JPS6222676B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ アミンまたはアミドおよび造塩化されたもし
くは四級化されたアルデヒドの縮合生成物の種類
のカチオン性アミノプラスト樹脂により、１ｇ／
未満の濃度で懸濁もしくは乳濁した材料を少量
含有する原水または廃水を処理する方法であつ
て、他の電解質添加剤の助けなしに、また処理す
る水のPHを予め調整することなく、単一処理剤と
して、アルデヒドがグリオキザールまたはグリオ
キザールとホルムアルデヒドの混合物であり、窒
素化合物がメラミン、またはメラミン１モルにつ
いて最大で0.2モルの尿素とメラミンの混合物で
ある四級化アミノプラスト樹脂を使用することを
特徴とする原水または廃水を処理する方法。

２ 用いられるカチオン性アミノプラスト樹脂が
硫酸ジメチルによつて四級化されている特許請求
の範囲第１項記載の方法。

３ カチオン性アミノプラスト樹脂として、水性
媒体中において、PH５〜８で100℃以下の温度に
おいて、メラミンまたはメラミンと尿素をグリオ
キザールで、またはグリオキザールとホルムアル
デヒドの混合物で縮合し、次いで同じ温度におい
て硫酸ジメチルで四級化して作つた樹脂を使用す
る特許請求の範囲第１項または第２項に記載の方
法。

４ モル比はメラミン１モルに対しグリオキザー
ル２モルから４モルおよびホルムアルデヒド0.5
モルから３モルまでである特許請求の範囲第１項
〜第３項の何れか一つに記載の方法。

５ モル比はメラミン１モルに対してグリオキザ
ール３モルおよびホルムアルデヒド１モルから３
モルまでである特許請求の範囲第１項〜第４項の
何れか一つに記載の方法。

６ 四級化をメラミン１モルに対して硫酸ジメチ
ル0.2モルから0.5モルまでで行なう特許請求の範
囲第１項〜第５項の何れか一つに記載の方法。

７ 該カチオン性アミノプラスト樹脂を2ppmと
500ppmの間に含まれる量で用いる特許請求の範
囲第１項〜第６項の何れか一つに記載の方法。

８ 該カチオン性アミノプラスト樹脂を原水に対
して4ppmと20ppmの間に含まれる量で用いる特
許請求の範囲第７項記載の方法。

９ 該カチオン性アミノプラスト樹脂を廃水に対
して30ppm〜300ppmの間に含まれる量で用いる
特許請求の範囲第７項に記載の方法。

１０ 処理される廃水が切削工具用の液体として
使用された水溶液である特許請求の範囲第９項に
記載の方法。

明細書 本発明は原水および廃水の凝集による処理法に
関する。

自然界に存在する原水および工業設備から出る
廃水は通常溶液、エマルジヨン、または懸濁液と
して無機または有機の物質を含有しているが、そ
れら水の利用または自然界への再返却の見地から
それら物質を除去することが望ましい。無機物ま
たは有機物の除去は一般に凝集によつて行なわ
れ、次いで傾瀉または過を行なつて最終生成物
として比較的純粋な水を得るようにされる。

凝集に用いられる無機および有機の多数の凝固
剤が知られている。無機の凝固剤のうちで最もよ
く知られているのは硫酸アルミニウム、塩化第一
鉄およびアルミニウムの多塩化物である。カチオ
ン性またはアニオン性の種々な有機凝固剤が今ま
でに提案された。米国特許第3377274号には一つ
の表が見出される。メチロール化されていないい
くつかのアミノ基が塩の形であるメラミン・ホル
ムアルデヒド縮合のカチオン性アミノプラスト樹
脂は例えばフランス特許第2257548号において賞
賛されている。

