JPS6223407B2 - - Google Patents

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JPS6223407B2
JPS6223407B2 JP57045629A JP4562982A JPS6223407B2 JP S6223407 B2 JPS6223407 B2 JP S6223407B2 JP 57045629 A JP57045629 A JP 57045629A JP 4562982 A JP4562982 A JP 4562982A JP S6223407 B2 JPS6223407 B2 JP S6223407B2
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JP
Japan
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oil
blended
acid
weight
trialkyl
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JP57045629A
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Japanese (ja)
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Etsuo Ooe
Toshio Sugawara
Ichitaro Tani
Toshio Tsukioka
Sanho Kusayanagi
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Hitachi Ltd
Eneos Corp
Original Assignee
Hitachi Ltd
Nippon Mining Co Ltd
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Publication date
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Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は、クラフト紙を用いた油入変圧器用絶
縁油に関し、その目的とするところは、安価な難
燃性の絶縁油を得んとするものである。 最近、油入変圧器、コンデンサ等の電気機器の
難燃化並びに小形化の要請があり、従来から用い
られてきたPCBに代つて、シリコーン油が使用さ
れるようになつた。このシリコーン油よりも安価
で、難燃性の絶縁油として、アリールホスフエー
トに鉱油系絶縁油を混合したものが既に知られて
いる。しかしながら、アリールホスフエートは鉱
油系絶縁油に対して溶解性が一般に小さく、難燃
性の絶縁油が得にくい欠点がある。 本発明者らは、鉱油〜アリールホスフエート系
油にトリメチロールプロパン系、又はペンタエリ
スリトール系のポリオールエステル、ベンゼント
リカルボン酸トリアルキルエステル、アセチルク
エン酸トリアルキル、クエン酸トリアルキル等を
混合すると鉱油に対するアリールホスフエートの
溶解性が大きくなり、安価で、かつ難燃性の絶縁
油になることを見出して、本発明を完成した。 本発明の目的は、新規な難燃性絶縁油として、
鉱油〜アリールホスフエート系油にポリオールエ
ステル、ベンゼントリカルボン酸トリアルキルエ
ステル、アセチルクエン酸トリアルキル、クエン
酸トリアルキル等を配合した、クラフト紙を用い
た油入変圧器用絶縁油を提供することにある。 本発明を概説すれば、本発明は、鉱油に芳香族
環を少なくとも1個含有するリン酸トリエステル
を配合した絶縁油に対して、更にポリオールエス
テル、ベンゼントリカルボン酸トリアルキルエス
テル、アセチルクエン酸トリアルキル、クエン酸
トリアルキル等を配合したことを特徴とする絶縁
油に関する。 本発明において、エステル油の混合割合を増す
ことは、リン酸エステルの鉱油への溶解性を増す
こと、即ち難燃性を増大させることを意味する。
少な過ぎるとリン酸エステルの溶解が困難とな
り、難燃化が達成できなくなる。 以上の見地から、鉱油は全体のうちの12〜21重
量%好ましくは14〜20重量%、リン酸エステルは
28〜60重量%好ましくは32〜60重量%、エステル
油は28〜60重量%好ましくは28〜55重量%が適す
る。 鉱油に配合する、芳香族環が少なくとも1個含
有するリン酸トリエステルとは、正リン酸トリエ
ステル中の3個のエステル成分のうち、少なくと
も1個が芳香族環を含有しているものをいい、そ
の例としては、リン酸トリクレジル、リン酸クレ
ジルジフエニル、リン酸オクチルジフエニル、リ
ン酸トリキシレニル、リン酸ジフエニルオルトキ
シレニル、リン酸トリ(エチルフエニル)、リン
酸トリ(イソプロピルフエニル)、リン酸フエニ
ルジ(イソプロピルフエニル)、リン酸トリ(n
−プロピルフエニル)、リン酸トリ(ブチルフエ
ニル)、リン酸トリ(ペンチルフエニル)、リン酸
トリ(ヘキシルフエニル)、リン酸トリ(ヘプチ
ルフエニル)、リン酸トリ(オクチルフエニル)、
リン酸トリ(ノニルフエニル)及びリン酸トリ
(デシルフエニル)などがある。これらのエステ
ルは、単独で配合してもよいが、これらの2種以
上の混合物を配合してもよい。 本発明で使用するトリメチロールプロパンの飽
和脂肪酸系ポリオールエステルは、トリメチロー
ルプロパンと、下記一般式: CH3(CH2)nCOOH (式中、nは3〜11の整数を示す) で表わされる飽和脂肪酸とのエステルからなるも
のである。上式の飽和脂肪酸は、5〜13個の炭素
原子を含むものであり(すなわちn=3〜11)こ
れより少ない炭素数では、引火点が低過ぎ、他
方、上限より多い炭素数では、低温度で液体では
なくなる。したがつて、飽和脂肪酸は、それぞれ
5〜13個の炭素原子を含むものが好適である。ま
た、飽和脂肪酸は、5〜13個の炭素原子を含む飽
和脂肪酸の2種以上の混合物を使用すると、流動
点が比較的低いものが得られる。飽和脂肪酸の例
としては、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カ
プリル酸、イソオクタン酸、ペラルゴン酸、デカ
ン酸及びラウリン酸、更にこれらの2種以上の混
合脂肪酸が挙げられる。 また、本発明で使用するペンタエリスリトール
の飽和脂肪酸系ポリオールエステルは、ペンタエ
リスリトールと、下記一般式: CH3(CH2)nCOOH (式中、nは3〜11の整数を示す) で表わされる飽和脂肪酸とのエステルからなるも
のである。上式の飽和脂肪酸は、5〜13個の炭素
原子を含むものであり(すなわちn=3〜11)、
これより少ない炭素数では、引火点が低過ぎ、他
方、上限より多い炭素数では、低温度では液体で
なくなる。したがつて、飽和脂肪酸は、それぞれ
5〜13個の炭素原子を含むものが好適である。ま
た、飽和脂肪酸は、5〜13個の炭素原子を含む飽
和脂肪酸の2種以上の混合物を使用すると、流動
点が比較的低いものが得られる。飽和脂肪酸の例
としては、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カ
プリル酸、イソオクタン酸、ペラルゴン酸、デカ
ン酸及びラウリン酸、更にこれらの2種以上の混
合脂肪酸が挙げられる。 また、ベンゼントリカルボン酸トリアルキルエ
ステルのうち代表的なものは、下記一般式: (式中、nは4〜10の数を示す) で表わされる。上式のエステル中のアルコール成
分は、6〜12個の炭素原子を含むものであり、こ
れより少ない炭素数では、引火点が低過ぎ、他
方、上限より多い炭素数では、低温度で液体では
なくなる。したがつて、アルコール成分中には、
それぞれ6〜12個の炭素原子を含むのが好適であ
る。 また、アセチルクエン酸トリアルキルの代表的
なものは、下記一般式: (式中、nは2〜8の数を示す) で表わされる。又、クエン酸トリアルキルの代表
的なものは、下記一般式: (式中、nは2〜8の数を示す) で表わされる。 以下、本発明の効果を、実施例により詳細に説
明するが、本発明はこれらになんら限定されるも
のではない。 なお、実施例及び比較例における配合油の燃焼
性は、下記のようにして測定した。 巾25mm、長さ500mm、厚さ0.25mmのガラステー
プを試料油50ml中に3分間浸漬した後、油から取
出し、水平に2分間放置してから、ガラステープ
の一端にガスバーナーの炎で着火する。着火して
からの燃焼速度(秒/cm)で燃焼性を評価する。
そして、着火しても消炎する場合は、燃焼性なし
とした。 実施例 1 引火点248℃、粘度160cst(30℃)の鉱油とト
