JPS62222095A - Method and apparatus for producing neodymium-dysprosium-iron alloy - Google Patents
Method and apparatus for producing neodymium-dysprosium-iron alloyInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
（技術分野）
本発明は、ネオジム−ジスプロシウム−鉄合金の製造方
法並びにその製造装置に係り、特に希土類金属−鉄−ホ
ウ素磁石用合金へ添加するのに適した、ネオジム及びジ
スプロシウムの含有量が高く、不純物や介在物の含有量
の低いネオジム−ジスプロシウム−鉄合金を連続的に製
造する方法並びにその装置に関するものである。Detailed Description of the Invention (Technical Field) The present invention relates to a method for producing a neodymium-dysprosium-iron alloy and an apparatus for producing the same, and particularly relates to a neodymium-dysprosium-iron alloy suitable for addition to rare earth metal-iron-boron magnet alloys. The present invention also relates to a method and apparatus for continuously producing a neodymium-dysprosium-iron alloy having a high content of dysprosium and a low content of impurities and inclusions.
（背景技術）
ジスプロシウムは、最近開発されたネオジム−鉄−ホウ
素磁石の保磁力を高める添加剤として有効であり（例え
ば、特開昭６０−３２３０６号公報参照）、今後、より
高性能なネオジム−鉄−ホウ素系磁石の一つとして、ネ
オジム−ジスプロシウム−鉄−ホウ素磁石の需要の増加
が期待されている。そして、このジスプロシウムの添加
に際しては、金属ジスプロシムやジスプロシウム−鉄母
合金の形でも可能であるが、ネオジム、ジスプロシウム
の組成比が一定なら、その組成比を有するネオジム−ジ
スプロシム−鉄母合金を用いる方が、単独にネオジム及
びジスプロシウムを準備するより、原料のコスト面で有
利となる。(Background Art) Dysprosium is effective as an additive to increase the coercive force of recently developed neodymium-iron-boron magnets (see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-32306), and in the future, it will be Demand for neodymium-dysprosium-iron-boron magnets is expected to increase as one of the iron-boron magnets. Dysprosium can be added in the form of metal dysprosium or dysprosium-iron master alloy, but if the composition ratio of neodymium and dysprosium is constant, it is better to use a neodymium-dysprosium-iron master alloy having the same composition ratio. However, it is more advantageous in terms of raw material cost than preparing neodymium and dysprosium alone.
ところで、希土類金属と高融点金属との合金の製造方法
としては、一般的に、次の４つの方法が知られている。By the way, the following four methods are generally known as methods for producing alloys of rare earth metals and high melting point metals.
まず、第一は、希土類金属を溶融塩電解法あるいは活性
金属による還元法等により製造しく希土類金属あるいは
それらの合金として取り出す）、他金属と混合溶解し、
合金化する方法である。しかして、この方法のうち、電
解により希土類金属あるいはそれらの合金を形成せしめ
る工程を経由する方法にあっては、その電解原料として
塩化物を用いる場合、原料の取扱いが難しく、また操業
がバッチ式であるところに問題がある。また、フッ化物
電解浴を用いて希土類金属の酸化物を電解する場合には
、かかる酸化物原料の電解浴への溶解度が小さく、その
ために連続操業が難しく、電解槽底部にスラッジが形成
される問題が内在している。特に、大量生産、連続操業
を達成するには、生成メタルは液体状態であることが好
ましいが、高融点希土類金属の場合においては、そのた
めに電解温度を高くする必要があり、炉材等の不純物が
生成メタル中に混入し易く、現実的ではないのである。First, rare earth metals are produced by molten salt electrolysis or reduction with active metals (removed as rare earth metals or alloys thereof), mixed with other metals, and dissolved.
This is a method of alloying. However, among these methods, when chloride is used as the raw material for electrolysis, handling of the raw material is difficult, and the operation is batch-type. There is a problem with that. Furthermore, when oxides of rare earth metals are electrolyzed using a fluoride electrolytic bath, the solubility of such oxide raw materials in the electrolytic bath is low, which makes continuous operation difficult, and sludge is formed at the bottom of the electrolytic bath. There is an inherent problem. In particular, in order to achieve mass production and continuous operation, it is preferable that the metal produced be in a liquid state, but in the case of high melting point rare earth metals, it is necessary to raise the electrolysis temperature to achieve this, and impurities such as furnace materials is likely to be mixed into the produced metal, making it impractical.
一方、活性金属を用いて希土類金属原料を還元する工程
を含む上記方法にあっては、操業がバッチ式であり、連
続的な大規模生産には適していない問題がある他、高価
な還元剤の使用、還元装置に高価な材料が必要であり、
また、残留還元剤成分の除去工程が必要である等の工程
が複雑となる問題を内在している。On the other hand, the above method, which includes the step of reducing rare earth metal raw materials using active metals, has problems in that the operation is batch-type and is not suitable for continuous large-scale production. use, requires expensive materials for reduction equipment,
Further, there are inherent problems in that the process is complicated, such as the need for a process to remove residual reducing agent components.
また、第二は、希土類金属の化合物と合金化すべき金属
の化合物を混合し、適当な化合物（例えばＳｍ−Ｃｏ合
金製造の場合では、水素化カルシウム等）で還元する方
法であるが、この方法では、高価な還元剤を用いること
、操業がバッチ式であって、連続的な大規模生産には適
していないこと等の問題がある。The second method is to mix a rare earth metal compound and a metal compound to be alloyed and reduce the mixture with an appropriate compound (for example, calcium hydride in the case of producing an Sm-Co alloy). However, there are problems such as the use of an expensive reducing agent and the batch-type operation, which is not suitable for continuous large-scale production.
さらに、第三に、溶融塩電解法で希土類金属の化合物と
合金化すべき金属の化合物を電解浴中に溶融せしめ、両
化合物を電解還元して、陰極上に合金として析出させる
方法（例えば、米国特許第３２９８９３５号）があるが
、この方法にも、次のような問題が内在しているのであ
る。すなわち、陰極上に析出する合金の組成を、電解工
程中長期間にわたって安定化させることが難しく、また
酸化物を原料とする場合には、電解浴への原料の溶解度
が小さいために、連続操業が難しい等の問題が内在して
いるのである。Furthermore, thirdly, a method in which a compound of a rare earth metal and a compound of a metal to be alloyed are melted in an electrolytic bath by molten salt electrolysis, and both compounds are electrolytically reduced and deposited as an alloy on a cathode (for example, Japanese Patent No. 3298935), but this method also has the following problems. In other words, it is difficult to stabilize the composition of the alloy deposited on the cathode over a long period of time during the electrolytic process, and when oxides are used as raw materials, the solubility of the raw materials in the electrolytic bath is low, making continuous operation difficult. There are inherent problems such as difficulty in
そしてまた、第四の方法は、所謂消耗電極法と称される
ものであって、合金化すべき金属を固体の陰極とする一
方、希土類金属の化合物を適当な溶融塩の電解浴中に溶
解させて電解還元せしめ、目的とする希土類金属を陰極
上に析出させ、陰極金属と合金化させる方法（Ｕ、Ｓ、
ビューロー・オブ・マインズ、レポート・オブ・インベ
スティゲーションズ、隘７１４６ （１９６８）、特
許第８３７４０１号、特許第９６７３８９号など参照〕
である。The fourth method is the so-called consumable electrode method, in which the metal to be alloyed is used as a solid cathode, while the rare earth metal compound is dissolved in an electrolytic bath of a suitable molten salt. A method (U, S,
See Bureau of Mines, Report of Investigations, 隘7146 (1968), Patent No. 837401, Patent No. 967389, etc.]
It is.
しかしながら、この方法にあっても、次のような欠点が
内在している。すなわち、電解還元されるべき希土類金
属の化合物として酸化物原料が用いられた場合にあって
は、先に述べた如く、電解浴中への酸化物の溶解度が低
いことやスラッジが生成する等の問題があり、そしてこ
の問題の回避のためには、高温操業が必要となるのであ
る。しかして、この高温操業を行なうと、炉材等からの
不純物の混入が多くなって、生成合金の品質を低下せし
める、新たな問題を惹起することとなる。However, even this method has the following drawbacks. In other words, when an oxide raw material is used as a rare earth metal compound to be electrolytically reduced, as mentioned above, there are problems such as low solubility of the oxide in the electrolytic bath and the formation of sludge. There is a problem, and high temperature operation is required to avoid this problem. However, when this high-temperature operation is performed, a new problem arises in that impurities from the furnace materials and the like increase, degrading the quality of the produced alloy.
しかも、この消耗電極法では、生成合金の回収は、バッ
チ式等で行なわれ、連続化されておらず、大量生産には
不適当である問題も内在している。Moreover, in this consumable electrode method, the produced alloy is collected in a batch manner, and is not continuous, which has the inherent problem of being unsuitable for mass production.
かかる状況下、ジスプロシウム金属は、これまで殆ど用
途がなく、その少量の製造方法としては、上述の第一の
方法における還元法が考えられるが、それを連続的に製
造する工業的な方法は充分に確立されていない。従って
、当然のことながら、ジスプロシウムを添加したネオジ
ム−鉄−ホウ素永久磁石に使用するジスプロシウム−鉄
母合金、さらにネオジム−ジスプロシウム−鉄合金を連
続的に製造する工業的な製造方法にあっても、充分に確
立されていないのである。Under such circumstances, dysprosium metal has had almost no use so far, and the reduction method in the first method mentioned above is a possible method for producing it in small quantities, but there is no sufficient industrial method to continuously produce it. has not been established. Therefore, as a matter of course, even in industrial production methods that continuously produce dysprosium-iron master alloys used in neodymium-iron-boron permanent magnets doped with dysprosium, as well as neodymium-dysprosium-iron alloys, It is not fully established.
（発明の目的）
ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為さ
れたものであって、その目的とするところは、ネオジム
−ジスプロシウム−鉄合金を、大規模に且つ連続的に製
造し得る方法並びにそのための装置を提供することにあ
り、また他の目的とするところは、ネオジム及びジスプ
ロシウムの含有量が高く、不純物や介在物等の含有量の
低いネオジム−ジスプロシウム−鉄合金の、信頌性のあ
る経済的な工業的製造方法並びに装置を提供することに
ある。(Object of the Invention) The present invention has been made against the background of the above, and its object is to continuously manufacture neodymium-dysprosium-iron alloy on a large scale. Another object of the present invention is to provide a method for obtaining a neodymium-dysprosium-iron alloy having a high content of neodymium and dysprosium and a low content of impurities and inclusions. The object of the present invention is to provide a suitable and economical industrial manufacturing method and apparatus.
