JPS6222980B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はベンゼン又は低級モノアルキルベンゼ
ンを三酸化硫黄でスルホン化するに際し、反応の
際に三酸化硫黄と付加体形成能を有する一定の化
合物をスルホン抑制剤として一定量添加するスル
ホン化法に関する。 従来、ベンゼン又は低級モノアルキルベンゼン
を三酸化硫黄でスルホン化すると副反応生成物と
して多量のスルホンが生成することは公知であ
り、この副生スルホンが製品性能に好ましくない
影響を与えることもよく知られている。例えば副
生スルホンを多量に含有するスルホン化反応生成
物をアルカリ溶融反応によつてフエノール類に転
化する際、スルホンの存在は溶融反応に好ましか
らざる影響を与え、フエノール類の収率低下原因
のひとつでもあつた。 従来よりかゝるスルホンの副生を抑制するため
に種々の方法が提案されてきた。例えば三酸化硫
黄と付加物を形成する物質、例えばジオキサン等
の各種エーテル類、ピリジン、ジメチルホルムア
ミドあるいはｎ−ブタン等のアルカン類を付加さ
せて先づ付加物を生成し、この付加物を原料と反
応させることによつて三酸化硫黄の強い反応性を
緩和させてスルホン化する方法あるいは液体二酸
化硫黄、二塩化エタン、トリクロルエタン、四塩
〓〓〓〓〓
化炭素、スルホラン、ニトロベンゼン及びそれら
の誘導体等の不活性溶媒を共存せしめることによ
つて、三酸化硫黄の激しい反応性を希釈せしめる
方法等が提案されてきた。これらの方法は、スル
ホンを抑制し、製品スルホン酸の収率をある程度
高めることが可能であつたが、一方溶媒や付加物
の回収に多大な経費を必要とし、装置が複雑化す
るのみならず、更に又、ニトロベンゼン等の高沸
点溶媒あるいはｎ−ブタン等のアルカン類の使用
は爆発の危険性を高め、また二酸化硫黄と同様に
毒性が強いなど公害源にもなり、使用が限定され
るという欠点を有する。更に又、スルホンの生成
量を低下せしめる方法としてある種のスルホン抑
制剤を反応時に添加することも公知である。これ
ら従来公知のスルホン抑制剤としては、脂肪酸、
有機過酸、酸無水物の例が米国特許第2704295号
明細書に、又、ピリジンの例が米国特許第
2889360号及び同第2889361号明細書に、又、硫酸
ナトリウムの例が米国特許第2695487号明細書
に、更に又、亜硫酸ナトリウムの例が米国特許第
3789067号明細書に、又、炭酸ナトリウム、重炭
酸ナトリウムの例が特公昭40−4620号明細書に、
又、リン酸の例が特開昭48−86843号明細書に、
又アセトン、ベンゾフエノンの例が特開昭49−
42641号明細書に示されている。これらのスルホ
ン抑制剤はそれなりの効果も特徴もあり、特に酢
酸がこれらの中では最も一般的で効果的なスルホ
ン抑制剤であると考えられるが、なかには末だ充
分な抑制効果を有するとは言えないものもあつ
た。又、これら公知のスルホン抑制剤を用いてス
ルホン化反応を行なつた場合、生成したスルホン
化物をアルカリ溶融反応に付しても、所望する程
の高収率高品質のアルカリ溶融反応生成物を得る
ことはできなかつた。 上記のいくつかの従来法のうち付加物形成によ
るスルホン抑制法は、三酸化硫黄とある種の有機
化合物との反応付加物を原料炭化水素と反応させ
るため、三酸化硫黄の激しい反応性を緩和させ
る。従つて反応温度は本発明方法に較べ可なりの
