JPS62238262A - マレイミドの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はｆＶ規へマレイミドのｆ、′ｉ製方法に関づる
。

詳しくは、超臨界状態の二酸化炭素を用いて７１ノイミ
ドの粗製物からマレイミドを抽出分離りろマレイミドの
精製方法に関１−る。

マレイミドは樹脂原料、医薬品、農薬等の原料として広
く使用されている。

（従来技術） マレイミドを製造する方法としては各種のものが知られ
ている。一般的なものとしては、（１）　　無水マレイ
ン酸とアミン化合物とを有ｖ４溶媒中で反応させ生成す
るマレインアミド酸類を単離し、単離したマレインアミ
ド酸類を無水酢酸のような脱水剤を用いてイミド化させ
る方法が米国特許第２，４４４，５３６号明Ｓａｌ出に
開示されている。

■　単離したマレインアミド酸類をｉ〜ルエン、キシレ
ン、クロロベンビンなどの有機溶剤を稀釈剤どして用い
、酸触媒の存在下に加熱してイミド化させる方法が特公
昭５７−４２０４３号公報明細書に開示されている。

■　稀釈剤を用いずにマレインアミド酸類を酸触媒の存
在下に直接加熱してイミド化させる方法が特開昭４７−
２７９７４号公報明細書に開示されでいる。

（４）　　生成したマレインアミド酸類を有機溶媒から
単離することなしにこの反応混合物に酸触媒を添加して
イミド化で−る方法が特公昭５’ｌ−４００７８シ３、
特開昭５３−６８７７０号おＪ：び特公昭５９−４２０
４３号各公報明細Ｊ１等に数多く開示されている。

しかしながらこれらの何れのルーイミドの’１ｊｌＪ　
Ｍ方法においても問題があり、イミド化反応の過程にお
いて無視しえない量の副生成物が生成し、高純度のマレ
イミドを１！？ようとすれば精製する必要がある。

従来、マレイミドの１’ｉ’ｉＭｈ法としでは、（１）
　　反応液を大半の冷水中へ注入しで、析出する結晶を
戸別し、この結晶を史に多呈の水で洗浄したり、或いは
稀薄な炭酸す１ヘリウム水溶液や笥性ソーダ水溶液で洗
浄したのち乾燥させる方法が特開昭５５−１４９２５３
号公報明細書に開示されている。

■　マレイミド含有の有機溶媒の反応液を稀薄な弱アル
カリ水溶液で中和後、水洗し、有機溶媒を分離する方法
が特開昭５３−６８７７０号公報明細書に開示されてい
る。

しかし、上記のような方法では、イミド化工程で生成す
る副生成物が樹脂状の物質やマレイミドと同様に水に不
溶性の物質であるため高純疫のマレイミドを得ることは
困難である。

（発明が解決しようとする問題点） マレイミドには蒸留による精製方法もあるが、マレイミ
ドは沸魚が高く、しがもその分子内に反応性に富むエチ
レン型不飽和結合を有しているために蒸留塔内で加熱さ
れることにより重合、分解、着色が促進される。

その結果、蒸留精製収率が低く、しがも分解に、」、っ
て生成する不純物が製品にＵ入し、製品の品質を低下さ
せている。

一方、再結晶法またｔま分別結晶法ではマレイミドの粗
製物に含まれているダイマー等の分離が十分に行なえず
、しかも溶媒の除去に多大の１ネル１−一を要し、しか
も溶媒の完全な除去が不可能であるなど、従来の技術で
は精製収率、晶７σ、純度の点で満足のできる製品を（
７ることが国チ１であっＩこ　。

本発明者等はＬ記問題点を解決するため鋭意検討した結
果、マレイミドがそのダイマー、重合高分子、着色物質
など、粗マレイミドに含まれる不純物に比較し、格段に
超臨界二酸化炭素への溶解度が大きく、そのためマレイ
ミドの粗製物にＭ３臨界状態の二酸化炭素を接触させる
ことにより、マレイミドの粗製物から主どじ”Ｃマレイ
ミドを超臨界二酸化炭素に抽出溶解さｔ！、マレイミド
の溶解度が温度または／および圧力を低下させろことに
よって茗しく低下することを利用して高純度のマレイミ
ドを分離回収でさることを児い出し、本発明を完成した
。