（発明の構成・効果）
そして、本発明は、かかる目的を達成するために、鉄陰
極及び炭素陽極を用いて、ネオジム化合物及びジスプロ
シウム化合物を溶融塩電解浴中において電解還元せしめ
、生成するネオジム及びジスプロシウムを前記鉄陰極上
に析出させると共に、該陰極を構成する鉄と合金化せし
めて、ネオジム−ジスプロシウム−鉄合金を形成させる
に際して、前記ネオジム化合物及びジスプロシウム化合
物として、フッ化ネオジムとフッ化ジスプロシウムの混
合物を用いると共に、かかるネオジム化合物及びジスプ
ロシウム化合物を含む前記溶融塩電解浴が、実質的に、
２０〜９５重量％のフッ化ネオジム及びフッ化ジスプロ
シウムの混合物、５〜８０重量％のフッ化リチウム、４
０重量％までのフッ化バリウム及び２０重量％までのフ
ッ化カルシウムにて構成されるように調整する一方、前
記ネオジム−ジスプロシウム−鉄合金を前記鉄陰極上に
液体状態で生成せしめ、そして該液体状態のネオジム−
ジスプロシウム−鉄合金を、液滴として該鉄陰極下方の
電解浴中に開口部を有する受器内に滴下せしめて、液層
として溜め、更にこの受器内のｔｆｔ、Ｎより、ネオジ
ム−ジスプロシウム−鉄合金を液体状態で取り出すよう
にしたのである。(Structures and Effects of the Invention) In order to achieve the above object, the present invention electrolytically reduces neodymium compounds and dysprosium compounds in a molten salt electrolytic bath using an iron cathode and a carbon anode, and produces neodymium and When dysprosium is deposited on the iron cathode and alloyed with iron constituting the cathode to form a neodymium-dysprosium-iron alloy, neodymium fluoride and dysprosium fluoride are used as the neodymium compound and dysprosium compound. The molten salt electrolytic bath using a mixture and containing such a neodymium compound and a dysprosium compound substantially comprises:
20-95% by weight mixture of neodymium fluoride and dysprosium fluoride, 5-80% by weight lithium fluoride, 4
The neodymium-dysprosium-iron alloy is formed in a liquid state on the iron cathode while being adjusted to consist of up to 0% by weight barium fluoride and up to 20% by weight calcium fluoride, and the liquid Neodymium status -
Dysprosium-iron alloy is dropped as a droplet into a receiver having an opening in the electrolytic bath below the iron cathode, and is collected as a liquid layer, and neodymium-dysprosium- The iron alloy was extracted in a liquid state.
かくの如く、本発明に従えば、ネオジム−ジスプロシウ
ム−鉄合金が電解還元操作の一段階で製造でき、そして
永久磁石の磁気的性質に悪影響を与える不純物や介在物
等の含有量が低く、且つネオジム−ジスプロシウム含有
量の高いネオジム−ジスプロシウム−鉄合金が一段階で
経済的に且つ大規模、連続的に製造することができるこ
ととなったのである。より具体的には、固体の陰極を使
用するため、陰極の取扱が容易であることは勿論、生成
合金を電解時の液体合金のままで取り出すために、実質
上、電解を中断することなく、連続操業が可能であり、
そして、消耗陰極法の利点である低温操業が連続的に行
ない得る結果、電解成績並びに生成合金品位が効果的に
改善されるのである。As described above, according to the present invention, a neodymium-dysprosium-iron alloy can be produced in one step of an electrolytic reduction operation, and has a low content of impurities and inclusions that adversely affect the magnetic properties of a permanent magnet. It became possible to produce a neodymium-dysprosium-iron alloy with a high neodymium-dysprosium content economically and continuously in one step on a large scale. More specifically, since a solid cathode is used, the cathode is not only easy to handle, but also the produced alloy can be taken out as a liquid alloy during electrolysis, so electrolysis can be carried out without interrupting the electrolysis. Continuous operation is possible,
As a result of continuous low-temperature operation, which is an advantage of the consumable cathode method, the electrolytic performance and the quality of the produced alloy are effectively improved.
また、かかる本発明に従えば、前述したカルシウム等の
活性金属による還元法では困難な、操業の大型化、連続
化が達成され、且つ活性金属等の不純物の混入が抑制さ
れ、更に酸化ネオジムと酸化ジスプロシウムの混合物を
原料とするフッ化物−酸化物混合溶融塩の電解による製
造方法における連続操業上の困難を悉く回避することが
できることとなったのである。Furthermore, according to the present invention, it is possible to achieve large-scale and continuous operation, which is difficult to achieve with the above-mentioned reduction method using active metals such as calcium, and to suppress the contamination of impurities such as active metals. It has become possible to avoid all difficulties in continuous operation in the electrolytic production method of a fluoride-oxide mixed molten salt using a mixture of dysprosium oxide as a raw material.
さらに、本発明に従えば、酸化ネオジムと酸化ジスプロ
シウムの混合物を原料とする電解より低い温度での操業
が可能であり、これによって炉材等からの生成合金への
不純物、介在物の混入を効果的に抑制することができ、
また同一温度でアノード電流密度を大きくとることがで
きるところから、同一寸法のアノードを用いた場合に、
前記酸化物を原料とする電解法に比して、電流を増すこ
とができ、生産性を向上せしめることができる利点があ
る。Furthermore, according to the present invention, it is possible to operate at a lower temperature than electrolysis using a mixture of neodymium oxide and dysprosium oxide as raw materials, thereby effectively preventing impurities and inclusions from being mixed into the produced alloy from furnace materials, etc. can be suppressed,
Furthermore, since the anode current density can be increased at the same temperature, when using anodes of the same size,
Compared to the electrolytic method using the oxide as a raw material, this method has the advantage that the current can be increased and productivity can be improved.
なお、かくの如き本発明手法にあっては、前記溶融塩電
解浴が８００〜１０１０℃の温度に保持され、この温度
下において前記電解還元操作が進行せしめられることが
望ましく、またその電解還元操作においては、陽極電流
密度：０．０５〜４．ＯＡ ／ ｃｕｔ、陰極電流密度
： ０．５０〜８０ Ａ ／ ｃｎｌの条件が好適に採
用されることとなる。In addition, in the method of the present invention as described above, it is desirable that the molten salt electrolytic bath is maintained at a temperature of 800 to 1010°C, and that the electrolytic reduction operation is performed at this temperature. In, anode current density: 0.05 to 4. OA/cut, cathode current density: Conditions of 0.50 to 80 A/cnl will be suitably adopted.
さらに、前記電解還元操作の実施される前記フッ化物原
料を含む溶融塩電解浴は、それが実質的にフッ化ネオジ
ム及びフッ化ジスプロシウムの混合物とフッ化リチウム
の二元系にて構成される場合にあっては、該フッ化ネオ
ジムとフッ化ジスプロシウムの混合物が少なくとも２５
重量％以上、且つ該フッ化リチウムが少なくとも１５重
量％以上の割合で電解浴中に存在するように調整せしめ
られることが望ましいのである。Furthermore, when the molten salt electrolytic bath containing the fluoride raw material in which the electrolytic reduction operation is performed is substantially composed of a binary system of a mixture of neodymium fluoride and dysprosium fluoride and lithium fluoride; in which the mixture of neodymium fluoride and dysprosium fluoride contains at least 25
It is desirable that the lithium fluoride is present in the electrolytic bath in an amount of at least 15% by weight.
また、かかる本発明を実施するに際しては、（ａ）実質
的に、フッ化ネオジムとフッ化ジスプロシウムの混合物
及びフッ化リチウム、並びに必要に応じて添加されたフ
ッ化バリウム、フッ化カルシウムからなる溶融塩電解浴
を収容する、耐火性材料から構成された電解槽と、（ｂ
）該電解槽の内面の接浴部に施されたライニングと、（
ｃ）該電解槽の溶融塩電解浴中に挿入、浸漬される、実
質的に長さ方向に形状の変化のない長手の炭素陽極と、
（ｄ）該電解槽の溶融塩電解浴中に挿入、浸漬される、
実質的に長さ方向に形状の変化のない長手の鉄陰極と、
（ｅ）開口部が、該鉄陰極の下方に位置するように、前
記電解槽の溶融塩電解浴中に配置せしめられて、前記炭
素陽極と鉄陰極との間に印加される直流電流によるフッ
化ネオジムとフッ化ジスプロシウムの混合物の電解還元
によって該鉄陰極上に生じるネオジみ及びジスプロシウ
ム−鉄合金の液滴が滴下せしめられる、生成合金液滴を
集めるための合金受器と、（ｆ）該合金受器内の液体状
態のネオジム−ジスプロシウム−鉄合金を電解槽外に取
り出すための液状合金取出手段と、（ｇ）前記鉄陰極を
、前記ネオジム−ジスプロシウム−鉄合金の生成に伴な
うその消耗に従って、前記電解槽の溶融塩電解浴中に所
定の電流密度が得られるように挿入するための陰極挿入
手段とを、含む装置が好適に用いられる。In carrying out the present invention, (a) a molten material consisting essentially of a mixture of neodymium fluoride and dysprosium fluoride, lithium fluoride, and barium fluoride and calcium fluoride added as necessary; an electrolytic cell constructed of refractory material containing a salt electrolytic bath;
) A lining applied to the inner surface of the electrolytic cell in contact with the bath;
c) an elongated carbon anode that is inserted and immersed in the molten salt electrolytic bath of the electrolyzer, and whose shape does not substantially change in the longitudinal direction;
(d) inserted and immersed in the molten salt electrolytic bath of the electrolytic cell;
a long iron cathode with substantially no change in shape along its length;
(e) The opening is placed in the molten salt electrolytic bath of the electrolytic cell so that the opening is located below the iron cathode, and the fluorine is heated by direct current applied between the carbon anode and the iron cathode. (f) an alloy receiver for collecting the resulting alloy droplets, into which the neodymium stain and dysprosium-iron alloy droplets produced on the iron cathode by electrolytic reduction of the mixture of neodymium chloride and dysprosium fluoride are dropped; (g) liquid alloy extraction means for taking out the liquid neodymium-dysprosium-iron alloy in the alloy receiver to the outside of the electrolytic cell; A device comprising a cathode insertion means for insertion into the molten salt electrolytic bath of the electrolytic cell so as to obtain a predetermined current density according to the consumption is preferably used.
尤も、このようなネオジム−ジスプロシウム−鉄合金の
製造装置は、更に、前記炭素陽極を前記電解槽の溶融塩
電解浴中に所定の電流密度が得られるように挿入するた
めの陽極挿入手段や、原料としてのフッ化ネオジムとフ
ッ化ジスプロシウムの混合物を前記電解槽内に供給する
ための原料供給手段を備えていることが望ましく、また
前記電解槽の内面に施されるライニングとしては、モリ
ブデン、タングステン等の難融金属材料に代えて、安価
な鉄材料が好適に用いられることとなる。Of course, such a neodymium-dysprosium-iron alloy production apparatus further includes anode insertion means for inserting the carbon anode into the molten salt electrolytic bath of the electrolytic cell so as to obtain a predetermined current density; It is desirable to have a raw material supply means for supplying a mixture of neodymium fluoride and dysprosium fluoride as a raw material into the electrolytic cell, and the lining applied to the inner surface of the electrolytic cell is made of molybdenum, tungsten, etc. In place of refractory metal materials such as, inexpensive iron materials can be suitably used.
また、本発明にあっては、電解槽内に配置された合金受
器中に集められた液体状態のネオジム−ジスプロシウム
−鉄合金を、液体状態のままにおいて電解槽外に効果的
に取り出すために、前記液状合金取出手段が該合金受器
内の液状の生成合金中に挿入されるパイプ状ノズルを有
するように構成され、該ノズルを通じて、真空吸引作用
により該生成合金を吸い上げて、電解槽外に取り出すよ
うにすることが、工業的な実施の観点から有利に採用さ
れることとなる。Moreover, in the present invention, in order to effectively take out the neodymium-dysprosium-iron alloy in a liquid state collected in an alloy receiver placed in an electrolytic cell out of the electrolytic cell while keeping it in a liquid state. , the liquid alloy extraction means is configured to have a pipe-shaped nozzle inserted into the liquid produced alloy in the alloy receiver, and through the nozzle, sucks up the produced alloy by a vacuum suction action and removes it from the electrolytic cell. From the viewpoint of industrial implementation, it is advantageous to take out the liquid in the following manner.