低温であり、しかもスルホンの副生を抑制すると
いう目的ではそれ相当の効果も期待し得るもので
あつたが、生成した付加物をスルホン化反応生成
物から分離除去しなければ目的のスルホン酸を好
ましい形で得ることはできず、そのため多大の費
用、複雑なプロセスを要するという欠点を有して
いた。又、付加物を形成させる方法であるため、
三酸化硫黄と有機化合物の重量比は１以上という
大量の有機化合物を用いなければその目的は達成
されなかつた。従つて三酸化硫黄と付加物をつく
らせる有機化合物が高価な場合には工業経済上実
用的に実施するには極めて不向きであつた。 又、この付加物形成によるスルホン抑制法を用
いた例として、三酸化硫黄と反応させる有機物質
としてジメチルホルムアミドを用いた方法が知ら
れているが、この場合、本発明方法においてスル
ホン化原料として使用できるベンゼンをスルホン
化することは、付加物とベンゼンとの反応性が弱
いためスルホン化原料としてベンゼンは使用でき
ず、又、トルエンを使用した場合にはスルホン化
の反応速度が極めて遅く工業上の使用には耐えら
れない方法であつた。このことは米国コーネル大
学Ratcliff、G.A.氏のPh.D.学位論文アブストラ
クト14巻、2018（1954）に記されていることが
INTERSCIENCE PUBLISHERS1965年発行、E.
E.GILBERTの著者による「Sulfonation and
Related Reactions」のP69とP72に記されている
とおりである。 又、ジメチルスルホアミドを三酸化硫黄と反応
させて付加物を形成し、これを原料炭化水素とス
ルホン化反応させる例としては、本発明方法で適
用できるベンゼン、低級モノアルキルベンゼン以
外の有機化合物アントラキノンを原料として反応
温度20℃で反応時間１時間反応させた例はある
が、これら付加物を形成する方法では、前記した
ようにいづれも工業経済観点からみて不利な方法
であつた。 本発明者等は、上記のごとき種々の欠点を改善
するとともに、従来公知のスルホン抑制剤以外の
新規なスルホン抑制剤を探索すべく鋭意研究の結
果、三酸化硫黄と付加体形成能を有する一定の有
機化合物を、従来の付加物形成法によるスルホン
抑制法とは反応形態を本質的に異にする方法でス
ルホン抑制剤として用いれば、すなわち比較的高
温の温度条件で、この一定の有機化合物のある一
定の少量の存在下に、三酸化硫黄と原料炭化水素
を直接反応させるようスルホン化反応を行なえ
ば、従来公知のスルホン抑制剤と同等以上のスル
ホン抑制効果があるうえに、このスルホン化反応
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によつて生成した反応生成物をアルカリ溶融反応
の原料として使用すれば、この方法は極めてすぐ
れた効果のある方法であることを見出し本発明を
完成した。 本発明の目的は、スルホン化反応生成物を原料
としてこれをアルカリ溶融してフエノール類を得
るに際し、高収率かつ高品質のフエノール類を得
ることのできるスルホン酸を生成するスルホン化
方法を提供することである。 本発明の他の目的は、ベンゼン又は低級モノア
ルキルベンゼンをスルホン化するに際し、副生す
るスルホンの量を新規なスルホン抑制剤により、
抑制せしめるスルホン化法を提供することであ
る。 すなわち本発明の要旨は、一般式