原水および廃水の処理において、特に解決困難
な問題は１ｇ／以下の低濃度の懸濁液または乳
濁液の凝集である。実際、用いられる凝集剤は凝
集体を作ることが必要であるだけでなく、また凝
集体は傾瀉のため十分粗大なものであることが必
要である。現在までに満足な結果を与えたのは特
に無機の凝固剤である。公知の有機凝固剤は一般
に明らかに不十分な結果を与える。しかしなが
ら、無機の凝固剤は安価であるという利点を持つ
ているとしてもいくつかの欠点がある。即ちそれ
らは処理さるべき水のPHの条件に対し非常に敏感
であり、またそれらは処理済みの水のその後の利
用に邪魔になる電解質を水の中へ持ち込んで来
る。

四級化されたアミノプラスト樹脂（アルデヒド
とアミンまたはアミドの縮合物）のうち、アルデ
ヒドがグリオキザールかまたはグリオキザールと
ホルムアルデヒドの混合物であり、窒素化合物が
メラミンまたはメラミンと少量の尿素であるアミ
ノプラスト樹脂は、懸濁物または乳濁物を少量含
有する水に対し無機性凝集剤の性質に匹敵する凝
集性、および脱色性を有することが今や発見され
た。メラミン／グリオキザール／ホルムアルデヒ
ド樹脂またはメラミン／尿素／グリオキザール／
ホルムアルデヒド樹脂は前記の利用において特に
有効である。この種の樹脂は公知であり、ある種
のものは例えばフランス特許第1602233号に記載
されている。四級化されたこれら樹脂は無機凝固
剤よりもPH条件に対し敏感性が少なく、水の中へ
電解質を持ち込まず、PHを変えず、添加剤（活性
シリカ、他の有機凝集剤）を必要とせず単独で有
効であり、最後にそれらは本質的に非常に少ない
量で用いられるため無機物よりも少ない量のスラ
ツジを生じ、そのため必要設備の容積が小さくて
済むという利点を持つている。その上、本発明の
縮合樹脂で作られたスラツジは無機製品で得られ
たものよりも容易に脱水されることができ、凝固
剤そのものが有機物であるからそれはずつと容易
に焼却されることができる。本発明の四級化され
た縮合樹脂はなおその上、塩の形のカチオン性の
メラミン／ホルムアルデヒド樹脂よりも貯蔵安定
性がある。またそれらはもちろんPHの条件に敏感
性が少なく、したがつて処理さるべき水のPHを予
め調節することを一般に必要としない。

その上、本発明の四級化された縮合樹脂は他の
カチオン性アミノプラスト樹脂のように、懸濁
状、乳濁状または溶液状で多量の物質を含有して
いる水に対し凝集性と脱色性を持つている。

本発明に従つて用いられる四級化された縮合樹
脂は、水媒体中で、５〜８のPHにおいて、100℃
以下の温度において、メラミンまたはメラミンと
尿素をグリオキザールまたは好ましくはグリオキ
ザールとホルムアルデヒドの混合物で縮合し、次
いでフランス特許第1602233号に記載された方法
で、同じ温度で好ましくは硫酸ジメチルで四級化
することによつて調製される。最も有利なモル比
は、メラミン１モルに対し２〜４モルのグリオキ
ザールおよび0.5〜３モルのホルムアルデヒド、
好ましくは３モルのグリオキザールと１〜３モル
のホルムアルデヒドである。四級化はメラミン１
モルに対し0.2〜0.5モルの硫酸ジメチルによつて
行なわれる。メラミン１モルに対し0.2モルまで
の尿素を不都合なしに加えることができる。この
ようにして粘度を低下させ、樹脂の貯蔵安定性を
改善する。このような樹脂は活性物質20％に達し
得る濃度において溶液として得られ、この形で特
に安定である。

本発明によれば、上記の四級化された縮合樹脂
は、原水に対し、樹脂100％として表わされた量
で2ppm〜500ppm、好ましくは４〜20ppm、廃
水に対し30〜300ppmの量で用いられる。また、
それらを、無機凝固剤またはアニオン性またはカ
チオン性の有機凝固剤のような他の凝固剤と組み
合わせて用いることもできる。例えば、アクリル
アミド系の水溶性アクリル共重合体などである。

