JPS62224693A - Method and apparatus for producing terbium-gadolinium alloy - Google Patents
Method and apparatus for producing terbium-gadolinium alloyInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
（技術分野）
本発明は、テルビウム−ガドリニウム系合金の製造方法
並びにその製造装置に係り、特に希土類系光磁気ディス
ク用合金等のアモルファス薄膜合金等として用いるのに
適した、テルビウム及びガドリニウムの含有量が高く、
不純物や介在物の含有量の低い、テルビウム−ガドリニ
ウム−鉄合金、テルビウム−ガドリニウム−コバルト合
金等のテルビウム−ガドリニウム系合金を連続的に製造
する方法並びにその装置に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Technical Field) The present invention relates to a method for producing a terbium-gadolinium alloy and an apparatus for producing the same. , high content of terbium and gadolinium,
The present invention relates to a method and apparatus for continuously producing terbium-gadolinium alloys such as terbium-gadolinium-iron alloys and terbium-gadolinium-cobalt alloys with low contents of impurities and inclusions.
（発明の背景）
テルビウムやガドリニウムは、最近、開発・実用化が進
められている光磁気ディスク材料、例えばＴｂＧｄＣｏ
、ＴｂＧｃｌＦｅ等のアモルファス′Ｆｉｊ膜として、
更には他の材料系への添加元素として、今後その需要の
増大が期待されている。而して、テルビウムやガドリニ
ウムの所定の用途に供される合金への添加は、テルビウ
ム金属やガドリニウム金属の形でも可能であるが、テル
ビウム金属の融点が１３６５℃、ガドリニウム金属の融
点が１３１３℃と高温であるところから、むしろ取扱い
上、鉄、コバルト等の金属との母合金の方が有利と考え
られる。(Background of the invention) Terbium and gadolinium are used in magneto-optical disk materials that have recently been developed and put into practical use, such as TbGdCo.
, as an amorphous 'Fij film such as TbGclFe,
Furthermore, demand for it as an additive element to other materials is expected to increase in the future. Therefore, terbium and gadolinium can be added to alloys used for specific purposes in the form of terbium metal or gadolinium metal, but the melting point of terbium metal is 1365°C and that of gadolinium metal is 1313°C. Because of the high temperature, it is considered that a master alloy with metals such as iron and cobalt is more advantageous in terms of handling.
ところで、希土類金属と高融点金属との合金の製造方法
としては、一般的に、次の４つの方法が知られている。By the way, the following four methods are generally known as methods for producing alloys of rare earth metals and high melting point metals.
まず、第一は、希土類金属を溶融塩電解法あるいは活性
金属による還元法等により製造しく希土類金属あるいは
それらの合金として取り出す）、他金属と混合溶解し、
合金化する方法である。しかして、この方法のうち、電
解により希土類金属あるいはそれらの合金を形成せしめ
る工程を経由する方法にあっては、その電解原料として
塩化物を用いる場合、原料の取扱いが難しく、また操業
がバッチ式であるところに問題がある。また、フッ化物
電解浴を用いて希土類金属の酸化物を電解する場合には
、かかる酸化物原料の電解浴への溶解度が小さく、その
ために連続操業が難しく、電解槽底部にスラッジが形成
される問題が内在している。特に、大量生産、連続操業
を達成するには、生成メタルは液体状態であることが好
ましいが、高融点希土類金属の場合においては、そのた
めに電解温度を高くする必要があり、炉材等の不純物が
生成メタル中に混入し易く、現実的ではないのである。First, rare earth metals are produced by molten salt electrolysis or reduction with active metals (removed as rare earth metals or alloys thereof), mixed with other metals, and dissolved.
This is a method of alloying. However, among these methods, when chloride is used as the raw material for electrolysis, handling of the raw material is difficult, and the operation is batch-type. There is a problem with that. Furthermore, when oxides of rare earth metals are electrolyzed using a fluoride electrolytic bath, the solubility of such oxide raw materials in the electrolytic bath is low, which makes continuous operation difficult, and sludge is formed at the bottom of the electrolytic bath. There is an inherent problem. In particular, in order to achieve mass production and continuous operation, it is preferable that the metal produced be in a liquid state, but in the case of high melting point rare earth metals, it is necessary to raise the electrolysis temperature to achieve this, and impurities such as furnace materials is likely to be mixed into the produced metal, making it impractical.