リメチロールプロパン−飽和脂肪酸系のエステル
を30対70に配合した配合油に、リン酸トリキシレ
ニルを、全組成に基づいて、10〜80重量%配合
し、得られた配合油の燃焼性及びリン酸トリエス
テルの溶解性を調べた。 また、鉱油とリン酸トリエステルとを30対70に
配合した配合油に、トリメチロールプロパン−
C5〜C11の混合脂肪酸系エステルを両組成に基づ
いて、10〜80重量%配合し、得られた絶縁油の燃
焼性及びリン酸トリエステルの溶解性を測定し
た。得られた各結果を、第1表及び第2表に示
す。
The present invention relates to an insulating oil for oil-filled transformers using kraft paper, and its object is to obtain an inexpensive flame-retardant insulating oil. Recently, there has been a demand for making electrical equipment such as oil-immersed transformers and capacitors more flame retardant and smaller, and silicone oil has come to be used in place of the conventionally used PCB. A mixture of aryl phosphate and mineral oil-based insulating oil is already known as a flame-retardant insulating oil that is cheaper than silicone oil. However, aryl phosphates generally have low solubility in mineral oil-based insulating oils, and have the drawback that it is difficult to obtain flame-retardant insulating oils. The present inventors have found that when trimethylolpropane-based or pentaerythritol-based polyol esters, benzenetricarboxylic acid trialkyl esters, acetyl trialkyl citrates, trialkyl citrates, etc. are mixed with mineral oil to aryl phosphate oil, mineral oil The inventors completed the present invention by discovering that aryl phosphate has a high solubility, and can be used as an inexpensive and flame-retardant insulating oil. The purpose of the present invention is to provide a novel flame-retardant insulating oil.
To provide an insulating oil for oil-immersed transformers using kraft paper, which is blended with mineral oil to aryl phosphate oil, polyol ester, benzenetricarboxylic acid trialkyl ester, acetyl trialkyl citrate, trialkyl citrate, etc. . To summarize the present invention, the present invention further provides a polyol ester, a benzenetricarboxylic acid trialkyl ester, an acetyl citrate triester, an insulating oil containing mineral oil and a phosphoric acid triester containing at least one aromatic ring. This invention relates to an insulating oil characterized by containing alkyl, trialkyl citrate, etc. In the present invention, increasing the mixing ratio of ester oil means increasing the solubility of phosphate ester in mineral oil, that is, increasing flame retardancy.
If the amount is too small, it will be difficult to dissolve the phosphate ester, making it impossible to achieve flame retardancy. From the above point of view, mineral oil is 12 to 21% by weight, preferably 14 to 20% by weight, and phosphoric ester is
Suitable amounts are 28-60% by weight, preferably 32-60% by weight, and 28-60% by weight, preferably 28-55% by weight for ester oils. The phosphoric acid triester containing at least one aromatic ring that is blended into mineral oil refers to the one in which at least one of the three ester components in the orthophosphoric acid triester contains an aromatic ring. Good, examples are tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, trixylenyl phosphate, diphenyl orthoxylenyl phosphate, tri(ethyl phenyl) phosphate, tri(isopropylphenyl) phosphate. enyl), phenyl di(isopropylphenyl) phosphate, tri(n
-propylphenyl), tri(butylphenyl) phosphate, tri(pentylphenyl) phosphate, tri(hexylphenyl) phosphate, tri(heptylphenyl) phosphate, tri(octylphenyl) phosphate,