（構成の具体的な説明）
ここにおいて、第１図には、本発明を実施するための電
解システムの模式図が示されているが、そこにおいて、
その電解システムの主要部をなす電解槽２へは、溶融塩
電解浴を構成する溶剤４が装入せしめられるようになっ
ている。そして、この溶剤４としては、フッ化ネオジム
（ＮｄＦ、）、フッ化ジスプロシウム（ＤｙＦ、）とフ
ッ化リチウム（Ｌ ｉ Ｆ）が用いられるが、これらに
加えて、フッ化バリウム（ＢａＦｚ）並びにフッ化カル
シウム（ＣａＦｚ）を単独で或いは両者同時に添加して
用いることも可能である。一方、電解原料は、原料供給
装置６より電解槽２内の電解浴中に供給されることとな
るが、本発明では、この原料として、酸化ネオジム（Ｎ
ｄｚＯ８）及び酸化ジスプロシウム（Ｄｙｚ Ｏｘ ）
の混合物ではなくて、電解浴の構成成分でもあるフッ化
ネオジムとフッ化ジスプロシウムの混合物が使用される
のである。(Specific Description of Configuration) Here, FIG. 1 shows a schematic diagram of an electrolytic system for carrying out the present invention, in which
A solvent 4 constituting a molten salt electrolytic bath is charged into an electrolytic cell 2 which forms the main part of the electrolytic system. As the solvent 4, neodymium fluoride (NdF), dysprosium fluoride (DyF), and lithium fluoride (L i F) are used, but in addition to these, barium fluoride (BaFz) and fluoride are used. It is also possible to use calcium chloride (CaFz) alone or in combination. On the other hand, the electrolytic raw material is supplied from the raw material supply device 6 into the electrolytic bath in the electrolytic cell 2. In the present invention, this raw material is neodymium oxide (N
dzO8) and dysprosium oxide (DyzOx)
Instead of a mixture of neodymium fluoride and dysprosium fluoride, which are also constituents of the electrolytic bath, a mixture of neodymium fluoride and dysprosium fluoride is used.
また、電解槽２内の電解浴中へは、炭素陽極８と鉄陰極
１０とがそれぞれ浸漬せしめられて、それら陽極８と陰
極１０の間に直流の電力１２が印加せしめられることに
より、電解浴中のフッ化ネオジムとフッ化ジスプロシウ
ムの混合物の電解還元が行なわれる。そして、この電解
還元によって陰極１０上に析出した金属ネオジム及び金
属ジスプロシウムは、直ちに陰極１０を構成する鉄と液
体状態の合金を生成せしめ、陰極１０表面より滴下して
、電解槽２内の電解浴中に設置した受器に溜るようにな
る。なお、上記所定の溶剤組成のものが溶融する温度で
は、鉄陰極１０上に生成する合金は液体状態となるもの
であり、またそのような溶融塩からなる電解浴の比重は
、生成合金のそれよりも小さくされているところから、
かかる液体状の合金が鉄陰極１０上に生成されるに従っ
て、それは陰極１０表面より下方に落下するようになる
。Further, a carbon anode 8 and an iron cathode 10 are each immersed in the electrolytic bath in the electrolytic bath 2, and direct current power 12 is applied between the anode 8 and the cathode 10, so that the electrolytic bath is heated. The mixture of neodymium fluoride and dysprosium fluoride inside is electrolytically reduced. The metallic neodymium and metallic dysprosium deposited on the cathode 10 by this electrolytic reduction immediately form a liquid alloy with the iron constituting the cathode 10, dripping from the surface of the cathode 10, and entering the electrolytic bath in the electrolytic cell 2. It will collect in a receiver installed inside. Note that at the temperature at which the above-mentioned predetermined solvent composition melts, the alloy formed on the iron cathode 10 is in a liquid state, and the specific gravity of the electrolytic bath made of such a molten salt is equal to that of the formed alloy. Since it is smaller than
As such liquid alloy is formed on the iron cathode 10, it falls below the surface of the cathode 10.
従って、鉄陰極１０から落下する液体合金を受ける、該
鉄陰極１０の下方に位置する開口部を有する受器内に溜
められた液体合金は、更に適当な合金取出手段１４によ
って電解槽２外へ取り出され、回収されることとなるの
である。Therefore, the liquid alloy collected in the receiver having the opening located below the iron cathode 10, which receives the liquid alloy falling from the iron cathode 10, is further transferred to the outside of the electrolytic cell 2 by the appropriate alloy extraction means 14. It will be taken out and collected.
なお、電解槽２へは、電解浴、生成合金、電極（陽極８
と陰極１０）、電解槽の構成材料等の変質を防ぎ、生成
合金への有害不純物や介在物の混入を避けること等のた
めに、保護ガス１６が導入される。また、電解還元操作
にて電解槽２内に発生したガスは、導入された保護ガス
と共に廃ガス処理装置１８に導かれ、所定の処理が施さ
れるようになっている。In addition, the electrolytic bath, the produced alloy, and the electrode (anode 8
A protective gas 16 is introduced in order to prevent deterioration of the cathode 10), the constituent materials of the electrolytic cell, etc., and to avoid the mixing of harmful impurities and inclusions into the produced alloy. Further, the gas generated in the electrolytic cell 2 during the electrolytic reduction operation is led to the waste gas treatment device 18 together with the introduced protective gas, and is subjected to a predetermined treatment.
ところで、かくの如き本発明に従う電解システムにおい
ては、上述のように、電解原料として、酸化ネオジムと
酸化ジスプロシウムの混合物とは異なり、フッ化ネオジ
ムとフッ化ジスプロシウムの混合物が使用される。本発
明者らの研究によって、このフッ化物を原料とする場合
においては、フッ化ネオジム・フッ化ジスプロシウム混
合物の電解においても、この電解浴中のフッ化ネオジム
−フッ化ジスプロシウムの組成化とほぼ同じネオジム−
ジスプロシウム組成比を有する合金が陰極に析出するこ
とが見い出されたのである。すなわち、目的とするネオ
ジム−ジスプロシウム組成比を有する合金を得ようとす
る場合、これと同じ組成比の電解浴を用い、電解によっ
て消耗する分を同じ組成比のフッ化物原料として供給す
ることにより、電解が連続的に実施出来るのである。そ
して、この関係は、実質的にフッ化ネオジムとフッ化ジ
スプロシウムから構成される二元系フッ化物の全濃度範
囲に亘って保たれることが見い出された。By the way, in the electrolytic system according to the present invention, as described above, a mixture of neodymium fluoride and dysprosium fluoride is used as the electrolytic raw material, unlike a mixture of neodymium oxide and dysprosium oxide. The inventors' research has shown that when this fluoride is used as a raw material, the composition of the neodymium fluoride/dysprosium fluoride mixture is almost the same as that of the neodymium fluoride-dysprosium fluoride in the electrolytic bath. neodymium
It was discovered that an alloy having a composition ratio of dysprosium was deposited on the cathode. That is, when trying to obtain an alloy having the desired neodymium-dysprosium composition ratio, by using an electrolytic bath with the same composition ratio and supplying the amount consumed by electrolysis as a fluoride raw material with the same composition ratio, Electrolysis can be performed continuously. It has been found that this relationship is maintained over the entire concentration range of the binary fluoride consisting of neodymium fluoride and dysprosium fluoride.
このフッ化ネオジムとフッ化ジスプロシウムの混合物を
原料とする場合においては、フッ化ネオジムとフッ化ジ
スプロシウムの混合物自体が電解浴の主要構成成分でも
あるところから、電解によってそれが消費される分を供
給によって補うことが容易であり、且つ酸化物電解の場
合に比較して電解浴の蟲かに広い原料濃度範囲で電解を
継続することができるのである。なお、この原料フッ化
ネオジムとフッ化ジスプロシウムの混合物の供給方法と
しては、粉末の状態で電解浴の表面に添加するのが一般
的であり、電解浴への溶解速度も速く、好ましいが、電
解浴内にガスと共に導入する方法、或いは粉末の成形体
を電解浴中に浸漬する方法でも、行なうことが可能であ
る。When this mixture of neodymium fluoride and dysprosium fluoride is used as a raw material, the mixture of neodymium fluoride and dysprosium fluoride itself is the main component of the electrolytic bath, so the amount consumed by electrolysis is supplied. It is easy to compensate for this, and electrolysis can be continued over a much wider raw material concentration range in the electrolytic bath than in the case of oxide electrolysis. In addition, as a method for supplying the mixture of raw material neodymium fluoride and dysprosium fluoride, it is common to add it to the surface of the electrolytic bath in the form of a powder, which is preferable because the dissolution rate in the electrolytic bath is fast. This can also be carried out by introducing a gas into the bath together with the electrolytic bath, or by immersing a powder compact in the electrolytic bath.
また、酸化ネオジムと酸化ジスプロシウムの混合物の電
解の場合と比べて、フッ化ネオジムとフッ化ジスプロシ
ウムの混合物の電解操作においては、電極間の電解領域
における電解原料濃度の許容範囲が皇かに大きく、それ
故に供給した原料のかかる領域への移動に多少の遅れが
あっても、電解の継続に支障を来すことが少なく、従っ
て原料フッ化ネオジムとフッ化ジスプロシウムの混合物
の供給位置並びに電解電気螢光たりの供給量に関して、
酸化ネオジムと酸化ジスプロシウムの混合物を原料とす
る場合のような細かい制約を受けず、より任意に選択を
行なうことができる利点を存する。Furthermore, compared to the case of electrolysis of a mixture of neodymium oxide and dysprosium oxide, in the electrolysis operation of a mixture of neodymium fluoride and dysprosium fluoride, the allowable range of the electrolytic raw material concentration in the electrolysis region between the electrodes is much larger. Therefore, even if there is a slight delay in the movement of the supplied raw material to such an area, there is little chance that it will hinder the continuation of electrolysis. Regarding the amount of light supplied,
It has the advantage that it can be selected more freely without being subject to detailed restrictions as in the case where a mixture of neodymium oxide and dysprosium oxide is used as a raw material.
また、本発明において、不純物の少ないネオジム−ジス
プロシウム−鉄合金を製造するためには、電解温度の低
下が必要であり、このために、実質的に、２０〜９５％
（重量基準。以下同じ）のフッ化ネオジム及びフッ化ジ
スプロシウムの混合物、５〜８０％のフッ化リチウム、
４０％までのフッ化バリウム、及び２０％までのフッ化
カルシウムにて構成される、実質的にフッ化物のみより
なる混合溶融塩が電解浴として選ばれ、そしてそのよう
な電解浴に、上記した原料フッ化ネオジムとフッ化ジス
プロシウムの混合物が添加された場合にあっても、電解
中は常にかかる組成範囲の電解浴となるように調整され
ることとなる。In addition, in the present invention, in order to produce a neodymium-dysprosium-iron alloy with few impurities, it is necessary to lower the electrolysis temperature, and for this purpose, the electrolysis temperature is reduced by 20 to 95%.