【式】 （但しＲは水素又は炭素数１〜４のアルキル基を
示す。）で表わされるベンゼン又は低級モノアル
キルベンゼンを三酸化硫黄でスルホン化するに際
し、ジメチルスルホキシドおよびＮ−アルキル置
換低級脂肪酸アミドから選ばれた三酸化硫黄と付
加体形成能を有する有機化合物をベンゼン又は低
級モノアルキルベンゼンに対し１〜４重量％添加
することを特徴とするスルホン化法に存する。 本発明で用いられる出発原料はベンゼン又は側
鎖に炭素数１〜４のアルキル基を有する低級モノ
アルキルベンゼンであり、具体的にはトルエン、
エチルベンゼン、プロピルベンゼン及びベチルベ
ンゼンである。 本発明方法でスルホン抑制剤として用いる付加
体形成能を有する有機化合物は、ジメチルスルホ
キシドあるいはＮ・Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ・Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセ
トアミド等のＮ−アルキル置換低級脂肪酸アミド
であるが、これらの中でもＮ・Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ・Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシドが好ましい。 本発明方法において、スルホン抑制剤として用
いる三酸化硫黄と付加体形成能を有する有機化合
物は、原料炭化水素に予め添加しておいて、これ
に三酸化硫黄を導入してスルホン化を行なわせる
等、スルホン化時点で該有機化合物が存在してい
ればよく、その添加量は原料ベンゼン、又は低級
モノアルキルベンゼンに対して１〜４重量％、好
ましくは２重量％である。 本発明方法で適用できるスルホン化反応温度は
−50〜80℃という広範囲の温度領域が適用できる
が好ましくは−10〜50℃である。 本発明方法において、三酸化硫黄は液状、ガス
状のいづれでも反応させることができるが、特に
ガス状三酸化硫黄を、三酸化硫黄に対して実質的
に反応しない不活性ガス、例えば窒素、水素、空
気、二酸化炭素、炭化水素燃焼ガス、廃ガス、フ
レオンのいづれか又はこれらの混合ガスを三酸化
硫黄１容当り、１〜50容好ましくは１〜10容で希
釈して導入する方法を用いても本発明の目的とす
る効果が顕著に得られる。 又、本発明で用いられる三酸化硫黄の量は、原
料のベンゼン又は低級モノアルキルベンゼン１モ
ルに対し0.9〜1.1モルが好ましい。 本発明方法を実施する場合、後記する実施例で
も示すようにスルホン化反応装置は回分式、連続
式のいづれの方式でも実施できる。スルホン化反
応終了後は、反応液をそのまゝ使用するかあるい
は水を注入して目的物を析出、分離して使用する
ことができる。 本発明方法の大きな特長は、本発明を実施して
得られるスルホン酸をアルカリ溶融反応に供する
と理由は明確でないが従来法のスルホン抑制剤の
下に生成したスルホン酸をアルカリ溶融反応に供
した場合に較べ、生成するフエノール類の収率は
高く、しかも品質の高いことである。 又、本発明方法を実施した場合の他の長所は、
従来公知のスルホン抑制剤と同様のスルホン抑制
効果を有するのみならず、従来公知の抑制剤、例
えば酢酸は三酸化硫黄と反応してスルホン副生反
応以外の好ましくない副反応が起生するが、かゝ
る副反応も本発明方法では起こらないので高収率
で目的のスルホン酸が得られることである。 更に又、本発明方法を実施した場合、反応原料
の供給割合もほゞ化学量論的であつて、過剰な原
料、副原料、スルホン抑制剤の供給を必要とせず
従つて無駄なエネルギーの消費を抑止し、また有
毒な化合物の使用や爆発の危険性もなく、反応操
作上も非常に安全且つ有利であり、装置的にも極
めて簡単なプロセスであり、工業経済的な製造方
法である。 〓〓〓〓〓
以下実施例において回分式反応装置及び連続式
槽型反応装置を用いてスルホン化反応を行なつた
場合および得られたスルホン化反応生成物を回分
式反応装置を用いてアルカリ溶融反応を行なつた
場合のそれぞれの結果を示すが、これらは本発明
方法の例示であり、本発明方法が何らこれらに限
定されるものではない。特に実施例１と比較例１
及び実施例２と比較例２及び実施例４と比較例５
は本発明で用いる付加体形成能を有する有機化合
物はいわゆるスルホン抑制剤としては新規なもの
であるにも拘らず、従来公知のスルホン抑制剤と
同等以上の効果を有することを示す例であり、比
較例３はジメチルホルムアミドを三酸化硫黄と付
加体を形成させる目的で用いた例を示すものであ
り、実施例３と比較例４及び実施例５と比較例６
は本発明で得られたスルホン化反応生成物を用い
てアルカリ溶融反応を行なつた時の相当するフエ
ノールの収率の比較を示したものである。この場
合収率の数値のみを見た限りではその差の絶対値
はわずかであるが、１％の差が製造コストに及ぼ
す影響は工業上極めて大きいものである。 実施例 １ 撹拌機、温度計挿入管、ガス導入管およびガス
排出口を最上部にとりつけた冷却管を付した４ツ
口フラスコにエチルベンゼンを張り込み、三酸化
硫黄を窒素ガスで希釈して導入しながら90分間温
度50℃で反応させた。この際スルホン抑制剤とし
て表１に示す各種の化合物をエチルベンゼンに対
して２重量％添加した。尚、三酸化硫黄はエチル
ベンゼンに対してモル比で0.9、窒素ガスは三酸
化硫黄に対してモル比で３の量だけ用いた。得ら
れた反応生成物のスルホン生成率を分析した結
果、表１のとおりであつた。但しスルホン生成率
とは、原料エチルベンゼンがスルホンに変化した
場合の理論量に対する百分率である。（以下実施
例、比較例においてスルホン生成率とは同一の定
義である。）