Examples include tri(nonylphenyl) phosphate and tri(decylphenyl) phosphate. These esters may be blended alone, or a mixture of two or more thereof may be blended. The saturated fatty acid-based polyol ester of trimethylolpropane used in the present invention is composed of trimethylolpropane and a saturated polyol ester represented by the following general formula: CH 3 (CH 2 ) nCOOH (wherein n is an integer of 3 to 11). It consists of esters with fatty acids. The saturated fatty acids of the above formula contain 5 to 13 carbon atoms (i.e. n = 3 to 11); with fewer carbons, the flash point is too low, while with more than the upper limit, the flash point is too low. It ceases to be a liquid due to temperature. Therefore, the saturated fatty acids each preferably contain 5 to 13 carbon atoms. Furthermore, when a mixture of two or more saturated fatty acids containing 5 to 13 carbon atoms is used, a relatively low pour point can be obtained. Examples of saturated fatty acids include valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, isooctanoic acid, pelargonic acid, decanoic acid, and lauric acid, as well as mixed fatty acids of two or more of these fatty acids. In addition, the saturated fatty acid polyol ester of pentaerythritol used in the present invention is composed of pentaerythritol and a saturated fatty acid polyol ester represented by the following general formula: CH 3 (CH 2 ) nCOOH (wherein n is an integer from 3 to 11). It consists of esters with fatty acids. The saturated fatty acids of the above formula contain 5 to 13 carbon atoms (i.e. n=3 to 11),
At carbon numbers lower than this, the flash point is too low, while at carbon numbers above the upper limit, it is no longer a liquid at low temperatures. Therefore, the saturated fatty acids each preferably contain 5 to 13 carbon atoms. Furthermore, when a mixture of two or more saturated fatty acids containing 5 to 13 carbon atoms is used, a relatively low pour point can be obtained. Examples of saturated fatty acids include valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, isooctanoic acid, pelargonic acid, decanoic acid, and lauric acid, as well as mixed fatty acids of two or more of these fatty acids. In addition, typical benzenetricarboxylic acid trialkyl esters have the following general formula: (In the formula, n represents a number from 4 to 10.) The alcohol component in the ester of the above formula contains between 6 and 12 carbon atoms; below this number, the flash point is too low, while above the upper limit, the alcohol component cannot be liquid at low temperatures. It disappears. Therefore, in the alcohol component,
Preferably each contains 6 to 12 carbon atoms. In addition, typical trialkyl acetyl citrates have the following general formula: (In the formula, n represents a number from 2 to 8.) In addition, typical trialkyl citrates have the following general formula: (In the formula, n represents a number from 2 to 8.) EXAMPLES Hereinafter, the effects of the present invention will be explained in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these in any way. The flammability of the blended oils in Examples and Comparative Examples was measured as follows. A glass tape with a width of 25 mm, a length of 500 mm, and a thickness of 0.25 mm is immersed in 50 ml of sample oil for 3 minutes, then removed from the oil, left horizontally for 2 minutes, and then ignited with the flame of a gas burner at one end of the glass tape. do. Flammability is evaluated by the burning speed (seconds/cm) after ignition.
If the flame goes out even if ignited, it is considered to have no flammability. Example 1 Trixylenyl phosphate was added to a blended oil with a flash point of 248°C and a viscosity of 160cst (30°C) of mineral oil and trimethylolpropane-saturated fatty acid ester in a ratio of 30 to 70, based on the total composition. The flammability of the resulting blended oil and the solubility of the phosphoric triester were examined. In addition, trimethylolpropane-
C5 to C11 mixed fatty acid ester was blended in an amount of 10 to 80% by weight based on both compositions, and the flammability of the obtained insulating oil and the solubility of the phosphoric triester were measured. The results obtained are shown in Tables 1 and 2.