一方、活性金属を用いて希土類金属原料を還元する工程
を含む上記方法にあっては、操業がバッチ式であり、連
続的な大規模生産には適していない問題がある他、高価
な還元剤の使用、還元装置に高価な材料が必要であり、
また、残留還元剤成分の除去工程が必要である等の工程
が複雑となる問題を内在している。On the other hand, the above method, which includes the step of reducing rare earth metal raw materials using active metals, has problems in that the operation is batch-type and is not suitable for continuous large-scale production. use, requires expensive materials for reduction equipment,
Further, there are inherent problems in that the process is complicated, such as the need for a process to remove residual reducing agent components.
また、第二は、希土類金属の化合物と合金化すべき金属
の化合物を混合し、適当な化合物（例えばＳｍ−Ｃｏ合
金製造の場合では、水素化カルシウム）で還元する方法
であるが、この方法では、高価な還元剤を用いること、
操業がバッチ式であって、連続的な大規模生産には適し
ていないこと等の問題がある。The second method is to mix a rare earth metal compound and a metal compound to be alloyed and reduce the mixture with an appropriate compound (for example, calcium hydride in the case of producing an Sm-Co alloy); , using expensive reducing agents;
There are problems such as the fact that the operation is batch-type and is not suitable for continuous large-scale production.
さらに、第三に、溶融塩電解法で希土類金属の化合物と
合金化すべき金属の化合物を電解浴中に溶融せしめ、再
化合物を電解還元して、陰極上に合金として析出させる
方法（例えば、米国特許第３２９８９３５号）があるが
、この方法にも、次のような問題が内在しているのであ
る。すなわち、陰極上に析出する合金の組成を、電解工
程中長期間にわたって安定化させることが難しく、また
酸化物を原料とする場合には、電解浴への原料の溶解度
が小さいために、連続操業が難しい等の問題が内在して
いるのである。Furthermore, thirdly, a method in which a metal compound to be alloyed with a rare earth metal compound is melted in an electrolytic bath by molten salt electrolysis, and the compound is electrolytically reduced and deposited as an alloy on the cathode (for example, Japanese Patent No. 3298935), but this method also has the following problems. In other words, it is difficult to stabilize the composition of the alloy deposited on the cathode over a long period of time during the electrolytic process, and when oxides are used as raw materials, the solubility of the raw materials in the electrolytic bath is low, making continuous operation difficult. There are inherent problems such as difficulty in
そしてまた、第四の方法は、所謂消耗電極法と称される
ものであって、合金化すべき金属を固体の陰極とする一
方、希土類金属の化合物を適当な溶融塩の電解浴中に溶
解させて電解還元せしめ、目的とする希土類金属を陰極
上に析出させ、陰極金属と合金化させる方法（Ｕ、Ｓ、
ビューロー・オブ・マインズ、レポート・オブ・インベ
スティゲーションズ、鳩７１４６ （１９６８） 、特
許第８３７４０１号２特許第９６７３８９号など参照〕
である。The fourth method is the so-called consumable electrode method, in which the metal to be alloyed is used as a solid cathode, while the rare earth metal compound is dissolved in an electrolytic bath of a suitable molten salt. A method (U, S,
See Bureau of Mines, Report of Investigations, Hato 7146 (1968), Patent No. 837401, 2 Patent No. 967389, etc.]
It is.
しかしながら、この方法にあっても、次のような欠点が
内在している。すなわち、電解還元されるべき希土類金
属の化合物として酸化物原料が用いられた場合にあって
は、先に述べた如く、電解浴中への酸化物の溶解度が低
いことやスラッジが生成する等の問題があり、そしてこ
の問題の回避のためには、高温操業が必要となるのであ
る。しかして、この高温操業を行なうと、炉材等からの
不純物の混入が多くなって、生成合金の品質を低下せし
める、新たな問題を惹起することとなる。However, even this method has the following drawbacks. In other words, when an oxide raw material is used as a rare earth metal compound to be electrolytically reduced, as mentioned above, there are problems such as low solubility of the oxide in the electrolytic bath and the formation of sludge. There is a problem, and high temperature operation is required to avoid this problem. However, when this high-temperature operation is performed, a new problem arises in that impurities from the furnace materials and the like increase, degrading the quality of the produced alloy.
しかも、この消耗電極法では、生成合金の回収は、バッ
チ弐等で行なわれ、連続化されておらず、大量生産には
不適当である問題も内在している。Moreover, in this consumable electrode method, the produced alloy is recovered in batches, and is not continuous, so there is a problem that it is unsuitable for mass production.