【表】 比較例 １ 実施例１と同一の反応器、反応条件、原料を用
い、スルホン抑制剤を用いなかつた場合及びスル
ホン抑制剤として、表２に示す各種化合物を実施
例１と同量用いた場合の反応生成物のスルホン生
成率を分析した結果表２のとおりであつた。

【表】 実施例 ２ 連続槽型反応器を用いて、実施例１と同一の原
料エチルベンゼン、スルホン抑制剤として表３に
示した化合物をそれぞれ用い、三酸化硫黄の原料
エチルベンゼンに対するモル比を１とした以外実
施例１と同一の反応条件にて、まずスタートアツ
プのための回分スルホン化反応を行ない、しかる
後この反応器に原料エチルベンゼン、窒素ガスで
希釈した三酸化硫黄および表３の化合物を連続的
に供給し（三酸化硫黄の原料エチルベンゼンに対
するモル比＝１；表３の化合物の原料エチルベン
ゼンに対する割合＝２重量％；窒素ガスの三酸化
硫黄に対するモル比＝３；反応温度＝50℃）、平
均滞留時間を49分として連続スルホン化反応を行
なわせ、定常状態における反応生成物のスルホン
生成率を分析した。結果は表３に示すとおりであ
る。 〓〓〓〓〓

【表】 比較例 ２ スルホン抑制剤として酢酸を用いた以外は実施
例２と全く同様に反応させた結果、反応生成物の
スルホン生成率は4.0％であつた。 比較例 ３ 還流器、撹拌機、温度計および滴下ロートを備
えた500mlの４ツ口フラスコにジメチルホルムア
ミド219ｇを入れ、０〜５℃に冷却しながら液体
三酸化硫黄80ｇを滴下して付加体（コンプレツク
ス）を調製した。反応器内温度を50℃に上昇した
あと、エチルベンゼン106ｇを滴下し1.5時間50℃
で撹拌した。反応終了後１昼夜室温に放置後、内
容物をカセイソーダで中和し、大量の水で希釈し
てエチルベンゼンを遊離させた。上層のエチルベ
ンゼン量は101ｇ（回収率95％）でほとんど反応
していなかつた。 実施例 ３ 実施例２で各種のスルホン抑制剤を添加して得
られたスルホン化反応生成物であるエチルベンゼ
ンスルホン酸のナトリウム塩を、このナトリウム
塩に対してモル比で2.5モル量の水酸化ナトリウ
ムで反応時間2.5時間、反応温度365℃でアルカリ
溶融反応に付し、得られた反応生成物を分析して
表４の結果を得た。但しエチルフエノール収率と
はエチルベンゼンスルホン酸ナトリウムに対する
反応生成物中のエチルフエノールのモル百分率で
ある。（以下比較例４におけるエチルフエノール
収率も同様の定義である。）

【表】 比較例 ４ 比較例２で得られたスルホン化反応生成物であ
るエチルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩を原
料として用いた以外は実施例３とすべて同様にし
てアルカリ溶融反応生成物を得た。その結果エチ
ルフエノール収率は87.3モル％であつた。 実施例 ４ 原料としてトルエンを用いた以外は実施例１と
すべて同様にしてスルホン化反応を行なわせた。
結果は表５に示すとおりである。

【表】 比較例 ５ 原料としてトルエンを用い、スルホン抑制剤を
加えずおよび表６に示したスルホン抑制剤を加え
て実施例１と同様にしてスルホン化反応を行なわ
せた。結果は表６に示すとおりである。

【表】 実施例 ５ 回分式反応器に表７に示すスルホン抑制剤を加
えて実施例４で得られた反応生成物（トルエンス
ルホン酸ソーダの乾燥粉末の形として）をアルカ
リとともに入れ、撹拌しながら昇温してアルカリ
溶融反応を行なつた。反応条件はトルエンスルホ
ン酸ソーダとして240ｇ、アルカリとして水酸化
ナトリウムと水酸化カリウムを重量比で63：37の
割合で混合した物をトルエンスルホン酸ソーダに
対するモル比で3.5用い、全反応時間２時間、反
〓〓〓〓〓
応温度360℃で反応させた。結果は表７に示し
た。但しクレゾール収率とはトルエンスルホン酸
ソーダに対する反応生成物中のクレゾールのモル
百分率である。（以下比較例６におけるクレゾー
ル収率も同様の定義である。）

【表】 比較例 ６ 比較例５のうち酢酸をスルホン抑制剤として用
いて得られたスルホン化反応生成物（トルエンス
ルホン酸ソーダの形として）を原料として用いた
以外は、実施例５と同様にしてアルカリ溶融反応
を行なわせた。その結果得られたクレゾールの収
率は90.3モル％であつた。 〓〓〓〓〓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式【式】（但しＲは水素又は炭素 数１〜４のアルキル基を示す。）で表わされるベ
   ンゼン又は低級モノアルキルベンゼンを三酸化硫
   黄でスルホン化するに際し、ジメチルスルホキシ
   ドおよびＮ−アルキル置換低級脂肪酸アミドから
   選ばれた三酸化硫黄と付加体形成能を有する有機
   化合物をベンゼン又は低級モノアルキルベンゼン
   に対して１〜４重量％添加することを特徴とする
   スルホン化法。 ２ 低級モノアルキルベンゼンがエチルベンゼン
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 三酸化硫黄と付加体形成能を有するＮ−アル
   キル置換低級脂肪酸アミドが、Ｎ・Ｎ−ジメチル
   ホルムアミド、Ｎ・Ｎ−ジメチルアセトアミド及
   びＮ−メチルアセトアミドの群から選択される特
   許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。