【表】【table】

【表】【table】

【表】 第1表及び第2表から明らかなように、鉱油と
芳香族環を少なくとも1個含有するリン酸トリエ
ステルとを配合した配合油に、メリメチロールプ
ロパン−飽和脂肪酸系のポリオールエステルを配
合すると、配合油のリン酸トリエステルの溶解性
が大きくなり、リン酸トリエステルの配合量を多
くできるため、それだけより難燃性の絶縁油が得
られることがわかる。 実施例 2 引火点248℃、粘度160cst(30℃)の鉱油とペ
ンタエリスリトール−飽和脂肪酸系のポリオール
エステルを30対70に配合した配合油に、リン酸ト
リキシレニルを全組成に基づいて、10〜80重量%
配合し、得られた配合油の燃焼性及びリン酸トリ
エステルの溶解性を調べた。 また鉱油とリン酸トリエステルとを30対70に配
合した配合油に、ペンタエリスリトール−ラウリ
ン酸、2−エチルヘキシル酸系のポリオールエス
テルを両組成に基づいて、10〜80重量%配合し、
得られた絶縁油の燃焼性及びリン酸トリエステル
の溶解性を測定した。得られた各結果を、第3表
及び第4表に示す。
[Table] As is clear from Tables 1 and 2, melimethylolpropane-saturated fatty acid polyol ester was added to the blended oil containing mineral oil and phosphoric acid triester containing at least one aromatic ring. It can be seen that when blended, the solubility of the phosphoric acid triester in the blended oil increases, and the amount of phosphoric acid triester blended can be increased, thereby resulting in a more flame-retardant insulating oil. Example 2 Mineral oil with a flash point of 248°C and viscosity of 160cst (30°C) and pentaerythritol-saturated fatty acid polyol ester were blended in a ratio of 30:70, and tricylenyl phosphate was mixed in a ratio of 10 to 80% based on the total composition. weight%
The flammability of the resulting blended oil and the solubility of the phosphate triester were examined. In addition, 10 to 80% by weight of pentaerythritol-lauric acid and 2-ethylhexylic acid-based polyol esters are blended into a blended oil containing mineral oil and phosphoric triester at a ratio of 30:70, based on both compositions.
The flammability of the obtained insulating oil and the solubility of phosphoric acid triester were measured. The results obtained are shown in Tables 3 and 4.