（問題を解決するための手段） 本発明は 一般式、 （Ｉ Ｃ）Ｉ　−Ｃ ＩＩ　　　　　Ｎ　−Ｒ Ｃｔ−＋　−Ｃ 〔式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルギル基、炭素数２〜
２０のアルケニル基またはシクロアルキルｌを示す。〕 て示されるマレイミドの粗製物に超臨界状態の二酸化炭
素を接触させて得られる、マレイミドを含有する二酸化
炭素からマレイミドを分離回収することを特徴とするマ
レイミドの精製方法に関づ−るちのである。

本発明のＪｆｌ臨界状態の二酸化炭素は、温度３１゜１
℃〜２００℃、圧力が７４　、２〜５００　Ｋ９　／　
ｃＩＩｉＧ、好ましくは温度４０〜１４０℃、圧カフ５
〜３００ＫＷ／ｃｒｉＧの範囲が抽出条件として採用で
きる。

本発明の抽出条件は、温度および圧力が銭に高い方がマ
レイミドの溶解度が大きく、抽出効率を白土さぜること
ができる。

しかし抽出圧力を高めることは一方で高圧設備の費用の
増大をＩＭ（ぎ、経湛性の問題を生じる。また抽出温度
を上げることは抽出目的物であるマレイミドの重合、分
解、着色等の変質を促進させるものである。

一方、マレイミドを含む二酸化炭素から、マレイミドを
分離するには温度を下げ、またはｌ　Ｊ＞よび圧力を下
げ、その結果溶解肛を下げることによってマレイミドの
みを析出させる方法がある。

本発明が対やとするマレイミドの粗製物は従来公知の製
造方法によって１ｑられるものである。すなわら、原料
マレインアミド酸類は通常無水マレイン酸とアミン類と
の反応により容易に得られるものであり、このもののイ
ミド化閉環反応としては、本明細書の従来技術の項で既
に記述したように、トルエン、キシレン、クロロベンゼ
ンなどの有機溶剤を稀釈剤として用いて酸触媒の存在下
加熱してイミド化させる方法、稀釈剤を用いないで、マ
レインアミド酸類を酸触媒の存在下に直接加熱してイミ
ド化させる方法、あるいは無水酢酸のような脱水剤を用
いてイミド化させる方法、酸触媒および安定剤、金属含
有化合物の存在下、有機溶媒を稀釈剤として用い、加熱
してイミド化させる方法などがあり、いずれの方法によ
って製造されるマレイミドの粗製物ら＊発明の精製方法
は優れた効果を与える。

上述の方法によって得られるマレイミドは例えば一般式
、 ＣＩ−（−Ｃ ＩＩ　　　　　　　Ｎ　−Ｒ Ｈ−Ｃ 〔式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルギルも（、好よしく
（ま炭素数８〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のア
ルケニル基好ましくは炭素数８・〜２０のアルケニル基
またはシクロアルキル！Ｊを示す。）で表わされるもの
であり、さらに目体的に例示するならば、Ｎ−メチルマ
レイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイ
ミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ペンチルマレイミド
、Ｎ−ヘギシルマレイミド、Ｎ−へブチルマレイミド、
Ｎ　、−オクチルマレイミド、Ｎ−ノニルマレイミド、
Ｎ−ｆシルン１ノイミド、Ｎ〜ウンデシルマレイミド、
Ｎ−ドアシルマレイミド、Ｎ−１〜リゾシルマレイミド
、Ｎ−ア（−ラブシルマレイミド、Ｎ−ペンタデシルト
ンレイミド、Ｎ−ヘキザデシルマレイミド、Ｎ−へブタ
デシルマレイミド、Ｎ−オクタデシルマレイミド、Ｎ−
ノナデシルマレイミド、Ｎ−エイコシルマレイミド等の
Ｎ−アルキルマレイミドが挙げられる。また、Ｎ−エチ
ニルマレイミド、Ｎ−プロペニルマレイミド、Ｎ−ブテ
ニルマレイミド、Ｎ−ペンテニルマレイミド、Ｎ−へキ
セニルマレイミド、Ｎ−へブテニルマレイミド、Ｎ−Ａ
ラブシルマレイミド、Ｎ−ノネニルマレイミド、Ｎ−デ
セニルマレイミド、Ｎ−ウンデセニルマレイミド、Ｎ−
ドデセニルマレイミド、Ｎ−１−リゾセニルマレイミド
、Ｎ−テ１〜ラデセニルマレイミド、Ｎ−ペンタデセニ
ルマレイミド、Ｎ−ヘキサｆセニルマレイミド、Ｎ−へ
ブタデセニルマレイミド、Ｎ−オクタデセニルマレイミ
ド（Ｎ−オレイルマレイミド）、Ｎ−ノナデセニルマレ
イミド、Ｎ〜エイ〕ロニルマレイミド等のＮ＝−フルケ
ニルンレイミドまたはＮ−シクロヘヤシル？レイミド害
のＮ−シクロアルキルマレイミドが挙げられる。