(on a weight basis; the same applies hereinafter) mixture of neodymium fluoride and dysprosium fluoride, 5 to 80% lithium fluoride,
A mixed molten salt consisting essentially only of fluoride, consisting of up to 40% barium fluoride and up to 20% calcium fluoride, is chosen as the electrolytic bath, and such an electrolytic bath contains the above-mentioned Even if a mixture of raw material neodymium fluoride and dysprosium fluoride is added, the electrolytic bath will always be adjusted to have such a composition range during electrolysis.
なお、かかる本発明に従う電解浴組成におけるフッ化ネ
オジムとフッ化ジスプロシウムの混合物濃度が下限未満
、即ち２０％に満たない場合には、電解成績が悪化し、
またその上限濃度（９５％）を越えるようになると、電
解浴の融点が上がり過ぎる等の問題を惹起する。また、
フッ化リチウムは、その濃度があまりにも低い場合には
電解浴の融点が上がり過ぎ、一方その濃度があまりにも
高い場合には生成合金との反応が激しくなって、電解成
績が悪化する等の問題を惹起するため、その濃度として
は５〜８０％に調節する必要があるのである。Note that if the concentration of the mixture of neodymium fluoride and dysprosium fluoride in the electrolytic bath composition according to the present invention is less than the lower limit, that is, less than 20%, the electrolytic performance will deteriorate;
Moreover, if the upper limit concentration (95%) is exceeded, problems such as the melting point of the electrolytic bath becoming too high will occur. Also,
If the concentration of lithium fluoride is too low, the melting point of the electrolytic bath will rise too much, while if the concentration is too high, the reaction with the formed alloy will be intense, resulting in poor electrolytic performance. In order to induce this, the concentration needs to be adjusted to 5 to 80%.
さらに、フッ化バリウムやフッ化カルシウムは、高価な
フッ化リチウムの使用量を減少させ、また形成される混
合溶融塩の溶融温度を調節する等の目的をもって加えら
れるものであり、それらの添加量があまりにも多い場合
には、電解浴の融点が上がり過ぎるところから、前者の
フッ化バリウムは４０％までの割合で、また後者のフッ
化カルシウムは２０％までの割合で、それぞれ単独に或
いは共に用いられることとなる。そして、これら５成分
、即ちフッ化ネオジム、フッ化ジスプロシウム、フッ化
リチウム、フッ化バリウム及びフッ化カルシウムの合計
量が実質的に１００％となるようにして、電解浴が形成
されるのである。Furthermore, barium fluoride and calcium fluoride are added for the purpose of reducing the amount of expensive lithium fluoride used and adjusting the melting temperature of the mixed molten salt that is formed. If there is too much fluoride, the melting point of the electrolytic bath will rise too much, so the former barium fluoride should be used at a proportion of up to 40%, and the latter calcium fluoride at a proportion of up to 20%, each alone or together. It will be used. Then, an electrolytic bath is formed such that the total amount of these five components, ie, neodymium fluoride, dysprosium fluoride, lithium fluoride, barium fluoride, and calcium fluoride is substantially 100%.
尤も、このような電解浴組成に関して、かかる電解浴が
フッ化ネオジムとフッ化ジスプロシウムの混合物とフッ
化リチウムの三つの成分のみにて構成される三元系の場
合においては、フッ化ネオジムとフッ化ジスプロシウム
の混合物は電解浴中において少なくとも２５％以上、フ
ッ化リチウムは少なくとも１５％以上、それぞれ存在す
るように調整されることが望ましい。そして、この電解
浴成分として用いられる各フッ化物は、電解操作や生成
合金の最終用途の物品特性、例えば永久磁石特性等に悪
影響を及ぼす不純物を含まなければ、必ずしも高純度の
ものである必要はなく、通常、工業原料に不可避的に含
まれる不純物は、それらが許容できるものである限りに
おいて電解浴に含まれていても、河岸差支えないのであ
る。なお、電解浴の組成は、生成せしめられるネオジム
−ジスプロシウム−鉄合金の比重より小さな比重を電解
浴が有するように選ばれるものであるところから、電解
時には、生成されたネオジム−ジスプロシウム−鉄合金
が、陰極より比重差によって電解浴中を落下し、陰極の
下方に位置する開口部を有する生成合金の受器に容易に
到達し得るのである。However, regarding such an electrolytic bath composition, if the electrolytic bath is a ternary system consisting of only three components: a mixture of neodymium fluoride and dysprosium fluoride, and lithium fluoride, neodymium fluoride and fluoride It is desirable that the mixture of dysprosium oxide and lithium fluoride be adjusted in an amount of at least 25% and 15%, respectively, in the electrolytic bath. Each fluoride used as a component of this electrolytic bath does not necessarily have to be of high purity, as long as it does not contain impurities that adversely affect the electrolytic operation or the properties of the end-use product of the produced alloy, such as the properties of a permanent magnet. Impurities that are normally unavoidable in industrial raw materials can be included in the electrolytic bath as long as they are tolerable. The composition of the electrolytic bath is selected so that the electrolytic bath has a specific gravity smaller than the specific gravity of the neodymium-dysprosium-iron alloy to be produced, so during electrolysis, the neodymium-dysprosium-iron alloy produced is , it falls through the electrolytic bath from the cathode due to the difference in specific gravity, and can easily reach a receiver for the produced alloy, which has an opening located below the cathode.
また、本発明にあっては、かくの如き組成の電解浴の電
解時の温度は、好適には８００℃〜１０１０℃の範囲に
調節せしめられることとなる。前述したように、電解浴
温度が余りにも高くなり過ぎると、生成合金への不純物
、介在物の混入がみられ、−労金りにも低い電解浴温度
の場合にあっては、均質な溶融塩電解浴を形成すること
が困難となり、電解浴の性状が悪化し、電解を継続する
ことが困難となるからである。この温度の範囲内で出来
るだけ低温の方が炉材等からの不純物の混入の少ないネ
オジム−ジスプロシウム−鉄母合金の製造が可能である
ことは言うまでもない。Further, in the present invention, the temperature during electrolysis of the electrolytic bath having such a composition is preferably adjusted within the range of 800°C to 1010°C. As mentioned above, if the electrolytic bath temperature becomes too high, impurities and inclusions will be mixed into the formed alloy, and if the electrolytic bath temperature is too low, a homogeneous molten salt will not be formed. This is because it becomes difficult to form an electrolytic bath, the properties of the electrolytic bath deteriorate, and it becomes difficult to continue electrolysis. It goes without saying that it is possible to produce a neodymium-dysprosium-iron master alloy with less contamination of impurities from furnace materials etc. at a temperature as low as possible within this temperature range.
そして、かかる温度範囲では、ネオジム及びジスプロシ
ウムを８０重量％以上含む、高（ネオジム−ジスプロシ
ウム）濃度のネオジム−ジスプロシウム−鉄合金が有利
に生成せしめられ得るのであり、またその生成合金はこ
の温度範囲において受器内で液層を形成し、液体状態で
の取出しに適しているのである。そして、この受器内の
液状合金は、電解槽上部より、真空吸引方式によって効
果的に取り出すことができる他、下方より流し出し方式
によって取り出すことも可能である。しかも、この取出
に際しては、受器内の合金を特別に加熱す多必要もなく
、極めて容易に液状合金として電解槽外に取り出すこと
ができるのである。In this temperature range, a neodymium-dysprosium-iron alloy with a high (neodymium-dysprosium) concentration containing 80% by weight or more of neodymium and dysprosium can be advantageously produced; It forms a liquid layer within the receiver, making it suitable for extraction in a liquid state. The liquid alloy in this receiver can be effectively taken out from the upper part of the electrolytic cell by a vacuum suction method, and can also be taken out from below by a pouring method. Furthermore, when taking out the alloy, there is no need to specially heat the alloy in the receiver, and the alloy can be taken out of the electrolytic cell very easily as a liquid alloy.
また、本発明にあっては、電解用電極として、陰極に鉄
、陽極に炭素、特に黒鉛が好適に用いられる。陰極の鉄
は、不純物を含むと、そのまま生成合金中に不純物を持
ち込むこととなるところから、該陰極の鉄材料としては
、必要に応じて不純物の少ないものを用いることが好ま
しい。また、本発明に従えば、電解操作の進行につれて
、陰極を構成する鉄は、ネオジム−ジスプロシウム−鉄
合金を生成して、消費されることとなるが、かかる電解
によって消耗する部分の鉄を補って、順次、陰極を電解
浴中に浸漬するようにすれば、電解操作を中断すること
なく、目的とするネオジム−ジスプロシウム−鉄合金を
連続的に製造することができるのである。その際、陰極
の鉄部材の端部にネジ切り加工等を行なっておいて、ネ
ジ結合等によって陰極を構成する鉄部材を順次接続せし
め、消耗した陰極骨を補うことは、勿論可能である。Further, in the present invention, as the electrodes for electrolysis, iron is preferably used for the cathode, and carbon, particularly graphite, is preferably used for the anode. If the iron of the cathode contains impurities, the impurities will be directly introduced into the produced alloy, so it is preferable to use a material with a small amount of impurities as the iron material of the cathode, if necessary. Further, according to the present invention, as the electrolytic operation progresses, the iron constituting the cathode produces a neodymium-dysprosium-iron alloy and is consumed, but the iron that is consumed by such electrolysis is supplemented. By sequentially immersing the cathode in the electrolytic bath, the desired neodymium-dysprosium-iron alloy can be produced continuously without interrupting the electrolytic operation. In this case, it is of course possible to perform thread cutting or the like on the end of the iron member of the cathode, and then connect the iron members constituting the cathode one after another by screw connection or the like to supplement the worn cathode bone.
このように、固体の鉄が陰極として使用できることは、
溶融金属を陰極として使用する場合に比して、取扱が容
易であり、且つ電解炉を装置的にみて簡略化し得るとこ
ろから、工業化に際しては、電解炉の大型化が容易であ
るという点で大きな利点となるものである。In this way, solid iron can be used as a cathode.
Compared to the case where molten metal is used as a cathode, it is easier to handle and the electrolytic furnace can be simplified in terms of equipment, so it is a big advantage in terms of making it easier to increase the size of the electrolytic furnace. This is an advantage.
更にまた、かかる本発明に従う炭素陽極を用いるフッ化
ネオジムとフッ化ジスプロシウムの混合物の電解にあっ
ては、陽極全表面にわたっての電流密度を、０．０５〜
４．ＯＡ／ｃＪの範囲内に、電解操作中常に維持してい
ることが望ましい。けだし、この電流密度が低過ぎる場
合には、陽極表面積が大き過ぎるか、陽極単位表面積光
たりの電流が小さ過ぎることとなり、このために生産性
が悪化し、工業的に有利ではなくなるからであり、また
かかる電流密度が高（なり過ぎると、酸化ネオジムと酸
化ジスプロシウムの混合物を原料とした場合の陽極効果
乃至はこれと類似の異常現象が発生し易くなるからであ
る。従って、本発明にあっては、電解条件の一つとして
の陽極電流密度を上記の範囲に保つことによって、その
ような異常現象の発生を効果的に回避することが、推奨
されるのである。なお、陽極表面における局部的な変動
を考慮に入れると、上記陽極全表面にわたっての電流密
度は、０．１〜３．ＯＡ／ｃＪの間に保持することがよ
り好ましい。さらに、フッ化ネオジムとフッ化ジスプロ
シウムの混合物を原料とした場合は酸化ネオジムと酸化
ジスプロシウムの混合物を原料にした時よりも、同一温
度では、アノード電流密度を大きくとることができ、実
操業の点から好ましい。Furthermore, in electrolyzing a mixture of neodymium fluoride and dysprosium fluoride using the carbon anode according to the present invention, the current density over the entire surface of the anode is set to 0.05 to 0.05.