かかる状況下、テルビウム金属やガドリニウム金属は、
これまで殆ど用途がなく、その少量の製造方法としては
、上述の第一の方法における還元法が考えられるが、還
元剤のカルシウムの残存や酸素等の不純物が、ターゲッ
ト材料としては有害であり、それを連続的に製造する工
業的な方法は充分に確立されていない。Under such circumstances, terbium metal and gadolinium metal
Until now, it has had almost no use, and as a method for producing small amounts, the reduction method in the first method mentioned above can be considered, but the residual calcium in the reducing agent and impurities such as oxygen are harmful to the target material. Industrial methods for producing it continuously are not well established.
（発明の概要）
ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為さ
れたものであって、その目的とするところは、テルビウ
ム−ガドリニウム−鉄合金、テルビウム−ガドリニウム
−コバルト合金などのテルビウム−ガドリニウム系合金
を、連続的に製造し得る方法並びにそのための装置を提
供することにあり、また他の目的とするところは、テル
ビウム及びガドリニウムの含有量が高く、カルシウムや
酸素等の不純物や介在物等の含有量の低いテルビウム−
ガドリニウム系合金の信頼性のある経済的な工業的製造
方法並びに装置を提供することにある。(Summary of the Invention) The present invention has been made against the background of the above-mentioned circumstances, and its object is to provide a terbium-gadolinium-iron alloy such as a terbium-gadolinium-iron alloy, a terbium-gadolinium-cobalt alloy, etc. The purpose is to provide a method and equipment for continuously manufacturing gadolinium-based alloys, and another purpose is to provide a method and equipment for producing gadolinium-based alloys that have high terbium and gadolinium contents and are free from impurities and inclusions such as calcium and oxygen. Terbium with low content such as
An object of the present invention is to provide a reliable and economical industrial manufacturing method and apparatus for gadolinium-based alloys.
すなわち、本発明は、かかる目的を達成するために、テ
ルビウム及びガドリニウムと合金化し得る固体の陰極と
炭素陽極とを用いて、テルビウム化合物とガドリニウム
化合物を溶融塩電解浴中において電解還元せしめ、生成
するテルビウムとガドリニウムを前記陰極上に析出させ
ると共に、該陰極を構成する金属と合金化せしめて、目
的とするテルビウム−ガドリニウム系合金を形成させる
に際して、前記テルビウム化合物とガドリニウム化合物
の混合物として、フッ化テルビウムとフッ化ガドリニウ
ムの混合物を用いると共に、かかるテルビウム化合物と
ガドリニウム化合物の混合物を含む前記溶融塩電解浴が
、実質的に２０〜９５重量％のフッ化テルビウムとフッ
化ガドリニウムの混合物、５〜８０重量％のフッ化リチ
ウム、４０重量％までのフッ化バリウム及び２０重量％
までのフッ化カルシウムにて構成されるように調整する
一方、前記テルビウム−ガドリニウム系合金を前記陰極
上に液体状態で生成せしめ、そして該液体状態のテルビ
ウム−ガドリニウム系合金を、液滴として該陰極下方の
電解浴中に開口部を有する受器内に滴下せしめて、液層
として溜め、更にこの受器内の液層より、テルビウム−
ガドリニウム系合金を液体状態で取り出すようにしたの
である。That is, in order to achieve the above object, the present invention generates terbium compounds and gadolinium compounds by electrolytically reducing them in a molten salt electrolytic bath using a solid cathode that can be alloyed with terbium and gadolinium and a carbon anode. When depositing terbium and gadolinium on the cathode and alloying it with the metal constituting the cathode to form the desired terbium-gadolinium alloy, terbium fluoride is added as a mixture of the terbium compound and gadolinium compound. and gadolinium fluoride, and the molten salt electrolytic bath comprising such a mixture of terbium and gadolinium compounds contains substantially 20-95% by weight of a mixture of terbium fluoride and gadolinium fluoride, 5-80% by weight of terbium fluoride and gadolinium fluoride. % lithium fluoride, up to 40% barium fluoride and 20% by weight
The terbium-gadolinium alloy is formed in a liquid state on the cathode, and the terbium-gadolinium alloy in the liquid state is deposited as droplets on the cathode. Terbium-
The gadolinium alloy was extracted in a liquid state.