【表】【table】

【表】 第3表及び第4表から明らかなように、鉱油と
芳香族環を少なくとも1個含有するリン酸トリエ
ステルとを配合した配合油に、ペンタエリスリト
ール−飽和脂肪酸系のポリオールエステルを配合
すると、配合油のリン酸トリエステルの溶解性が
大きくなり、リン酸トリエステルの配合量を多く
できるため、それだけより難燃性の絶縁油が得ら
れることがわかる。 実施例 3 引火点248℃、粘度160cst(30℃)の鉱油と、
リン酸トリキシレニルとを30対70に配合した配合
油に、ベンゼントリカルボン酸トリアルキルエス
テル4種を、全組成に基づいて、10〜80重量%配
合し、得られた配合油の燃焼性及びリン酸トリエ
ステルの溶解性を調べた。 また、鉱油とリン酸トリエステルとを30対70に
配合した配合油に、トリメリツト酸トリオクチル
を両組成に基づいて、10〜80重量%配合し、得ら
れた絶縁油の燃焼性及びリン酸トリエステルの溶
解性を測定した。得られた各結果を、第5表及び
第6表に示す。
[Table] As is clear from Tables 3 and 4, a pentaerythritol-saturated fatty acid polyol ester is blended into a blended oil containing mineral oil and a phosphoric acid triester containing at least one aromatic ring. This shows that the solubility of the phosphoric acid triester in the blended oil increases, and the amount of phosphoric acid triester blended can be increased, resulting in a more flame-retardant insulating oil. Example 3 Mineral oil with a flash point of 248°C and a viscosity of 160 cst (30°C),
Based on the total composition, 4 types of benzenetricarboxylic acid trialkyl esters are blended at 10 to 80% by weight in a blended oil containing 30:70 tricylenyl phosphate, and the flammability and phosphoric acid of the resulting blended oil are The solubility of triester was investigated. In addition, 10 to 80% by weight of trioctyl trimellitate was added to a blended oil containing 30:70 mineral oil and phosphate triester, based on both compositions, and the flammability of the resulting insulating oil was improved. The solubility of the ester was measured. The results obtained are shown in Tables 5 and 6.

【表】【table】

【表】 第5表及び第6表から明らかなように、鉱油
と、芳香族環を少なくとも1個含有するリン酸ト
リエステルとを配合した配合油に、ベンゼントリ
カルボン酸トリアルキルエステルを配合すると、
配合油のリン酸トリエステルの溶解性が大きくな
り、リン酸トリエステルの配合量を多くできるた
め、それだけより難燃性の絶縁油が得られること
がわかる。 実施例 4 引火点248℃、粘度160cst(30℃)の鉱油と、
リン酸トリキシレニルとを30対70に配合した配合
油に、アセチルクエン酸トリアルキル及びクエン
酸トリアルキル各2種を、全組成に基づいて、10
〜70重量%配合し、得られた配合油の燃焼性及び
リン酸トリエステルの溶解性を調べた。 また、鉱油とリン酸トリエステルとを30対70に
配合した配合油に、アセチル−2−エチルヘキシ
ルシトレート及びトリブチルシトレートを両組成
に基づいて、10〜80重量%配合し、得られた絶縁
油の燃焼性及びリン酸トリエステルの溶解性を測
定した。得られた各結果を、第7表〜第9表に示
す。
[Table] As is clear from Tables 5 and 6, when benzenetricarboxylic acid trialkyl ester is blended with a blended oil containing mineral oil and a phosphoric acid triester containing at least one aromatic ring,
It can be seen that the solubility of the phosphoric acid triester in the blended oil increases, and the amount of phosphoric acid triester blended can be increased, thereby making it possible to obtain a more flame-retardant insulating oil. Example 4 Mineral oil with a flash point of 248°C and a viscosity of 160 cst (30°C),
Based on the total composition, two types each of trialkyl acetyl citrate and trialkyl citrate were added to a blended oil containing 30:70 tricylenyl phosphate.
~70% by weight was blended, and the flammability and solubility of the phosphoric acid triester of the resulting blended oil were investigated. In addition, the insulation obtained by blending 10 to 80% by weight of acetyl-2-ethylhexyl citrate and tributyl citrate into a blended oil containing mineral oil and phosphoric triester in a ratio of 30:70 The flammability of the oil and the solubility of the phosphoric triester were measured. The obtained results are shown in Tables 7 to 9.

