
なくなる。逆に空隙率が大きい場合にはガス透過性は大
きくなるが、多孔質部分の強度は低下してくる。多孔質
部分の必要な強度はガス分離を行うときの圧力差によっ
て決まるものであるが、空隙率が0.7を越えると取り
扱い時に多孔質ガラス中空糸膜が破損しやすくなるとい
う欠点が生じる。なお、空隙率は窒素ガス吸着法や水銀
圧入法を用い、累積細孔容積を求めて算出したまた、屈
曲度も4を越えるとガス透過性が小さくなるという欠点
が生じる。屈曲度fは次式のガス透過性を表わすガス透
過速度Kを用いて求める無次元の数値である。
Q=KA (P、−P、)     (1)Q:多孔質
ガラス中空糸膜を透過するガス流ffi Ccm3(S
TP)/SlA:多孔質中空糸膜の対数平均膜面積(、
J)i do:多孔質ガラス中空糸膜の外径〔CI〕di:多孔
質ガラス中空糸膜の内径〔C1A〕n :多孔質ガラス
中空糸膜の本数 l :多孔質ガラス中空糸膜の有効透過具(C,)In
=自然対数 π :円 周 率 P、:高圧側の圧力〔cmFIg) P、:低圧側の圧力(cmFIg) K :ガス透過速度Cam 3(STP)/cJ −5
−cm Hg)ガス透過速度Kを測定するときの圧力P
、 、P。
は、ガス透過速度Kが圧力P、 、 P、に影響されず
一定値を示す範囲で選ぶ。
E:空隙率〔−〕 d:細孔径〔A〕  窒素ガス吸着法や水銀圧入法を用
い次式で求められる。
■ d=4X 10’ −(4) V:累積細孔容積〔C曹3/g〕 S:細孔比表面積(rI/g) 細孔径分布がシャープな場合は累積細孔容積の50%を
与える細孔径の値をdとしてよい。
M:ガス分子量(g/mol) T:測定温度〔@K〕 屈曲度の値は、測定条件によって若干変動するため、温
度100″C1ガスとして水素を用いて測定した値を用
いる。
さらに、多孔質中空糸膜の無孔化部分の抗折力は接着時
および接着後の無孔化部分の破損に対して重要なもので
ある。すなわち抗折力が0 、4 kg未満であるよう
な場合には、たとえ接着剤と無孔化部分との熱膨張率差
が小さくても、接着部分で無孔化部分の破損が発生しや
すくなり、本発明の目的である高温下でガス分離が行え
るガス分離モジュールの製造が出来なくなる。なお、抗
折力はJIS R1601に示すファインセラミックス
の曲げ強さ試験方法を適用し、支点間距離は多孔質ガラ
ス中空糸膜の外径が1.5〜2.5塑■のとき、30m
mとし、多孔質ガラス中空糸膜が破損したときの荷重値
をもって抗折力とした。多孔質ガラス中空糸膜の外径が
変わると、上記の値に相似的に支点間距離を変更した。
測定温度は室温から接着温度の範囲で行い、その範囲で
一番小さい値をもって抗折力の代表値とした。
本発明において多孔質ガラス中空糸膜の寸法は、抗折力
およびガス透過性等によって限定される。ガス分離モジ
ュールの内容積当りのガス透過量を大きくするには、多
孔質中空糸膜の外径を小さくして、多数の多孔質ガラス
中空糸膜を充填すれば良いが、多孔質ガラス中空糸膜の
外径を小さくすると抗折力が低下してくる。一方、多孔
質ガラス中空糸膜の外径を大きくすると、抗折力は大き
くなるが、ガス分離モジュールの内容積当りのガス透過
量は小さくなる。また多孔質ガラス中空糸膜の膜厚みを
小さくすると、取扱いやガス分離での圧力差で破損しや
すくなり、膜厚みを大きくするとガス透過性が小さくな
る。
したがって抗折力とガ透過性およびガス分離での圧力差
を考慮して最適な寸法は決められる。本発明では外径2
龍以下が好ましい。
以上の様に多孔質ガラス中空糸膜を高温下でのガス分離
に用いる場合、多孔質ガラス中空糸膜の空隙率、屈曲度
および無孔化部分の抗折力が重要な因子である。空隙率
と屈曲度は多孔質ガラス中空電膜のガス透過性と密接な
関係があり、空隙率4大きくなるほど、屈曲度が少さく
なるほどガス4過性が大きくなり、ガス分離モジュール
の内容4当りのガス透過量が大きくなり省エネルギーの
1で非常に有利になる。また抗折力が大きいとき、はじ
bて多孔質ガラス中空糸膜の端部を無機接着剤で横管で
きて数100℃の高温下でのガス分離モジュール用のガ
ス分離膜として使用できるようになる。
(実施例) 以下、実施例にもとづき、本発明を説明する。
実施例 1゜ S i Ot  G2.5重量%、Bt 0. 27.
3重量%、NaxO7,2重量%、Aft 033.0
重量%よる成る原料ガラスを溶融して外径2am内径1
■のガラス中空糸に成形し、580℃で5時間熱処理し
てS s Osに富む相とBt Os eNa* O等