かくの如く、本発明に従えば、テルビウム−ガドリニウ
ム−鉄合金、テルビウム−ガドリニウム−コバルト合金
等のテルビウム−ガドリニウム系合金が電解還元操作の
一段階で製造でき、そして光磁気ディスク材料などの材
料特性に悪影響を与える酸素等の不純物や介在物等の含
有量が低く、且つテルビウム及びガドリニウム含有量の
高い、テルビウム−ガドリニウム系合金が一段階で経済
的に且つ、連続的に製造することができることとなった
のである。より具体的には、固体の陰極を使用するため
、陰極の取扱が容易であることは勿論、生成合金を電解
時の液体合金のままで取り出すために、実質上、電解を
中断することなく、連続操業が可能であり、そして、消
耗陰極法の利点である低温操業が連続的に行ない得る結
果、酸素等不純物の低減等電解成績並びに生成合金品位
が効果的に改善されるのである。As described above, according to the present invention, terbium-gadolinium alloys such as terbium-gadolinium-iron alloys and terbium-gadolinium-cobalt alloys can be produced in one step of the electrolytic reduction operation, and material properties such as magneto-optical disk materials can be improved. It is possible to economically and continuously produce a terbium-gadolinium alloy in one step, which has a low content of impurities and inclusions such as oxygen that adversely affect the environment, and a high content of terbium and gadolinium. It has become. More specifically, since a solid cathode is used, the cathode is not only easy to handle, but also the produced alloy can be taken out as a liquid alloy during electrolysis, so electrolysis can be carried out without interrupting the electrolysis. Continuous operation is possible, and as a result of continuous low-temperature operation, which is an advantage of the consumable cathode method, electrolytic performance such as reduction of impurities such as oxygen and the quality of the produced alloy are effectively improved.
また、かかる本発明に従えば、前述したカルシウム等の
活性金属による還元法では困難な、操業の連続化が達成
され、且つ活性金属等の不純物の混入が抑制され、更に
酸化テルビウムと酸化ガドリニウムを原料とするフッ化
物−酸化物混合溶融塩の電解による製造方法における連
続操業上の困難を悉く回避することができることとなっ
たのである。Furthermore, according to the present invention, continuous operation, which is difficult to achieve with the above-mentioned reduction method using active metals such as calcium, is achieved, and contamination of impurities such as active metals is suppressed, and furthermore, terbium oxide and gadolinium oxide are It has become possible to avoid all difficulties in continuous operation in the electrolytic production method of the fluoride-oxide mixed molten salt used as the raw material.
さらに、本発明に従えば、酸化テルビウムと酸化ガドリ
ニウムを原料とする電解より、低い温度での操業が可能
であり、これによって、炉材等からの生成合金への不純
物、介在物の混入を効果的に抑制することができ、また
同一温度でアノード電流密度を大きくとることができる
ところから、同一寸法のアノードを用いた場合に、前記
酸化物を原料とする電解法に比して、電流を増すことが
でき、生産性を向上せしめることができる利点がある。Furthermore, according to the present invention, it is possible to operate at a lower temperature than electrolysis using terbium oxide and gadolinium oxide as raw materials, thereby effectively preventing impurities and inclusions from being mixed into the produced alloy from furnace materials, etc. The current density can be suppressed and the anode current density can be increased at the same temperature, so when an anode of the same size is used, the current is This has the advantage of increasing productivity and improving productivity.
なお、かかる本発明において、陰極としては、目的とす
るテルビウム−ガドリニウム系合金を構成する金属、例
えば鉄、コバルト、更には銅、ニッケル、マンガン、ク
ロム、チタン等の容易に合金化し得る金属からなるもの
が用いられることとなる。In the present invention, the cathode is made of a metal constituting the target terbium-gadolinium alloy, such as iron, cobalt, or a metal that can be easily alloyed such as copper, nickel, manganese, chromium, or titanium. things will be used.
また、かくの如き本発明手法にあっては、前記溶融塩電
解浴は合金系によって適宜の温度に保持されるものであ
るが、特にテルビウム−ガドリニウム−鉄合金電解の場
合には８６０℃〜１０００°Ｃの温度に、またテルビウ
ム−ガドリニウム−コバルト合金電解の場合には７１０
℃〜１０００ ’ｃの温度にそれぞれ保持され、この温
度下において前記電解還元操作が進行せしめられること
が望ましく、ま起その電解還元操作においては、陰極電
流密度： ０．０５〜１０．０ Ａ ／ ｃｔＡ、陰極
電流密度：０．５０〜８０Ａ、／ｃｆｆｌの条件が好適
に採用されることなる。Further, in the method of the present invention, the molten salt electrolytic bath is maintained at an appropriate temperature depending on the alloy system, and in particular, in the case of terbium-gadolinium-iron alloy electrolysis, the temperature is 860°C to 1000°C. to a temperature of 710 °C and in the case of terbium-gadolinium-cobalt alloy electrolysis.