既に述べた如く、メラミン／グリオキザール／
ホルムアルデヒドまたはメラミン／尿素／グリオ
キザール／ホルムアルデヒドの四級化された縮合
樹脂は広いPH範囲、実用的には4.5から８まで変
化し得るPHにおいて、従つて大部分の場合におい
て、処理さるべき水のPHを予め調節する必要なし
に用いることができる。

すべての凝固剤の如く、凝集させるべき水と凝
固剤をできるだけ迅速に混合することが重要であ
る。この目的のためには、例えば注水器を用いる
ことをお勧めする。形成した凝集体はそのとき一
般に1/2時間後最適の高さに達する。

既に述べた如く、メラミン／グリオキザール／
ホルムアルデヒド／またはメラミン／尿素／グリ
オキザール／ホルムアルデヒドの四級化縮合樹脂
は特に原水（表面水および地下水）の処理、およ
び無機または有機の固体が懸濁液としてまたはあ
る程度コロイド状（粘土、ベントナイト、藻類、
埃、酸化鉄など）で存在するかまたは乳濁液
（油、炭化水素など）として存在するか、または
着色（織物の染料）している廃水（工場排水、金
属などの粒子を含有している切削液）の処理に特
に有用であるが、それらは比較的高濃度の懸濁液
または乳濁液の処理にも有効に用いられることが
できる。

本発明による処理はそれによつて生じた水の再
利用を可能にする。そしてこの処理は、溶解して
いる有用物質の存在のために場合によつては持ち
帰るであろうところの他の性質を全く失わしめる
ことなく水を汚している不純物を水から除去する
効果を持つている。例えば防蝕剤を含有するある
種の切削液の場合がそうであつて、液から金属粒
子を除去する処理の後、液は新しい利用のため清
浄化されていると共に液は防蝕性を保持する。水
中油型または油中水型の乳濁液についてもこのこ
とは同様である。即ち本発明の処理は液相の分離
と水相の再利用を可能にする。同様に、染料を含
んでいる水もそうであつて処理後再利用されるこ
とができる。

次の種々の実施例は説明のために記載されたも
のであつて、本発明を制限するものでない。

実施例 １ 本発明の樹脂の調製 樹脂Ａ： メラミン25.2ｇ（0.2モル）、40％水溶液のグリ
オキザール86ｇ（0.6モル）、および44％水溶液の
ホルムアルデヒド27.2ｇ（0.4モル）を順序に従
つて撹拌下に混合する。60℃の水浴に２時間保
ち、それから同じ温度において硫酸ジメチル12.6
ｇを次第に加える。注入後４時間30分加熱と撹拌
を維持する。水で薄めて最終濃度を18％にする。
この樹脂の貯蔵安定性は６カ月以上である。

樹脂Ｂ： 47％の水性ホルムアルデヒド53.5ｇ（0.84モ
ル）、40％の水性グリオキザール180ｇ（1.24モ
ル）、尿素５ｇ（0.084モル）およびメラミン52ｇ
（0.413モル）の混合物を70℃に保ち、試料として
採取した樹脂１mlが蒸溜水100ml中で沈澱するま
でこの温度を維持する。それからジメチル硫酸26
ｇ（0.206モル）を次第に加え１時間約75℃に保
つ。それから水685ｇを急速に注ぎ30℃に冷却す
る。18％の樹脂溶液を得る。

樹脂Ｃ： 樹脂Ｂと同じ条件で操作する、ただし硫酸ジメ
チル注入後加熱を70〜75℃で２時間に延長する。
18％の樹脂溶液の最終粘度は20℃で17センチポイ
ズである。

樹脂Ｄ： 樹脂Ｂと同じ条件で操作する、ただし硫酸ジメ
チル注入後加熱を70〜75℃で５時間に延長する。
18％の樹脂溶液の粘度は20℃で32センチポイズで
ある。