4. It is desirable to maintain it within the range of OA/cJ at all times during the electrolytic operation. However, if this current density is too low, the anode surface area will be too large or the current per unit surface area of the anode will be too small, resulting in poor productivity and no industrial advantage. In addition, if the current density is too high, an anode effect or a similar abnormal phenomenon is likely to occur when a mixture of neodymium oxide and dysprosium oxide is used as a raw material. Therefore, it is recommended to effectively avoid the occurrence of such abnormal phenomena by keeping the anode current density as one of the electrolytic conditions within the above range. It is more preferable to maintain the current density over the entire surface of the anode between 0.1 and 3.0 OA/cJ, taking into account natural fluctuations. When used as a raw material, the anode current density can be higher at the same temperature than when a mixture of neodymium oxide and dysprosium oxide is used as a raw material, which is preferable from the point of view of actual operation.
一方、陰極の電流密度は、陰極全表面にわたっての電流
密度として０．５０〜８０Ａ／ｃａｌの広い範囲にわた
って許容される。しかし、陰極電流密度があまりにも低
過ぎると、陰極単位表面積光たりの電流が小さ過ぎて、
生産性が悪化し、工業的ではなくなる。また、この陰極
電流密度が高くなり過ぎると、電解電圧の上昇が甚だし
くなり、電解成績を悪化させる。なお、実際の電解操業
の継続に当たっては、更に１．０〜３０Ａ／ｃ４のより
狭い陰極電流密度の範囲に保つことが、電解電圧の変動
幅を狭く維持し、電解操業を容易にする上において、よ
り好ましいと言える。On the other hand, the current density of the cathode is allowed over a wide range of 0.50 to 80 A/cal as the current density over the entire surface of the cathode. However, if the cathode current density is too low, the current per unit surface area of the cathode is too small.
Productivity deteriorates and it becomes unindustrial. Furthermore, if this cathode current density becomes too high, the electrolytic voltage will increase significantly and the electrolytic results will deteriorate. In addition, when continuing the actual electrolysis operation, it is recommended to keep the cathode current density within a narrower range of 1.0 to 30 A/c4 in order to maintain a narrow range of electrolysis voltage fluctuation and facilitate the electrolysis operation. , can be said to be more preferable.
さらに、本発明に従えば、電解浴の耐浴材とは別の炭素
を陽極として使用するものであるところから、電解浴の
耐浴容器（耐浴材）と陽極を兼用する場合とは異なり、
陽極の消耗によって電解を終了せしめる必要はなく、た
だその消耗分を補って、更に陽極を電解浴中に浸漬する
か、或いは複数の陽極を使用するので、順次新しい陽極
に交換するだけで良い。また、陰極も同様に、その消耗
分を補って電解浴中に浸漬するか、或いは新しい陰極に
交換するだけで良いのである。本発明では、好適に採用
される陽極と陰極の表面電流密度の比の大きな違いによ
り、各陰極の周りに複数本の陽極を配置して、陽極が陰
極と対向するようにした電極配列が好適に採用されるこ
ととなるが、そのような場合において、陽極の交換を順
次行なうようにすれば、実質上、電解操業を中断するこ
とな（、ネオジム−ジスプロシウム−鉄合金を連続的に
製造することができ、電解法の利点を充分に生かすこと
ができる。しかも、陽極形状、陰極形状とも、外形上は
実質的に長さ方向には変化がないものを用いることがで
きるところから、それらの連続的な使用において何等の
不都合が惹起されることもないのである。Furthermore, according to the present invention, carbon, which is different from the bath-resistant material of the electrolytic bath, is used as the anode, unlike the case where the bath-resistant container (bath-resistant material) of the electrolytic bath also serves as the anode. ,
There is no need to terminate the electrolysis due to consumption of the anode; it is only necessary to compensate for the consumption and further immerse the anode in the electrolytic bath, or, since a plurality of anodes are used, to replace them with new anodes one by one. Similarly, the cathode only needs to be immersed in an electrolytic bath to compensate for its consumption, or replaced with a new cathode. In the present invention, due to the large difference in the surface current density ratio between the anode and cathode, it is preferable to use an electrode arrangement in which a plurality of anodes are arranged around each cathode so that the anode faces the cathode. However, in such cases, if the anodes are replaced sequentially, the electrolytic operation will not be interrupted (it will be possible to continuously produce neodymium-dysprosium-iron alloy). This makes it possible to fully utilize the advantages of electrolysis.Furthermore, since both the anode and cathode shapes can be used with substantially no change in external shape in the length direction, their No inconvenience will occur during continuous use.
本発明を実施する電解槽の゛構造の好適な一例が、第２
図に模式的に示されている。A preferred example of the structure of the electrolytic cell implementing the present invention is the second
It is shown schematically in the figure.
かかる第２図において、電解槽２０は、下部槽２２とそ
の開口部を覆蓋する蓋体２４にて構成されている。また
、これら下部槽２２及び蓋体２４の外側は、通常、鋼等
の金属よりなる槽外枠２６゜２８より構成されている。In FIG. 2, the electrolytic cell 20 is composed of a lower tank 22 and a lid 24 that covers the opening thereof. The outer sides of the lower tank 22 and the lid body 24 are usually constructed of tank outer frames 26 and 28 made of metal such as steel.
さらに、下部槽２２及び蓋体２４は、それぞれ外側にレ
ンガやキャスタブル・アルミナ等よりなる耐火断熱材層
３０．３２、及び内側に黒鉛、炭素質スタンプ材等から
なる耐浴材層３４．３６を配置して、構成されている。Furthermore, the lower tank 22 and the lid body 24 each have a fireproof insulation material layer 30.32 made of brick, castable alumina, etc. on the outside, and a bath-resistant material layer 34.36 made of graphite, carbonaceous stamp material, etc. on the inside. Arranged and configured.
そして、下部槽２２の内側耐浴材層３４の内面の接浴面
には、ライニング材３８が設けられて、かかる接浴面を
被覆している。このライニング材３８は、耐浴材Ｎ３４
からの不純物の混入を防ぐ他、それがタングステンやモ
リブデン等の難融金属にて形成されている場合には、生
成する液状ネオジム−ジスプロシウム−鉄合金のの受器
を兼ねることもできる。尤も、本発明にあっては、かか
るライニング材３８として、難融金属より安価な鉄材料
を用いることが推奨される。また、耐浴材層３４は、必
ずしも必要ではなく、耐火断熱材層３０上に直接にライ
ニング材３８を適用しても何等差支えない。A lining material 38 is provided on the inner bath-contact surface of the inner bath-resistant material layer 34 of the lower tank 22 to cover the bath-contact surface. This lining material 38 is a bath-resistant material N34.
In addition to preventing the contamination of impurities from the metal, if it is made of a refractory metal such as tungsten or molybdenum, it can also serve as a receiver for the liquid neodymium-dysprosium-iron alloy that is produced. However, in the present invention, it is recommended to use iron material, which is cheaper than refractory metal, as the lining material 38. Further, the bath-resistant material layer 34 is not necessarily required, and there is no problem in applying the lining material 38 directly on the fire-resistant heat insulating material layer 30.
また、蓋体２４を貫通するように、１本若しくは複数本
の鉄陰極４０と、この鉄陰極４ｏに対向して配置された
複数本の炭素陽極４２が設けられており、またそれら両
電極４０．４２は、下部槽２２内に収容される前記所定
の溶融塩からなる電解浴４４中に、所定電流密度となる
長さにわたって浸漬されるようになっている。なお、こ
こでは、炭素陽極４２．４２は、鉄陰極４０と向かい合
って配置される陽極のうちの２本が示されており、それ
らの材質としては黒鉛が好適に用いられることとなる。Further, one or more iron cathodes 40 and a plurality of carbon anodes 42 arranged opposite to the iron cathodes 4o are provided so as to penetrate through the lid body 24, and both of these electrodes 40 .42 is immersed in an electrolytic bath 44 made of the predetermined molten salt housed in the lower tank 22 over a length that provides a predetermined current density. Here, two carbon anodes 42, 42 are shown among the anodes disposed facing the iron cathode 40, and graphite is suitably used as the material thereof.
さらに、これら炭素陽極４２．４２は、棒状、板状、管
状等の形態で用いられ、電解浴４４への浸漬部分の陽極
表面積を大きくして陽極電流密度を下げるために、公知
のように溝付きとすることもできる。なお、第２図では
、炭素陽極４２には、電解による陽極消耗の跡を示して
、陽極浸漬部に僅かに傾斜が付けられている。この陽極
４２には、給電のために金属等の適当な導電体の電気リ
ードが取り付けられていても、何等差支えない。また、
陽極４２は、陽極挿入手段としての陽極昇降機構４６に
よって上下動せしめられ得るようになっており、これに
より電解継続のための適切な陽極電流密度が確保される
ように、間欠的に或いは連続的に、その浸漬部の表面積
を浸漬深さで調整し得るようになっている。なお、陽極
昇降機構４６゜４６は、陽極への電気接続機能を兼ね備
えることも出来る。Further, these carbon anodes 42, 42 are used in the form of rods, plates, tubes, etc., and in order to increase the anode surface area of the part immersed in the electrolytic bath 44 and lower the anode current density, grooves are formed as known in the art. It can also be attached. In addition, in FIG. 2, the carbon anode 42 has a slight slope at the anode immersion part, showing traces of anode wear due to electrolysis. There is no problem even if an electric lead made of a suitable conductor such as metal is attached to the anode 42 for power supply. Also,
The anode 42 can be moved up and down by an anode lifting mechanism 46 serving as an anode insertion means, and can be moved intermittently or continuously to ensure an appropriate anode current density for continuing electrolysis. Moreover, the surface area of the immersion part can be adjusted by adjusting the immersion depth. Note that the anode lifting/lowering mechanism 46° 46 can also have the function of electrically connecting to the anode.
一方、陰極４０は、電解還元作用にて析出せしめられる
金属ネオジム及び金属ジスプロシウムと合金化させるべ
き鉄にて構成されており、ここでは、その１本が示され
ている。また、第２図では、ネオジム−ジスプロシウム
−鉄合金の液滴生成による陰極消耗の跡を示して、陰極
浸漬部分が円錐形状で示しである。なお、電解温度は、
陰極４゜の鉄の融点以下に選ばれるところから、この鉄
陰極４０は固体であり、線状、棒状、板状、管状等の形
態で用いられる。この鉄陰極４ｏは、また、陰極挿入手
段としての陰極昇降機構４８によって、合金生成による
消耗分を補って、電解浴４４中へ連続的或いは間欠的に
送り込まれるようになっている。そして、この陰極昇降
機構４８は、陰極への電気接続機能を兼ね備えることも
できる。さらに、かかる鉄陰極４０の浸漬部以外の表面
が、防食のために適当な保護スリーブ等で保護せしめら
れるようにしても、何等差支えない。On the other hand, the cathode 40 is made of iron to be alloyed with metallic neodymium and metallic dysprosium deposited by electrolytic reduction, one of which is shown here. Further, in FIG. 2, the cathode immersion portion is shown in a conical shape, showing traces of cathode consumption due to the formation of droplets of the neodymium-dysprosium-iron alloy. In addition, the electrolysis temperature is
The iron cathode 40 is solid because it is selected to be below the melting point of iron at 4°, and is used in the form of a wire, rod, plate, tube, or the like. This iron cathode 4o is also fed continuously or intermittently into the electrolytic bath 44 by a cathode lifting mechanism 48 serving as a cathode insertion means, compensating for consumption due to alloy formation. The cathode lifting mechanism 48 can also have the function of electrically connecting to the cathode. Furthermore, there is no problem if the surface of the iron cathode 40 other than the immersed part is protected with a suitable protective sleeve or the like for corrosion prevention.