It is desirable that the electrolytic reduction operation be carried out at a temperature of 0.degree. The conditions of ctA, cathode current density: 0.50 to 80 A, /cffl are preferably employed.
さらに、前記電解還元操作の実施される前記フッ化物原
料を含む溶融塩電解浴は、それが実質的にフッ化テルビ
ウムとフッ化ガドリニウムの混合物とフッ化リチウムの
二元系にて構成される場合にあっては、該フッ化テルビ
ウムとフッ化ガドリニウムの混合物が少なくとも２５重
量％以上、且つ該フッ化リチウムが少なくとも１５重量
％以上の割合で電解浴中に存在するように調整せしめら
れることが望ましいのである。Furthermore, when the molten salt electrolytic bath containing the fluoride raw material in which the electrolytic reduction operation is performed is substantially composed of a binary system of a mixture of terbium fluoride and gadolinium fluoride and lithium fluoride; In this case, it is desirable that the mixture of terbium fluoride and gadolinium fluoride be adjusted to be present in the electrolytic bath in a proportion of at least 25% by weight or more and lithium fluoride in a proportion of at least 15% by weight or more. It is.
また、かかる本発明を実施するに際しては、（ａ）実質
的に、フッ化テルビウムとフッ化ガドリニウムの混合物
及びフッ化リチウム、並びに必要に応じて添加されたフ
ッ化バリウム、フッ化カルシウムからなる溶融塩電解浴
を収容する、耐火性材料から構成された電解槽と、（ｂ
）該電解槽の内面の接浴部に施されたライニングと、（
Ｃ）該電解槽の溶融塩電解浴中に挿入、浸漬される、実
質的に長さ方向に形状の変化のない長手の炭素陽極と、
（ｄ）該電解槽の溶融塩電解浴中に挿入、浸漬される、
実質的に長さ方向に形状の変化のない、テルビウム及び
ガドリニウムと合金化し得る金属からなる長手の陰極と
、（ｅ）開口部が、該陰極の下方に位置するように、前
記電解槽の溶融塩電解浴中に配置せしめられて、前記炭
素陽極と陰極との間に印加される直流電流によるフッ化
テルビウムとフッ化ガドリニウムの電解還元によって該
陰極上に生じる所定のテルビウム−ガドリニウム系合金
の液滴が滴下せしめられる、生成合金液滴を集めるため
の合金受器と、（ｆ）該合金受器内の液体状態のテルビ
ウム−ガドリニウム基台、金を電解槽外に取り出すため
の液状合金取出手段と、（ｇ）前記陰極を、前記テルビ
ウムーガドリ゛ニウム系合金の生成に伴なうその消耗に
従って、前記電解槽の溶融塩電解浴中に所定の電流密度
が得られるように挿入するための陰極挿入手段とを、含
む装置が好適に用いられる。In carrying out the present invention, (a) a molten material consisting essentially of a mixture of terbium fluoride and gadolinium fluoride, lithium fluoride, and barium fluoride and calcium fluoride added as necessary; an electrolytic cell constructed of refractory material containing a salt electrolytic bath;
) A lining applied to the inner surface of the electrolytic cell in contact with the bath;
C) a long carbon anode that is inserted into and immersed in the molten salt electrolytic bath of the electrolytic cell and whose shape does not substantially change in the longitudinal direction;
(d) inserted and immersed in the molten salt electrolytic bath of the electrolytic cell;
(e) melting of the electrolytic cell such that the opening is located below the cathode; A solution of a predetermined terbium-gadolinium alloy placed in a salt electrolytic bath and produced on the cathode by electrolytic reduction of terbium fluoride and gadolinium fluoride by direct current applied between the carbon anode and the cathode. (f) an alloy receiver into which the droplets are dropped, for collecting the produced alloy droplets; (f) a terbium-gadolinium base in a liquid state in the alloy receiver; and a liquid alloy extraction means for extracting the gold out of the electrolytic cell. and (g) inserting the cathode into the molten salt electrolytic bath of the electrolytic cell so as to obtain a predetermined current density according to its consumption as the terbium moogadolinium alloy is produced. A device including a cathode insertion means of 1 and 2 is preferably used.