（作　１１１） 本発明によれば、超臨界二酸化炭素はマレイミドに対し
て高い溶解能をイＴづ−る。そのため、高い沸点を有す
るマレイミドを、マレイミドの粗製１力から比較的低い
温度で溶解し抽出することができる。そうすることによ
って、マレイミドはその分子内に反応性に富む二重結合
を有するにもかかわらず、抽出操作中に重合、分解、着
色物質生成等ににるマレイミドの損失および品質劣化が
起ることを防ぐことができる。

また、超臨界二酸化炭素はマレイミドに対してマレイミ
ドの粗製物中に含有される重合物、分解物、着色物質等
の不純物に比較しで、格段に大きな溶解能を有する。

したがって、亀臨界二酸化炭素を使ｍｉることによって
、マレイミドの粗製物からほとんどマレイミドのみ８選
択的に抽出することができる。

ざらには、マレイミドの粗製物を１ＡＩＩ！　％９二酸
化炭素抽出処理してｊｑられるマレイミドを含有する二
酸化炭素からマレイミドを分離するには、巾に温度また
は／および圧力を下げるだけで良く、重合、分解等の起
こる危険性のある加熱操作を必要としない。

したがって、本発明によればマレイミドの粗製物に超臨
界二酸化炭素を作用させることによって、マレイミドの
純麻・品質の良好なものをしかも収率よく得ることかぐ
きる作用を右する。

く実　施　例） 以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定
されろもので１．ヱい。

実施例　１ Ｎ−オクチルマレイミド７５小噴％、グイマー１５Φ吊
％１１３よびポリマー、その他１０車け％の組成のマレ
イミドの粗製物４０．０ｇを０．３１のステンレス製耐
圧容器に仕込み、ガス吹き込み口より、温度５０℃、圧
力２００結／　ａｉ　Ｇの超臨界二酸化炭素を供給し、
′ｆ１器内を温１（５０℃、圧力２００Ｋｆｆ／ｉＧに
保ちながら、一方のガス１友ぎ出し口から連続的にＮ−
オクチルマレイミドを含有する超臨界二酸化炭素を扱き
出し、セパレーターで常温、大気圧とし二酸化炭素と抽
出物２６．４０とに分離した。得られた抽出物は白色結
晶であり、その組成はＮ−オクチルマレイミド９８虫吊
％、その他２重け％であった。

実施例　２ Ｎ−オフタデセニル（Ｎ−オレイル）マレイミド６５重
ｉｄ％、ダイマー１５重Ｍ％およびポリマー、その他２
Ｏｆｆ１％の組成のマレイミドの粗製物４０．０ｇを０
．３１のステンレス製耐圧容器に仕込み、ガス吹き込み
［１より、温度５０°Ｃ１圧力２００　Ｋｇ　／　ｃｔ
ｉ　Ｇの超臨界二酸化炭素を供給し、容器内を温度５０
℃、圧力２００　Ｋｇ、／　ｃｔｉ　Ｇに保ちながら、
一方のガス抜き出し口から連続的にＮ−オクタデセニル
マレイミドを含有づ−るＭ３臨１．ＩＪ二酸化炭素を↑
友ぎ出し、セパレーターで常温、大気圧とし二酸化炭素
と抽出物２１．８ｇとに分離した。