また、かかる鉄陰極４ｏの下方に受器開口部が位置する
ように、電解浴４４内において、下部槽２２の底部上に
生成合金受器５ｏが配置せしめられており、電解還元操
作によって鉄陰極４ｏ上に生成された液状のネオジム−
ジスプロシウム−鉄合金５２は、陰極表面より滴下して
、その直下において開口する生成合金受器５ｏ内に溜め
られる。Further, in the electrolytic bath 44, a produced alloy receiver 5o is arranged on the bottom of the lower tank 22 so that the receiver opening is located below the iron cathode 4o. Liquid neodymium produced on 4o
The dysprosium-iron alloy 52 drips from the surface of the cathode and is collected in the produced alloy receiver 5o that opens directly below it.
なお、この生成合金受器５０は、生成合金５２との反応
性の小さな難融金属、例えばタングステン、タンタル、
モリブデン、ニオブ、或いはそれらの合金等を用いて形
成される他、窒化ホウ素等のホウ化物や酸化物等のセラ
ミックス、或いはサーメット等の材料、さらに鉄を用い
て形成することもできる。The produced alloy receiver 50 is made of a refractory metal having low reactivity with the produced alloy 52, such as tungsten, tantalum,
In addition to being formed using molybdenum, niobium, or an alloy thereof, it can also be formed using a material such as a boride such as boron nitride, a ceramic such as an oxide, a cermet, or even iron.
なお、電解浴４４は、前記した本発明に従う組成に調整
された、フッ化ネオジムとフッ化ジスプロシウムの混合
物を含有するフッ化物混合溶融塩よりなるものであり、
その組成は、その比重が生成されるネオジム−ジスプロ
シウム−鉄合金の比重以下となるように選ばれる。そし
て、電解によって消費される電解原料は、原料供給装置
５４から蓋体２４に設けられた原料供給孔５６を通じて
供給され、所定組成の電解浴４４が維持せしめられるよ
うになっている。The electrolytic bath 44 is made of a fluoride mixed molten salt containing a mixture of neodymium fluoride and dysprosium fluoride, which is adjusted to have a composition according to the present invention described above.
Its composition is chosen such that its specific gravity is less than or equal to the specific gravity of the neodymium-dysprosium-iron alloy produced. The electrolytic raw material consumed by electrolysis is supplied from a raw material supply device 54 through a raw material supply hole 56 provided in the lid 24, so that the electrolytic bath 44 of a predetermined composition is maintained.
また、鉄陰極４０から滴下して受器５０内に溜められた
生成合金５２は、それが所定量溜まった時に、液体状態
のままで所定の合金回収機構（取出手段）によって電解
槽２０外に取り出されることとなるが、本発明にあって
は、第２図に示される如く、パイプ状の真空吸引ノズル
５８を、蓋体２４に設けられた生成合金吸引孔６０を通
じて電解浴４４内に差し入れ、該ノズル５８の先端を生
成合金受器５０内の生成合金５２中に浸漬せしめ、図示
されていない真空装置の真空吸引作用を利用して吸引す
ることにより生成合金５２を吸い上げて電解槽２０外に
取り出す手段が、有利に採用されることとなる。In addition, when a predetermined amount of generated alloy 52 drips from the iron cathode 40 and accumulates in the receiver 50, it is removed from the electrolytic cell 20 in a liquid state by a predetermined alloy recovery mechanism (retrieval means). However, in the present invention, as shown in FIG. The tip of the nozzle 58 is immersed in the produced alloy 52 in the produced alloy receiver 50, and the produced alloy 52 is sucked up by suction using the vacuum suction action of a vacuum device (not shown), and is removed from the electrolytic cell 20. A means for taking out the material is advantageously employed.
尤も、このような真空吸引による生成合金５２の吸引取
出し方式に代えて、電解槽２０ （下部槽２２）の下部
を貫通する取出パイプを設け、この取出パイプの先端を
更に生成合金受器５０を貫通させて、該受器５０内に開
口せしめることにより、かかる取出パイプを通じて、生
成合金５２を炉外下方に流し出す合金回収機構を採用す
ることも可能である。However, instead of using such a vacuum suction method to take out the produced alloy 52, an extraction pipe is provided that penetrates the lower part of the electrolytic cell 20 (lower tank 22), and the tip of this extraction pipe is further connected to the produced alloy receiver 50. It is also possible to adopt an alloy recovery mechanism in which the formed alloy 52 is flowed out of the furnace and downward through the take-out pipe by penetrating the pipe and opening into the receiver 50.
なお、図示はされていないが、かかる電解炉２０内には
、保護ガスが供給されるようになっており、また電解操
作によって発生するガスは、かかる保護ガスと共に、廃
ガス出口６２を通じて外部に排出されるようになってい
る。また、このような電解槽２０には、前記した電解温
度に保持するための特別な加熱装置は設けられていない
が、所定の温度に維持するために、必要に応じて、この
電解槽２０内に或いはその外部に適当な加熱装置を設け
てもよいことは、言うまでもないところである。Although not shown, a protective gas is supplied into the electrolytic furnace 20, and the gas generated by the electrolytic operation is discharged to the outside through the waste gas outlet 62 together with the protective gas. It is designed to be ejected. Further, although such an electrolytic cell 20 is not provided with a special heating device for maintaining the electrolysis temperature described above, in order to maintain the electrolysis temperature at a predetermined temperature, the inside of this electrolytic cell 20 may be heated as necessary. It goes without saying that a suitable heating device may be provided inside or outside the heating device.
（実施例）
以下、本発明を更に具体的に明らかにするために、本発
明に従う幾つかの実施例を示すが、本発明がそのような
実施例の記載によって河岸制限的に解釈されるものでな
いことは、言うまでもないところである。(Examples) In order to clarify the present invention more specifically, some examples in accordance with the present invention will be shown below, but the present invention shall not be interpreted to limit the river bank by the description of such examples. It goes without saying that this is not the case.
なお、本発明は、上述した本発明の詳細な説明並びに以
下の実施例の他にも、各種の態様において実施され得る
ものであり、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、
当業者の知識に基づいて種々なる態様において実施され
得るものは、何れも本発明の箱間に属するものであるこ
とが、理解されるべきである。It should be noted that the present invention can be implemented in various embodiments in addition to the above-described detailed description of the present invention and the following examples, and as long as they do not depart from the spirit of the present invention,
It should be understood that any of the various embodiments that can be implemented based on the knowledge of those skilled in the art are within the scope of the present invention.
実施例 １
ネオジムとジスプロシウムを主とする希土類金属８５％
（重量基準。以下同じ）及び鉄１５％の平均組成を有す
る希土類金属−鉄（ＲＥ−Ｆｅ）合金２．２６ ｋｇが
、次のようにして得られた。すなわち、第２図に示され
る電解槽と同様な構成の装置において、電解槽の耐浴材
として鉄をライニングした黒鉛るつぼを用い、生成合金
受器として該黒鉛るつぼの底部中央に設置したモリブデ
ン製容器を用いて、実質上、フッ化ネオジム及びフッ化
ジスプロシウムの混合物とフッ化リチウムのみの三元系
フッ化物混合溶融塩よりなる電解浴を、平均８３０℃の
電解温度にて不活性ガス雰囲気中で電解した。陰極とし
ては、黒鉛るつぼ中央部の電解浴中に浸漬した１本の１
２ｍｍφの鉄線を用い、陽極としては、かかる陰極の周
りに同心円状に配列して（平面形態において）電解浴中
に浸漬した４本の４０１１φの黒鉛棒を用いた。Example 1 85% rare earth metals mainly consisting of neodymium and dysprosium
2.26 kg of a rare earth metal-iron (RE-Fe) alloy having an average composition of (on a weight basis; the same applies hereinafter) and 15% iron was obtained as follows. That is, in an apparatus having a configuration similar to the electrolytic cell shown in Fig. 2, a graphite crucible lined with iron is used as the bath-resistant material of the electrolytic cell, and a molybdenum crucible is installed at the center of the bottom of the graphite crucible as a receptacle for the produced alloy. Using a container, an electrolytic bath consisting of a ternary fluoride mixed molten salt consisting essentially of a mixture of neodymium fluoride and dysprosium fluoride and lithium fluoride was heated at an average electrolysis temperature of 830°C in an inert gas atmosphere. I electrolyzed it. As a cathode, a single piece of carbon dioxide was immersed in the electrolytic bath in the center of the graphite crucible.
A 2 mmφ iron wire was used, and four 4011φ graphite rods arranged concentrically around the cathode (in planar form) and immersed in the electrolytic bath were used as anodes.
そして、フッ化ネオジム９８％及びフッ化ジスプロシウ
ム２％の混合塩を原料として、その粉末を電解浴に連続
的に供給しつつ、下記第１表に示される範囲内の電解条
件を保持して、１６時間電解を行なった。この間、電解
操業は極めて良好に継続することができ、液体状の希土
類金属（ネオジム及びジスプロシウム）−鉄合金が順次
滴下して、電解浴内に配置されたモリブデンの受器内に
溜められた。この溜められた合金は、８時間毎に、真空
吸引ノズルを有する真空吸引式合金回収装置にて電解炉
の外部に取り出された。Using a mixed salt of 98% neodymium fluoride and 2% dysprosium fluoride as a raw material, the powder is continuously supplied to the electrolytic bath while maintaining the electrolytic conditions within the range shown in Table 1 below. Electrolysis was carried out for 16 hours. During this time, the electrolytic operation was able to continue very well, and the liquid rare earth metal (neodymium and dysprosium)-iron alloy was successively dripped and collected in a molybdenum receiver placed in the electrolytic bath. This accumulated alloy was taken out of the electrolytic furnace every 8 hours using a vacuum suction type alloy recovery device having a vacuum suction nozzle.
かかる電解操イ竹により得られた電解成績並びに生成合
金の分析結果を、下記第１表及び第２表に示す。なお、
電流効率は、回収合金組成、量から還元に必要な理論的
電気量を求め、これと実際の電気量との比をもって表わ
した。The electrolytic results obtained from such electrolytically treated bamboo and the analysis results of the produced alloy are shown in Tables 1 and 2 below. In addition,
The current efficiency was calculated from the theoretical amount of electricity required for reduction from the recovered alloy composition and amount, and was expressed as the ratio of this to the actual amount of electricity.