尤も、このようなテルビウム−ガドリニウム系合金の製
造装置は、更に、前記炭素陽極を前記電解槽の溶融塩電
解浴中に所定の電流密度が得られるように挿入するため
の陽極挿入手段や、原料としてのフッ化テルビウム及び
フッ化ガドリニウムの混合物を前記電解槽内に供給する
ための原料供給手段を備えていることが望ましく、また
前記電解槽の内面に施されるライニングとしては、モリ
ブデン、タングステン等の難融金属材料に代えて、安価
な鉄材料が好適に用いられることとなる。However, such a terbium-gadolinium alloy production apparatus further includes an anode insertion means for inserting the carbon anode into the molten salt electrolytic bath of the electrolytic cell so as to obtain a predetermined current density, and a raw material. It is desirable that the electrolytic cell is provided with a raw material supply means for feeding a mixture of terbium fluoride and gadolinium fluoride into the electrolytic cell, and the lining applied to the inner surface of the electrolytic cell may be made of molybdenum, tungsten, etc. In place of the refractory metal material, an inexpensive iron material can be suitably used.
また、本発明にあっては、電解槽内に配置された合金受
器中に集められた液体状態のテルビウム−ガドリニウム
系合金を、液体状態のままにおいて電解槽外に効果的に
取り出すために、前記液状台金取出手段が該合金受器内
の液状の生成合金中に挿入されるパイプ状ノズルを有す
るように構成され、該ノズルを通じて、真空吸引作用に
より該生成合金を吸い上げて、電解槽外に取り出すよう
にすることが、工業的な実施の観点から有利に採用され
ることとなる。In addition, in the present invention, in order to effectively take out the liquid state of the terbium-gadolinium alloy collected in the alloy receiver placed in the electrolytic cell out of the electrolytic cell while keeping it in the liquid state, The liquid base metal extraction means is configured to have a pipe-shaped nozzle inserted into the liquid produced alloy in the alloy receiver, and sucks up the produced alloy by vacuum suction through the nozzle to remove it from the electrolytic cell. From the viewpoint of industrial implementation, it is advantageous to take out the liquid in the following manner.
（構成の具体的な説明）
第１図には、本発明を実施するための電解システムの模
式図が示されているが、そこにおいて、その電解システ
ムの主要部をなす電解槽２へは、溶融塩電解浴を構成す
る溶剤４が装入せしめられるようになっている。そして
、この？容剤４としては、フッ化テルビウム（ＴｂＦ３
）、フッ化ガドリニウム（ＧｄＦ３）及びフッ化リチウ
ム（ＬｉＦ）が用いられるが、これらに加えて、更にフ
ッ化バリウム（ＢａＦｚ）並びにフッ化カルシウム（Ｃ
ａＦ２）を単独で或いは両者同時に添加して用いること
も可能である。一方、電解原料は、原料供給装置６より
電解槽２内の電解浴中に供給されることとなるが、本発
明にあっては、この原料として、酸化テルビウム（Ｔｂ
４０？）と酸化ガドリニウム（Ｇｄ２０３）の混合物で
はなくて、電解浴の構成成分の一つでもあるフッ化テル
ビウムとフッ化ガドリニウムの混合物が使用されるので
ある。(Specific description of the configuration) FIG. 1 shows a schematic diagram of an electrolytic system for carrying out the present invention, in which the electrolytic cell 2, which is the main part of the electrolytic system, is connected to A solvent 4 constituting a molten salt electrolytic bath is charged. And this? Container 4 is terbium fluoride (TbF3
), gadolinium fluoride (GdF3) and lithium fluoride (LiF), but in addition to these, barium fluoride (BaFz) and calcium fluoride (C
aF2) can be used alone or both can be added at the same time. On the other hand, the electrolytic raw material is supplied from the raw material supply device 6 into the electrolytic bath in the electrolytic cell 2, and in the present invention, terbium oxide (Tb) is used as the raw material.
40? ) and gadolinium oxide (Gd203), but a mixture of terbium fluoride and gadolinium fluoride, which are also one of the constituents of the electrolytic bath, is used.