に富む相に分離させた後、1規定硫酸をガラス中空糸1
00gに対して1党使用し95°Cで24時間処理して
水洗乾燥し、さらに750″Cで4時間熱処理をして多
孔質ガラス中空糸膜を得、これを比較例とした。この多
孔質ガラス中空糸膜を、0.5規定水酸化ナトリウム溶
液を多孔質ガラス中空糸膜10gに対し1を使用し1°
Cで20時間処理した後、残存アルカリ分を硫酸で中和
洗浄して乾爆し、さらに900″Cで16時間熱処理を
して改良された多孔質構造をもつ多孔質ガラス中空糸膜
を得た。端部の無孔化は、端部を1150°Cに保持し
た電気炉内に2時間投入することによって行い、酸水素
炎での加熱で変形流動することを確認した。
無機接着剤としてLit Or Aft Os 5if
tのモル比が1対1対2の組成からなる負の熱膨張率を
もつセラミックスと、S I Ot + Bt Os 
+ K、IOの組成からなる正の熱膨張率をもつガラス
を重a比で36対65の比率で混合したものを用い、7
50″Cに加熱しプレスして多孔質ガラス中空糸膜の端
部を横管してエレメントとした。このエレメントをステ
ンレス製の容器に入れて第1図に示すようなガス分離モ
ジュールを得た。原料ガス供給口4より供給された混合
ガスは多孔質ガラス中空糸膜1を透過し、濃縮成分(例
えば水素)が透過ガス取り出口3より取り出される。多
孔質ガラス中空糸膜の特性を表1に示す。なお実施例に
用いた多孔質ガラス中空糸膜で、端部を無孔化しないも
のは横管時に破損した。
表    1 実施例のガス透過性は、はぼ同一の寸法であるが、比較
例の10倍以上であった。
(発明の効果) 本発明によれば次のような格別優れた効果が得られる。
詩透過性の多孔質ガラス中空糸膜が使えることによって
、必要なガス流量に対するガス分離モジュールの容積が
小さくなり、省エネルギー効果が大きい。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明にかかる多孔質ガラス中空糸膜用いたガ
ス分離モジュールの概念図である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 端部を無機接着剤を用いて接着する多孔質ガラス中空糸
    膜において、空隙率が0.4〜0.7であり屈曲度が4
    以下である多孔質構造を有する部分とこの多孔質部分を
    無孔化した場合の抗折力が0.4kg以上の無孔化部分
    とからなることを特徴とする多孔質ガラス中空糸膜。
JP16302485A 1985-07-25 1985-07-25 多孔質ガラス中空糸膜 Pending JPS6227024A (ja)

Priority Applications (1)

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JP16302485A JPS6227024A (ja) 1985-07-25 1985-07-25 多孔質ガラス中空糸膜

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JP16302485A JPS6227024A (ja) 1985-07-25 1985-07-25 多孔質ガラス中空糸膜

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JPS6227024A true JPS6227024A (ja) 1987-02-05

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JP16302485A Pending JPS6227024A (ja) 1985-07-25 1985-07-25 多孔質ガラス中空糸膜

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015016420A (ja) * 2013-07-10 2015-01-29 日本特殊陶業株式会社 水素分離体及び水素分離体を用いた水素製造装置

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60260428A (ja) * 1984-06-05 1985-12-23 Nippon Steel Corp ガス分離モジユ−ル用多孔質のガラス管の製造法

Patent Citations (1)

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