実施例 ２
実質的にネオジム及びジスプロシウムからなる希土類金
属９０％及び鉄１０％の平均組成を有する希土類金属（
ネオジム−ジスプロシウム）−鉄合金の２．４２ｋｇが
、次のような電解操作により得られた。Example 2 A rare earth metal (with an average composition of 90% rare earth metal consisting essentially of neodymium and dysprosium and 10% iron)
2.42 kg of neodymium-dysprosium-iron alloy was obtained by the following electrolytic operation.
まず、耐浴材としての黒鉛るつぼの内面に鉄をライニン
グしたものを、電解浴の容器として用い、更にこの底部
中央に設置したモリブデン製容器を生成合金の受器とし
て用いて、実質上、フッ化ネオジム及びフッ化ジスプロ
シウムの混合物とフッ化リチウムとフッ化バリウムのみ
の四元系フッ化物混合溶融塩よりなる電解浴を、平均８
６７℃の電解温度にて不活性ガス雰囲気中で電解した。First, a graphite crucible whose inner surface is lined with iron as a bath-resistant material is used as a container for the electrolytic bath, and a molybdenum container placed in the center of the bottom is used as a receiver for the produced alloy. An electrolytic bath consisting of a quaternary fluoride mixed molten salt consisting of a mixture of neodymium chloride and dysprosium fluoride and lithium fluoride and barium fluoride was heated to an average of 8
Electrolysis was carried out in an inert gas atmosphere at an electrolysis temperature of 67°C.
そして、陰極としては、実施例１と同様に配置した１本
の１２ｍφの鉄棒を用い、また陽極としては、実施例１
と同様の４本の４０ｍφの黒鉛棒を用いた。As the cathode, a single 12 mφ iron rod arranged in the same manner as in Example 1 was used, and as the anode, Example 1
Four 40 mφ graphite rods similar to the above were used.
そして、フッ化ネオジム９０％及びフッ化ジスプロシウ
ム１０％の混合塩を原料として、電解浴に連続的にその
供給を行ないつつ、下記第１表に示される範囲内に電解
条件を保持したところ、１６時間にわたり、良好な電解
操業が継続された。Using a mixed salt of 90% neodymium fluoride and 10% dysprosium fluoride as raw materials, the electrolytic conditions were maintained within the range shown in Table 1 below while continuously supplying the salt to the electrolytic bath. Good electrolytic operation continued over time.
また、液体状の希土類金属（ネオジム−ジスプロシウム
）−鉄合金が順次滴下して、モリブデン製受器内に集め
られた。さらに、この集められた受器内の生成合金は、
実施例１と同様に液体状態で取り出すことができた。In addition, a liquid rare earth metal (neodymium-dysprosium)-iron alloy was sequentially dropped and collected in a molybdenum receiver. Furthermore, the generated alloy in this collected receiver is
As in Example 1, it could be taken out in a liquid state.
かかる電解操作によって得られた電解成績並びに生成合
金の分析結果を、それぞれ下記第１表及び第２表に示す
。The electrolytic results obtained by such electrolytic operation and the analysis results of the produced alloy are shown in Tables 1 and 2 below, respectively.
実施例 ３
実質的にネオジム及びジスプロシウムからなる希土類金
属９０％及び鉄１０％の平均組成を有する希土類金属（
ネオジム−ジスプロシウム）−鉄合金の１．０６ｋｇが
、次のような電解操作により得られた。Example 3 A rare earth metal (with an average composition of 90% rare earth metal consisting essentially of neodymium and dysprosium and 10% iron)
1.06 kg of neodymium-dysprosium-iron alloy was obtained by the following electrolytic operation.
まず、耐浴材としての黒鉛るつぼの内面に鉄をライニン
グしたものを、電解浴の容器として用い、更にこの底部
中央に設置したモリブデン製容器を生成合金の受器とし
て用いて、実質上フッ化ネオジム及びフッ化ジスプロシ
ウムの混合物とフッ化リチウムとフッ化バリウムのみの
四元系フッ化物混合溶融塩よりなる電解浴を、平均８７
５℃の電解温度にて不活性ガス雰囲気中で電解した。そ
して、陰極としては、実施例１と同様に配置した１本の
１２１１φの鉄棒を用い、また陽極としては、実施例１
と同様の４本の４０鶴φの黒鉛棒を用いた。First, a graphite crucible lined with iron as a bath-resistant material was used as a container for the electrolytic bath, and a molybdenum container placed in the center of the bottom of the crucible was used as a receiver for the produced alloy. An electrolytic bath consisting of a quaternary fluoride mixed molten salt consisting of a mixture of neodymium and dysprosium fluoride and lithium fluoride and barium fluoride was heated at an average temperature of 87%
Electrolysis was carried out in an inert gas atmosphere at an electrolysis temperature of 5°C. As the cathode, a single 1211φ iron rod arranged in the same manner as in Example 1 was used, and as the anode, Example 1
Four graphite rods with a diameter of 40 mm were used.
そして、フッ化ネオジム８２％及びフッ化ジスプロシウ
ム１８％の混合塩を原料として、電解浴に連続的にその
供給を行ないつつ、下記第１表に示される範囲内に電解
条件を保持したところ、８時間にわたり、良好な電解操
業が継続された。また、液体状の希土類金属（ネオジム
−ジスプロシウム）−鉄合金が順次滴下して、モリブデ
ン製受器内に集められた。さらに、この集められた受器
内の生成合金は、実施例１と同様に液体状態で取り出す
ことができた。Using a mixed salt of 82% neodymium fluoride and 18% dysprosium fluoride as a raw material, the electrolytic conditions were maintained within the range shown in Table 1 below while continuously supplying the mixed salt to the electrolytic bath. Good electrolytic operation continued over time. In addition, a liquid rare earth metal (neodymium-dysprosium)-iron alloy was sequentially dropped and collected in a molybdenum receiver. Furthermore, the collected alloy produced in the receiver could be taken out in a liquid state as in Example 1.
かかる電解操作によって得られた電解成績並びに生成合
金の分析結果を、それぞれ下記第１表及び第２表に示す
。The electrolytic results obtained by such electrolytic operation and the analysis results of the produced alloy are shown in Tables 1 and 2 below, respectively.
実施例 ４
実質的にネオジム及びジスプロシウムからなる希土類金
属９１％及び鉄９％の平均組成を有する希土類金属（ネ
オジム−ジスプロシウム）−鉄合金の１．３５ｋｇが、
次のような電解操作により得られた。Example 4 1.35 kg of a rare earth metal (neodymium-dysprosium)-iron alloy having an average composition of 91% rare earth metal and 9% iron consisting essentially of neodymium and dysprosium was
It was obtained by the following electrolytic operation.
まず、耐浴材としての黒鉛るつぼの内面に鉄をライニン
グしたものを、電解浴の容器として用い、更にこの底部
中央に設置したモリブデン製容器を生成合金の受器とし
て用いて、実質上、フッ化ネオジム及びフッ化ジスプロ
シウムの混合物とフッ化リチウムとフッ化バリウムのみ
の四元系フッ化物混合溶融塩よりなる電解浴を、平均９
３７℃の電解温度にて不活性ガス雰囲気中で電解した。First, a graphite crucible whose inner surface is lined with iron as a bath-resistant material is used as a container for the electrolytic bath, and a molybdenum container placed in the center of the bottom is used as a receiver for the produced alloy. An electrolytic bath consisting of a quaternary fluoride mixed molten salt consisting of a mixture of neodymium chloride and dysprosium fluoride and lithium fluoride and barium fluoride was heated at an average of 9.
Electrolysis was carried out in an inert gas atmosphere at an electrolysis temperature of 37°C.
そして、陰極としては、実施例１と同様に配置した１本
の６鶴φの鉄棒を用い、また陽極としては、実施例１と
同様の４本の４０ｍａφの黒鉛棒を用いた。As the cathode, one iron rod with a diameter of 6 cranes arranged in the same manner as in Example 1 was used, and as the anode, four graphite rods with a diameter of 40 ma as in Example 1 were used as the anodes.
そして、フッ化ネオジム２％及びフッ化ジスプロシウム
９８％の混合塩を原料として、電解浴に連続的にその供
給を行ないつつ、下記第１表に示される範囲内に電解条
件を保持したところ、８時間にわたり、良好な電解操業
が継続された。また、液体状の希土類金属（ネオジム−
ジスプロシウム）−鉄合金が順次滴下して、モリブデン
製受器内に集められた。さらに、この集められた受器内
の生成合金は、実施例１と同様に液体状態で取り出すこ
とができた。Using a mixed salt of 2% neodymium fluoride and 98% dysprosium fluoride as a raw material, the electrolytic conditions were maintained within the range shown in Table 1 below while continuously supplying the salt to the electrolytic bath. Good electrolytic operation continued over time. In addition, liquid rare earth metal (neodymium)
The (dysprosium)-iron alloy was dropped sequentially and collected in a molybdenum receiver. Furthermore, the collected alloy produced in the receiver could be taken out in a liquid state as in Example 1.
かかる電解操作によって得られた電解成績並びに生成合
金の分析結果を、それぞれ下記第１表及び第２表に示す
。The electrolytic results obtained by such electrolytic operation and the analysis results of the produced alloy are shown in Tables 1 and 2 below, respectively.
かかる第１表及び第２表の結果から明らかなように、本
発明に従ってフッ化ネオジム及びフッ化ジスプロシウム
を電解することにより、ネオジムとジスプロシウムの合
計金を量の高いネオジム−ジスプロシウム−鉄合金が一
挙に製造され得るのであり、またそのような生成合金は
、合金特性を悪化させる不純物の含有量の低いネオジム
−ジスプロシウム−鉄合金であることが認められる。な
お、第２表中の合金含有成分の数値は、８時間毎に取り
出された合金の分析値の平均値である。As is clear from the results in Tables 1 and 2, by electrolyzing neodymium fluoride and dysprosium fluoride according to the present invention, the total gold of neodymium and dysprosium can be converted into a high amount of neodymium-dysprosium-iron alloy at once. It is recognized that the resulting alloy is a neodymium-dysprosium-iron alloy with a low content of impurities that degrade the alloy properties. Note that the numerical values of the alloy-containing components in Table 2 are the average values of the analysis values of the alloy taken out every 8 hours.
また、以上の実施例では、更に長時間にわたって継続し
て電解を行なうことが容易であり、そのような場合にあ
っても、それぞれの実施例と同様な結果が得られること
が確認されている。In addition, in the above examples, it is easy to continue electrolysis for a longer period of time, and even in such a case, it has been confirmed that the same results as in each example can be obtained. .