樹脂Ｅ： 樹脂Ｂと同じ条件で操作する、ただし硫酸ジメ
チル注入後加熱を85〜90℃で５時間保つ。18％の
樹脂溶液の粘度は20℃で72センチポイズである。

樹脂Ｆ： 樹脂Ｃと同じ条件で操作するが47％の水性ホル
ムアルデヒド160.5ｇ（2.52モル）を用いる。

実施例 ２ 40mg／の水に懸濁した非常に細かい粘土懸濁
液の凝集。良好な透明性を得るためには凝集剤の
次の量を用いる必要がある：Al₂（SO₄）₃・18H₂O
を40ppm、または多塩化アルミニウムを
20ppm、または樹脂Ｂを5ppm（乾燥物として表
示）。

無機剤では樹脂Ｂよりも傾瀉が大変遅いことが
更に確認される。

実施例 ３ ジヤツクソン単位（U.J.）が２以下の混濁度を
示す水を得るための表面水の処理 ジヤツクソン単位 ジヤツクソン単位で水の混濁度を測定するため
には、定義によつて400U.J.の混濁度を有する対
照の懸濁液を水で薄めて得られる半透明の溶液の
ある標準範囲とこの混濁度を比較する。この対照
混濁度を作るには、水100mlに溶かした１ｇの硫
酸ヒドラジンの溶液５mlと、100mlの水に溶かし
た１ｇのヘキサメチレンテトラミンの溶液５mlと
を混合し、次いでこの混合物を水で100mlに薄め
る。

処理すべき表面水は15U.J.の混濁度を示した。
混濁度を2U.J.に減ずるには、硫酸アルミニウム
のみを60ppm用いるかまたは40ppmの硫酸アル
ミと、80／20の分子比率のアクリルアミド／アク
リル酸ソーダのアニオン性共重合体によつて構成
されたアニオン性凝集剤0.2ppmとを用いる必要
があつた。

樹脂B5ppm（乾燥物として表わす）で同じ結
果が得られる。その上この樹脂ではスラツジの量
が硫酸アルミでの容積よりも５倍小さい。このた
め装置の容積において大きな利益がある。

このようにして処理された水は工業用に用いら
れるか、または活性炭上を通したりまたは塩素化
するような他の後処理の後、飲用水を得るために
用いられる。

実施例 ４ 樹脂ＡからＦまでの比較試験 セーヌ川の水の透明化。この水の種々な試料に
それぞれ樹脂ＡからＦまで5ppmずつ加える。３
分間急速度で撹拌し、17分間緩速度で撹拌し、次
いで10分の間に傾瀉させる。上層の混濁度を測定
する。

樹脂を含有しない対照試料 20U.J. 樹脂Ａ 4.5U.J. 樹脂Ｂ 3.5 樹脂Ｃ 3.6 樹脂Ｄ 3.2 樹脂Ｅ 5.1 樹脂Ｆ 4.5 したがつて試験した種々の樹脂の効力の間には
比較的わずかしか差異がない。

実施例 ５ 樹脂ＡからＦまでの比較試験 0.5ｇ／のベントナイトの水性懸濁液を種々
な樹脂（樹脂5ppmの割合で）で処理した後に得
られた混濁度。

ベントナイトを水に加え撹拌下に数時間膨張さ
せてベントナイト懸濁液を調製する。次いで種々
な樹脂を加えた懸濁液試料を採取する。２分間急
速に、次いで15分間緩やかに撹拌した後、10分間
傾瀉させ、それから上層の一部分を採取し、その
混濁度を測定する。

樹脂を含有しない対照試料 26U.J. 樹脂Ａを加えた試料 2.4U.J. 樹脂Ｂを加えた試料 3.4 樹脂Ｃを加えた試料 2.5 樹脂Ｄを加えた試料 2.5 樹脂Ｅを加えた試料 3.5 樹脂Ｆを加えた試料 2.9 前の試験のように、種々な樹脂の効力とそれら
の間の小さい差異を確認した。