また、電解槽２内の電解浴中へは、炭素陽極８と鉄、コ
バルト等の合金化金属からなる陰極１０とがそれぞれ浸
漬せしめられて、それら陽極８と陰極１０の間に直流の
電力１２が印加せしめられることにより、電解浴中のフ
ッ化テルビウムとフッ化ガドリニウムの混合物の電解還
元が行なわれる。そして、この電解還元によって陰極１
０上に析出した金属テルビウムとガドリニウムは、直ち
に陰極１０を構成する鉄或いはコバルト等の金属と液体
状態の合金を生成せしめ、陰極１０表面より滴下して、
電解槽２内の電解浴中に設置した受器に溜るようになる
。なお、上記所定の溶剤組成のものが溶融する温度では
、陰極１０上に生成する合金は液体状態となるものであ
り、またそのような溶融塩からなる電解浴の比重は、生
成合金のそれよりも小さくされているところから、かか
る液体状の合金が陰極１０上に生成されるに従って、そ
れは陰極１０表面より下方に落下するようになる。Further, a carbon anode 8 and a cathode 10 made of an alloyed metal such as iron or cobalt are respectively immersed in the electrolytic bath in the electrolytic bath 2, and between the anode 8 and the cathode 10, a DC power 12 is provided. By applying , the mixture of terbium fluoride and gadolinium fluoride in the electrolytic bath is electrolytically reduced. Through this electrolytic reduction, the cathode 1
The metals terbium and gadolinium deposited on the surface of the cathode 10 immediately form a liquid alloy with metals such as iron or cobalt that constitute the cathode 10, and drip from the surface of the cathode 10.
It will accumulate in a receiver installed in the electrolytic bath in the electrolytic bath 2. Note that at the temperature at which the above-mentioned predetermined solvent composition melts, the alloy formed on the cathode 10 is in a liquid state, and the specific gravity of the electrolytic bath made of such a molten salt is lower than that of the formed alloy. Since the liquid alloy is also made smaller, as the liquid alloy is formed on the cathode 10, it falls below the surface of the cathode 10.
従って、陰極１０から落下する液体合金を受ける、該陰
極１０の下方に位置する開口部を有する受器内に溜めら
れた液体合金は、更に適当な合金取出手段１４によって
電解槽２外へ取り出され、回収されることとなるのであ
る。Therefore, the liquid alloy collected in a receiver having an opening located below the cathode 10, which receives the liquid alloy falling from the cathode 10, is further taken out to the outside of the electrolytic cell 2 by a suitable alloy removal means 14. , and will be collected.
なお、電解槽２へは、電解浴、生成合金、電極（陽極８
と陰極１０）、電解槽の構成材料等の変質を防ぎ、生成
合金への有害不純物や介在物の混入を避けること等のた
めに、保護ガス１６が導入される。また、電解還元操作
にて電解槽２内に発生したガスは、導入された保護ガス
と共に廃ガス処理装置１８に導かれ、所定の処理が施さ
れるようになっている。In addition, the electrolytic bath, the produced alloy, and the electrode (anode 8
A protective gas 16 is introduced in order to prevent deterioration of the cathode 10), the constituent materials of the electrolytic cell, etc., and to avoid the mixing of harmful impurities and inclusions into the produced alloy. Further, the gas generated in the electrolytic cell 2 during the electrolytic reduction operation is led to the waste gas treatment device 18 together with the introduced protective gas, and is subjected to a predetermined treatment.
本発明に従う電解システムにおいては、上述のように、
電解原料として、酸化テルビウムと酸化ガドリニウムの
混合物とは異なり、フッ化テルビウムとフッ化ガドリニ
ウムの混合物が使用されるところに特徴がある。このフ
ッ化物を原料とする場合においては、フッ化テルビウム
とフッ化ガドリニウムの混合物の電解においても、この
電解浴中のフッ化テルビウム−フッ化ガドリニウムの組
成比よりも、ややテルビウムに富んだテルビウム−ガド
リニウム組成比を存する合金が陰極に析出することが見
い出された。すなわち、目的とするテルビウム−ガドリ
ニウム組成比を有する合金を得ようとする場合、電解に
よって消費される組成比のフッ化テルビウムーフ、化ガ
ドリニウム混合物を連続的に電解浴に供給することによ
り、電解浴中のフッ化テルビウム、フッカ化ガドリニウ
ムの組成比は一定に保たれ、一定した組成比の合金が連
続的に電解採取される。In the electrolysis system according to the present invention, as described above,
The feature is that a mixture of terbium fluoride and gadolinium fluoride is used as the electrolytic raw material, unlike a mixture of terbium oxide and gadolinium oxide. When this fluoride is used as a raw material, even in the electrolysis of a mixture of terbium fluoride and gadolinium fluoride, the composition ratio of terbium fluoride to gadolinium fluoride in the electrolytic bath is slightly higher than that of terbium fluoride. It has been found that an alloy having a gadolinium composition ratio is deposited on the cathode. That is, when trying to obtain an alloy having a desired terbium-gadolinium composition ratio, by continuously supplying a mixture of terbium fluoride mouf and gadolinium oxide to the electrolytic bath at a composition ratio that is consumed by electrolysis. The composition ratio of terbium fluoride and gadolinium fluoride is kept constant, and an alloy with a constant composition ratio is continuously electrowinning.