得られた抽出物は淡ｒへ色結晶であり、その組成はＮ−
オクタデセニルマレイミド９７千吊％、その他３重量％
であった。

実施例　３ Ｎ−オクタデセニルマレイミド６５重量％、ダイマー１
５車吊％およびポリマー、その他２０重階％の組成のマ
レイミドの粗製物４０、Ｏｑを０゜３１のステンレス製
耐圧容器に仕込み、ガス吹き込み口にす、温度５０℃、
圧力１５０に９／ｃＩｉＧの超臨界二酸化炭素を供給し
、容器内を温度５０℃、圧力１５０Ｋｇ、／ｃｄＧに保
ちながら、一方のガス扱き出し口から連続的にＮ−オク
タデセニルマレイミドを含イｊする超臨界二酸化炭素を
扱き出し、セパレーターで常温、大気圧とし二酸化炭素
と抽出物２０．８０とに分離した。

得られた抽出物は淡黄色結晶であり、その組成はＮ−Ａ
ツクデ重量％マレイミド９８重岱％、その他２Φ吊％で
あった。

実施例　４ Ｎ−Ａ−フタデセニル（Ｉｆ−；４−レイル）ζ７１ノ
イミド６５重徹％、ダイマー１５小吊％およびポリマー
、その他２０重量％の組成のマレイミドの粗製物を４０
．ＯａＯ，、ｌｌのステンレス製ｉｔ’ｄ圧容器に仕込
み、ガス吹き込み口」、す、温度５０℃、圧力１７５Ｋ
ｇ／ｃｍＧの超臨界二酸化炭素を供給し、容器内を温度
５０℃、圧力１７５に！？／ｉＧに保ちながら、一方の
ガス扱き出し口から連続的にＮ−オクタデセニルマレイ
ミドを含有する超臨界二酸化炭素を扱き出し、セパレー
ターで常温、大気圧とし二酸化炭素と抽出物２１．２０
とに分離した。

得られた抽出物は淡黄色結晶であり、その組成はＮ−オ
クタデセニルマレイミド９８巾量％、その他２重量％で
あった。

実施例　５ Ｎ−オクタデセニル（Ｎ−Ａレイル）マレイミド６５十
吊％、ダイマー１５重量％およびポリマー、その（Ｉ！
！　２０重む４％の組成のマレイミドの粗製物４０．８
＜ｈを０．３１のステンレス製耐圧容器に仕込み、ガス
吹き込み口より、？ｆｌ！亀５０℃、圧力２２０　Ｋ９
　／　ｃｔｉ　Ｇの超臨界二酸化炭素を供給し、容器内
を温度５０℃、圧力２２０に９／ｃｉＧに保ちながら、
一方のガス扱き出し口から連続的にＮ−オクタデセニル
マレイミドを含有する超臨界二酸化炭素を扱き出し、セ
パレーターで常温、大気圧とし二酸化炭素と抽出物２３
．ｌｑとに分離した。

１ｑられた抽出物は淡黄色結晶であり、その組成はＮ−
オクタデセニルマレイミド９７重量％、その他３Φ吊％
であった。

実施例　６ Ｎ−オクタプレニル（Ｎ−オレイル）マレイミド６５重
量％、ダイマー１５車吊％およびポリマー、ぞの他２０
手ω％の組成のマレイミドの粗製物４０．０ｃｈを０．
３１のステンレス製耐圧容器に仕込み、ガス吹き込み口
より、温度５０℃、圧力２００Ｋｇ／Ｃ！ｉＧの超臨界
二酸化炭素を供給し、容器内を温度５０℃、圧力２００
Ｋｇ／ｃｆｆｌＧに保ちながら、一方のガス扱き出（）
口から連続的にＮ−オクタデセニルマレイミドを含有す
る超臨界二酸化炭素を抜き出し、セパレーターで常温、
大気圧どし二酸化炭素と抽出物２１．１０とに分離した
。

１１１られた抽出物は淡黄色結晶ｒあり、その組成はＮ
−オクタデセニルマレイミド９８　ｉｆｉ　６％％、そ
の他２重量％であった。

実施例　７ Ｎ−オクタデセニル（Ｎ−オレイル）マレイミド６５巾
最％、ダイマー１５車ト一％およびポリマー、その他２
０巾吊％の組成のマレイミドの粗製物４０．００を０．
３１のステンレス製耐圧容器に仕込み、ガス吹き込み口
より、温度６０℃、圧力２００酌／　ｃｉ　Ｇの超臨界
二酸化炭素を供給し、容器内を温度６０℃、圧力２００
　Ｋ９　／ｃ屑Ｇに保ちながら、一方のガス扱き出し口
から連続的にＮ−オクタデセニルマレイミドを含有１−
るＪｌｌ臨界二酸化炭素を抜き出］ノ、セパレーターで
常温、大気圧とし二酸化炭素と抽出物２２．５ｇとに分
離した。