第１図は本発明を実施するための具体的な電解システム
を示す模式図であり、第２図は本発明を実施するための
電解槽の構造の一例を示す断面図である。
２：電解槽 ４：溶剤
６：原料供給装置 ８：炭素陽極
１０：鉄陰極 １２：電力
１４：合金取出手段 １６：保護ガス
１８：廃ガス処理装置
２０：電解槽 ２２：下部槽
２４：蓋体
３０．３２：耐火断熱材層
３４．３６：耐浴材層
３８ニライニング材 ４０：鉄陰極
４２：炭素陽極 ４４：電解浴
４６：陽極昇降機構 ４８：陰極昇降機構５０：生成合
金受器 ５２：生成合金
５４：原料供給装置 ５８：真空吸引ノズル６０：生成
合金吸引孔
出願人 住友軽金属工業株式会社
第１図FIG. 1 is a schematic diagram showing a specific electrolytic system for implementing the present invention, and FIG. 2 is a sectional view showing an example of the structure of an electrolytic cell for implementing the present invention. 2: Electrolytic cell 4: Solvent 6: Raw material supply device 8: Carbon anode 10: Iron cathode 12: Electric power 14: Alloy extraction means 16: Protective gas 18: Waste gas treatment device 20: Electrolytic cell 22: Lower tank 24: Lid body 30.32: Fireproof insulation material layer 34.36: Bath-resistant material layer 38 lining material 40: Iron cathode 42: Carbon anode 44: Electrolytic bath 46: Anode lifting mechanism 48: Cathode lifting mechanism 50: Generated alloy receiver 52: Produced alloy 54: Raw material supply device 58: Vacuum suction nozzle 60: Produced alloy suction hole Applicant: Sumitomo Light Metal Industries, Ltd. Figure 1
Claims (11)
びジスプロシウム化合物を溶融塩電解浴中において電解
還元せしめ、生成するネオジム及びジスプロシウムを前
記鉄陰極上に析出させると共に、該陰極を構成する鉄と
合金化せしめて、ネオジム−ジスプロシウム−鉄合金を
形成させるに際して、 前記ネオジム化合物及びジスプロシウム化合物として、
フッ化ネオジムとフッ化ジスプロシウムの混合物を用い
ると共に、かかるネオジム化合物及びジスプロシウム化
合物を含む前記溶融塩電解浴が、実質的に、２０〜９５
重量％のフッ化ネオジム及びフッ化ジスプロシウムの混
合物、５〜８０重量％のフッ化リチウム、４０重量％ま
でのフッ化バリウム及び２０重量％までのフッ化カルシ
ウムにて構成されるように調整する一方、前記ネオジム
−ジスプロシウム−鉄合金を前記鉄陰極上に液体状態で
生成せしめ、そして該液体状態のネオジム−ジスプロシ
ウム−鉄合金を、液滴として該鉄陰極下方の電解浴中に
開口部を有する受器内に滴下せしめて、液層として溜め
、更にこの受器内の液層より、ネオジム−ジスプロシウ
ム−鉄合金を液体状態で取り出すようにしたことを特徴
とするネオジム−ジスプロシウム−鉄合金の製造方法。(1) Using an iron cathode and a carbon anode, neodymium compounds and dysprosium compounds are electrolytically reduced in a molten salt electrolytic bath, and the generated neodymium and dysprosium are deposited on the iron cathode, and the iron constituting the cathode is When alloying to form a neodymium-dysprosium-iron alloy, as the neodymium compound and dysprosium compound,
The molten salt electrolytic bath using a mixture of neodymium fluoride and dysprosium fluoride and containing such a neodymium compound and a dysprosium compound substantially has a
A mixture of neodymium fluoride and dysprosium fluoride in weight percent, 5 to 80 weight percent lithium fluoride, up to 40 weight percent barium fluoride, and up to 20 weight percent calcium fluoride. , the neodymium-dysprosium-iron alloy is formed in a liquid state on the iron cathode, and the liquid neodymium-dysprosium-iron alloy is deposited as droplets in an electrolytic bath below the iron cathode in a receiver having an opening. A method for producing a neodymium-dysprosium-iron alloy, characterized in that the neodymium-dysprosium-iron alloy is dropped into a container, stored as a liquid layer, and then taken out in a liquid state from the liquid layer in the receiver. .
に保持され、かかる温度下に前記電解還元操作が進行せ
しめられる特許請求の範囲第１項記載の製造方法。(2) The manufacturing method according to claim 1, wherein the molten salt electrolytic bath is maintained at a temperature of 800 to 1010°C, and the electrolytic reduction operation is allowed to proceed at this temperature.
４．０Ａ／ｃｍ＾２、陰極電流密度：０．５０〜８０Ａ
／ｃｍ＾２の条件下に行なわれる特許請求の範囲第１項
又は第２項記載の製造方法。(3) The electrolytic reduction operation has an anode current density of 0.05 to
4.0A/cm^2, cathode current density: 0.50-80A
The manufacturing method according to claim 1 or 2, which is carried out under conditions of /cm^2.
第１項乃至第３項の何れかに記載の製造方法。(4) The manufacturing method according to any one of claims 1 to 3, wherein the carbon electrode is a graphite electrode.
含む溶融塩電解浴が、実質的に、フッ化ネオジム及びフ
ッ化ジスプロシウムの混合物とフッ化リチウムにて構成
され、且つ該フッ化ネオジム及びフッ化ジスプロシウム
の混合物が少なくとも２５重量％以上、該フッ化リチウ
ムが少なくとも１５重量％以上、それぞれ存在するよう
に調整せしめられる特許請求の範囲第１項乃至第４項の
何れかに記載の製造方法。(5) The molten salt electrolytic bath containing the neodymium compound and dysprosium compound is substantially composed of a mixture of neodymium fluoride and dysprosium fluoride and lithium fluoride, and the mixture of neodymium fluoride and dysprosium fluoride The manufacturing method according to any one of claims 1 to 4, wherein the amount of lithium fluoride is adjusted to be at least 25% by weight or more, and the lithium fluoride is adjusted to be present in an amount of at least 15% by weight.
ムの混合物及びフッ化リチウム、並びに必要に応じて添
加されたフッ化バリウム、フッ化カルシウムからなる溶
融塩電解浴を収容する、耐火性材料から構成された電解
槽と、 該電解槽の内面の接浴部に施されたライニングと、 該電解槽の溶融塩電解浴中に挿入、浸漬される、実質的
に長さ方向に形状の変化のない長手の炭素陽極と、 該電解槽の溶融塩電解浴中に挿入、浸漬される、実質的
に長さ方向に形状の変化のない長手の鉄陰極と、 開口部が、該鉄陰極の下方に位置するように、前記電解
槽の溶融塩電解浴中に配置せしめられて、前記炭素陽極
と鉄陰極との間に印加される直流電流によるフッ化ネオ
ジムとフッ化ジスプロシウムの混合物の電解還元によっ
て該鉄陰極上に生じるネオジム−ジスプロシウム−鉄合
金の液滴が滴下せしめられる、かかるネオジム−ジスプ
ロシウム−鉄合金液滴を集めるための合金受器と、 該合金受器内の液体状態のネオジム−ジスプロシウム−
鉄合金を電解槽外に取り出すための液状合金取出手段と
、 前記鉄陰極を、前記ネオジム−ジスプロシウム−鉄合金
の生成に伴なうその消耗に従って、前記電解槽の溶融塩
電解浴中に所定の電流密度が得られるように挿入するた
めの陰極挿入手段とを、 含むことを特徴とするネオジム−ジスプロシウム−鉄合
金の製造装置。(6) made of a refractory material containing a molten salt electrolytic bath consisting essentially of a mixture of neodymium fluoride and dysprosium fluoride and lithium fluoride, with optional additions of barium fluoride and calcium fluoride; an electrolytic cell configured, a lining applied to the inner surface of the electrolytic cell in contact with the bath; an elongated carbon anode with no substantially longitudinal shape; an elongated iron cathode inserted and immersed in the molten salt electrolytic bath of the electrolyzer; an opening with an opening located below the iron cathode; by electrolytic reduction of a mixture of neodymium fluoride and dysprosium fluoride by a direct current applied between the carbon anode and the iron cathode, placed in the molten salt electrolytic bath of the electrolytic cell so as to be located at an alloy receiver for collecting the neodymium-dysprosium-iron alloy droplets, onto which the neodymium-dysprosium-iron alloy droplets formed on the iron cathode are dropped; and neodymium-dysprosium in a liquid state in the alloy receiver. −
a liquid alloy taking-out means for taking out the iron alloy out of the electrolytic cell; and a liquid alloy taking-out means for taking out the iron alloy out of the electrolytic cell; An apparatus for producing a neodymium-dysprosium-iron alloy, comprising: cathode insertion means for insertion so as to obtain a current density.
定の電流密度が得られるように挿入するための陽極挿入
手段を備えた特許請求の範囲第６項記載の製造装置。(7) The manufacturing apparatus according to claim 6, further comprising anode insertion means for inserting the carbon anode into the molten salt electrolytic bath of the electrolytic cell so as to obtain a predetermined current density.
ウムの混合物を前記電解槽内に供給する原料供給手段を
備えた特許請求の範囲第６項又は第７項記載の製造装置
。(8) The manufacturing apparatus according to claim 6 or 7, further comprising a raw material supply means for supplying a mixture of neodymium fluoride and dysprosium fluoride as a raw material into the electrolytic cell.
ネオジム−ジスプロシウム−鉄合金中に挿入されるパイ
プ状ノズルを有し、該ノズルを通じて真空吸引作用によ
り該ネオジム−ジスプロシウム−鉄合金を吸い上げ、電
解槽外に取り出すようにした特許請求の範囲第６項乃至
第８項の何れかに記載の製造装置。(9) The liquid alloy extraction means has a pipe-shaped nozzle inserted into the liquid neodymium-dysprosium-iron alloy in the alloy receiver, and the neodymium-dysprosium-iron alloy is removed by vacuum suction through the nozzle. 9. The manufacturing apparatus according to any one of claims 6 to 8, wherein the electrolytic cell is sucked up and taken out of the electrolytic cell.
特許請求の範囲第６項乃至第９項の何れかに記載の製造
装置。(10) The manufacturing apparatus according to any one of claims 6 to 9, wherein the lining is made of iron material.
囲第６項乃至第１０項の何れかに記載の製造装置。(11) The manufacturing apparatus according to any one of claims 6 to 10, wherein the carbon electrode is a graphite electrode.
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61065300A JPS62222095A (en) | 1986-03-24 | 1986-03-24 | Method and apparatus for producing neodymium-dysprosium-iron alloy |
| US06/941,040 US4737248A (en) | 1985-12-19 | 1986-12-12 | Process for producing dysprosium-iron alloy and neodymium-dysprosium-iron alloy |
| AT86309893T ATE45192T1 (en) | 1985-12-19 | 1986-12-18 | METHOD AND USE OF AN APPARATUS FOR THE PRODUCTION OF A DYSPROSIUM IRON ALLOY AND A NEODYMIUM DYSPROSIUM IRON ALLOY. |
| DE8686309893T DE3664795D1 (en) | 1985-12-19 | 1986-12-18 | Process and use of an apparatus for producing dysprosium-iron alloy and neodymium-dysprosium-iron alloy |
| EP86309893A EP0229516B1 (en) | 1985-12-19 | 1986-12-18 | Process and use of an apparatus for producing dysprosium-iron alloy and neodymium-dysprosium-iron alloy |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61065300A JPS62222095A (en) | 1986-03-24 | 1986-03-24 | Method and apparatus for producing neodymium-dysprosium-iron alloy |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62222095A true JPS62222095A (en) | 1987-09-30 |
Family
ID=13282926
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61065300A Pending JPS62222095A (en) | 1985-12-19 | 1986-03-24 | Method and apparatus for producing neodymium-dysprosium-iron alloy |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62222095A (en) |
Cited By (2)
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| JP2009287119A (en) * | 2008-05-01 | 2009-12-10 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Method for collecting rare earth metal |
| WO2011092516A1 (en) | 2010-02-01 | 2011-08-04 | National Nuclear Laboratory Limited | Novel method for steel production |
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