【表】【table】

【表】【table】

【表】【table】

【表】 第7表〜第9表から明らかなように、鉱油と、
芳香族環を少なくとも1個含有するリン酸トリエ
ステルとを配合した配合油に、アセチルクエン酸
トリアルキル、又はクエン酸トリアルキルを配合
すると、配合油のリン酸トリエステルの配合量を
多くできるため、それだけより難燃性の絶縁油が
得られることがわかる。 以上説明したように、安価な鉱油が含有されて
いるにもかかわらず、本発明による難燃性絶縁油
は、難燃性であつて、難燃化を目的とする油入電
気機器及び装置用の絶縁油として有用なものであ
る。
[Table] As is clear from Tables 7 to 9, mineral oil and
When acetyl trialkyl citrate or trialkyl citrate is blended with a blended oil containing a phosphoric triester containing at least one aromatic ring, the amount of phosphoric triester blended in the blended oil can be increased. , it can be seen that a more flame-retardant insulating oil can be obtained. As explained above, although it contains cheap mineral oil, the flame-retardant insulating oil according to the present invention is flame-retardant and is suitable for use in oil-filled electrical equipment and equipment for the purpose of flame retardation. It is useful as an insulating oil.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 (a) 鉱油12〜21重量%、 (b) トリメチロールプロパンの飽和脂肪酸系ポリ
オールエステル、ペンタエリスリトールの飽和
脂肪酸系ポリオールエステル、ベンゼントリカ
ルボン酸トリアルキルエステル、アセチルクエ
ン酸トリアルキルおよびクエン酸トリアルキル
の化合物群から選択される1種又は2種以上28
〜60重量%、および (c) 芳香族環を少なくとも1個含有するリン酸ト
リエステル28〜60重量% より成ることを特徴とするクラフト紙を用いた油
入変圧器用絶縁油。 2 (a) 鉱油14〜20重量%、 (b) トリメチロールプロパンの飽和脂肪酸系ポリ
オールエステル、ペンタエリスリトールの飽和
脂肪酸系ポリオールエステル、ベンゼントリカ
ルボン酸トリアルキルエステル、アセチルクエ
ン酸トリアルキルおよびクエン酸トリアルキル
の化合物群から選択される1種又は2種以上32
〜60重量%、および (c) 芳香族環を少なくとも1個含有するリン酸ト
リエステル28〜55重量% より成ることを特徴とする特許請求の範囲第1項
記載のクラフト紙を用いた油入変圧器用絶縁油。
[Scope of Claims] 1 (a) 12 to 21% by weight of mineral oil, (b) Saturated fatty acid polyol ester of trimethylolpropane, saturated fatty acid polyol ester of pentaerythritol, trialkyl benzenetricarboxylic acid ester, triacetyl citrate One or more selected from the group of alkyl and trialkyl citrate compounds28
60% by weight, and (c) 28 to 60% by weight of a phosphoric acid triester containing at least one aromatic ring. 2 (a) Mineral oil 14-20% by weight, (b) Saturated fatty acid polyol ester of trimethylolpropane, saturated fatty acid polyol ester of pentaerythritol, benzenetricarboxylic acid trialkyl ester, acetyl trialkyl citrate, and trialkyl citrate. One or more types selected from the compound group 32
60% by weight, and (c) 28 to 55% by weight of a phosphoric acid triester containing at least one aromatic ring. Insulating oil for transformers.
JP4562982A 1982-03-24 1982-03-24 Insulating oil Granted JPS58164108A (en)

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