１９られた抽出物は淡黄色結晶であり、その組成はＮ−
Ａフタデセニルマレイミド９フｉｌｉｆａ％、その他３
重Ｖ％であ′）Ｉこ。

実施例　８ Ｎ−シクロへキシルマレイミド８０ｆｆｌｆｆｉ％、ダ
イマーその他２０重Ｌ％の組成のマレイミドの粗製物４
０、Ｏｑを０．３１のステンレス製耐圧容器に仕込み、
ガス吹き込み口より、温度５０℃、圧力２００／ｃｇ／
Ｃｌ１Ｇの超臨界二酸化炭素を供給し、容器内を４邸５
０℃、圧力２０ＯＮｆｆ／ｃａｉＧに保ちながら、一方
のガス抜き出し口から連続的にＮ−シクロへキシルマレ
イミドを含有−４る超臨界二酸化炭素を抜き出し、ヒバ
レータ−で常温、大気圧どし二酸化炭素と抽出物２９．
１０とに分離した。

得られた抽出物ｔま白色結晶であり、その組成はＮ−シ
クロへキシルマレイミド９８重量％、その他２手量％で
あった。

比較例　］ Ｎ−オクチルマレゴミ１フ５重偵％、ダイマー１５ｉＩ
ｌｉ間％およびポリマー、その他１０巾帛％のマレイミ
ドの粗製物１１０ｇを温度計、撹拌機、加熱装置を備え
た０、３１のガラス製蒸留装置に仕込み、温度１４２℃
、圧力４ｍｒｎＨｑで３時間蒸留し、留出物６０．２ｑ
を分離した。

得られた留出物は白色結晶であり、その組成はＮ−オク
ヂルマレイミド９５１ｆｆｉ％、その他５巾吊％であっ
た。

比較例　２ Ｎ−−オクタデセニルマレイミド６５重け％、ダイマー
１５重ω％およびポリマー、その他２Ｏｒｆｉ量％の組
成のマレイミドの粗製物１８０ｇをオルソキシレン５５
０ｇに溶解し、冷ＩＡ後不溶Ｗ？物を炉別し、減圧下で
オルソキシレンを留去して油状物を得た。さらにこの油
状物に３３０ｑのアセト不溶解物を炉別し、減圧下でア
セトンを留去して１３２ｇの油状物を得た。この油状物
の組成はＮ−オクタデセニルマレイミド７２重間％、ダ
イマー１２重官％Ｊ３よびポリマーその他１６千Ｍ％で
あった。

（発明の効果〉 本発明によれば、マレイミド粗製物に超臨界二酸化炭素
を作用させることによって、マレイミドの純度・品τ１
の良好なものをしから収率より１５することができる。

比較例でも明らかなように従来の然留法、再結晶法等で
はｌ１１４１ｔおよび収率が低く、Ｎ−Ａフタデセニル
マレイミドにあっては、事実４−１工業的にＭｉ　％Ｊ
品が１！ｆられなかったが、これに対して本発明では、
十分に工業的規模で、純度９５　’、’ｎ　ｆｉｔ％以
［のマレイミドが１！′？られる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜
   ２０のアルケニル基またはシクロアルキル基を示す。〕 で示されるマレイミドの粗製物に超臨界状態の二酸化炭
   素を接触させて得られる、マレイミドを含有する二酸化
   炭素からマレイミドを分離回収することを特徴とするマ
   レイミドの精製方法。
2. （２）超臨界状態の二酸化炭素が温度３１．１℃〜２０
   ０℃、圧力が７４．２〜５００ｋｇ／ｃｍ＾２Ｇの範囲
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項の精製方
   法。
3. （３）超臨界状態の二酸化炭素が温度４０〜１４０℃、
   圧力７５〜３００ｋｇ／ｃｍ＾２Ｇの範囲であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項の精製方法。