実施例 ６ 石油精製工場の廃水からの脱油 排水の油含有量は1973年８月のAFNOR Ｔ
90−203の規格によつて測定される。即ち、四塩
化炭素で抽出し、15.5％のマグネシアで改変され
た合成シリカのカラムのクロマトグラフイーによ
り炭化水素を他の有機物から分離し、3420nｍの
区域で分光光度測定する。

排水は油250ppmを含有していた。排水は
5ppmの樹脂によつて加温下に（60〜70℃）処理
された。

処理後水は樹脂Ａでは油4ppm、樹脂Ｂでは油
4ppmを含有していた。

用いられた樹脂がどちらであつても脱油は良好
であつて、脱油は比較的高い温度で行なうことが
できる。

実施例 6a 原油から分離され炭化水素1200ppmを含有す
る油含有水を四級化されたアミノプラスト樹脂(D)
4ppm（乾燥物として表わす）で処理する。浮遊
処理後、処理された水は炭化水素30ppmしか含
まないので石油井戸に再投入できる。

実施例 ７ 織物工業における廃水の脱色 種々の天然染料によつて青に着色したPH７の水
は樹脂B200ppmで処理することによつて完全に
脱色された。一方、硫酸アルミ400ppmで処理す
ると水はまだ少し着色していた。

実施例 7a 50ppmの褐色の酸性染料（ラナパール・ブラ
ウン）を含有し、四級化されたアミノプラスト樹
脂(D)200ppm（乾燥物として表わす）で処理され
た廃水は完全に脱色され、すすぎ用に再利用でき
る。

実施例 ８ 200ppmの炭化水素を含有する石油精製工場か
らの廃水の処理 樹脂B2ppm＋モル比80／20のアクリルアミ
ド／アクリル酸ソーダのアニオン性共重合体
0.5ppm、またはモル比80／20のアクリルアミ
ド／ジメチルアミノエチルメタクリレートの四級
化されたカチオン性共重合体0.5ppmで処理する
ことにより、炭化水素含量は25ppm以下に低下
する。

実施例 ９ ふるい分け工場（砂と砂利の分離）の廃水処理 廃水はほとんど非常に細かい粘土よりなる固形
物を懸濁液として約２ｇ／含有していた。硫酸
アルミニウム7ppm＋塩酸塩の形のジメチルアミ
ノエチルメタクリレート100％のカチオン性重合
体、または樹脂Ｂ単独7ppmを用い、緩やかな速
度で少なくとも15分間撹拌する条件で、良好な透
明性を得た。

実施例 10 樹脂ＡからＦまでの比較 ８ｇ／の粘土の懸濁液の透明化 樹脂を含有する種々な懸濁液試料を１分間急速
度で、次いで４分間緩速度で撹拌し、30分間傾瀉
させる。上層が２〜3U.J.の混濁度になるための
必要な樹脂量を求める。

樹脂を含まない対照試料 340U.J. ２〜3U.J.の混濁度を得るためには、 樹脂Ａ 12ppm 樹脂Ｂ 10ppm 樹脂Ｃ 10ppm 樹脂Ｄ 5ppm 樹脂Ｅ 10ppm 樹脂Ｆ 12ppm を用いる必要がある。従つて本発明の樹脂の比較
的少量を用いて、非常に含有量の懸濁液でさえも
透明にすることができる。

実施例 11 切削液の処理 金属作業に用いられ、溶液として表面活性剤、
防蝕剤および殺菌剤を含有する水溶液状の切削液
は、使用後金属粒子、油、埃などによつて汚れ黒
ずんでいる。四級化されたアミノプラスト樹脂(D)
200ppm（乾燥物として表わす）で処理されたこ
のような液は再び透明となり、しかも最初の防蝕
性をほとんど含有している。この液は、溶解して
いる種々の物質の含有量を必要に応じて再調製し
た後、再使用できる。