このフッ化テルビウムとフッ化ガドリニウムの混合物を
原料とする場合においては、フッ化テルビウムとフッ化
ガドリニウムの混合物自体が電解浴の主要構成成分でも
あるところから、電解によってそれが消費される分を供
給によって補うことが容易であり、且つ酸化物電解の場
合に比較して電解浴中の這かに広い原料濃度範囲で電解
を継続することができるのである。When this mixture of terbium fluoride and gadolinium fluoride is used as a raw material, the mixture of terbium fluoride and gadolinium fluoride itself is the main component of the electrolytic bath, so the amount consumed by electrolysis is supplied. It is easy to compensate for this, and electrolysis can be continued over a much wider raw material concentration range in the electrolytic bath than in the case of oxide electrolysis.
なお、この原料であるフッ化テルビウムとフッ化ガドリ
ニウムの混合物の供給方法としては、粉末の状態で電解
浴の表面に添加するのが一般的であり、電解浴への溶解
速度も速く、好ましいが、電解浴内にガスと共に導入す
る方法、或いは粉末の成形体を電解浴中に浸漬する方法
でも、行なうことが可能である。The raw material, a mixture of terbium fluoride and gadolinium fluoride, is generally supplied to the surface of the electrolytic bath in the form of a powder, which is preferable because it dissolves quickly in the electrolytic bath. This can also be carried out by introducing a gas into an electrolytic bath together with a gas, or by immersing a powder compact in an electrolytic bath.
また、酸化テルビウムと酸化ガドリニウムの混合物の電
解の場合と比べて、フッ化テルビウムとフッ化ガドリニ
ウムの混合物の電解操作においては、電極間の電解領域
における電解原料濃度の許容範囲が墨かに大きく、それ
故に供給した原料のかかる領域への移動に多少の遅れが
あっても、電解の継続に支障を来すことが少なく、従っ
て原料フッ化テルビウムとフッ化ガドリニウムの混合物
の供給位置並びに電解電気量当たりの供給量に関して、
酸化テルビウムと酸化ガドリニウムの混合物を原料とす
る場合のような細かい制約を受けず、より任意に選択を
行なうことができる利点を有する。Furthermore, compared to the case of electrolysis of a mixture of terbium oxide and gadolinium oxide, in the electrolysis operation of a mixture of terbium fluoride and gadolinium fluoride, the allowable range of the electrolytic raw material concentration in the electrolytic region between the electrodes is significantly larger. Therefore, even if there is a slight delay in the movement of the supplied raw materials to this area, there is little difficulty in continuing the electrolysis. Regarding the supply amount per
It has the advantage that it can be selected more freely without being subject to detailed restrictions as in the case where a mixture of terbium oxide and gadolinium oxide is used as a raw material.
そして、本発明において、不純物の少ないテルビウム−
ガドリニウム系合金を製造するためには、電解温度の低
下が必要であり、このために、実質的に、２０〜９５％
（重量基準。以下同じ）のフッ化テルビウムとフッ化ガ
ドリニウムの混合物、５〜８０％のフッ化リチウム、４
０％までのフッ化バリウム、及び２０％までのフッ化カ
ルシウムにて構成される、実質的にフッ化物のみよりな
る混合溶融塩が電解浴として選ばれ、そしてそのような
電解浴に、上記した原料フッ化テルビウムとフッ化ガド
リニウムの混合物が添加された場合にあっても、電解中
は常にかかる組成範囲の電解浴となるように調整される
こととなる。In the present invention, terbium with few impurities
In order to produce gadolinium-based alloys, it is necessary to lower the electrolytic temperature, and for this, substantially 20-95%
Mixture of terbium fluoride and gadolinium fluoride (based on weight; the same applies hereinafter), 5-80% lithium fluoride, 4
A mixed molten salt consisting essentially of fluoride, consisting of up to 0% barium fluoride and up to 20% calcium fluoride, is chosen as the electrolytic bath, and such an electrolytic bath is injected with the above-mentioned Even if a mixture of raw material terbium fluoride and gadolinium fluoride is added, the electrolytic bath will always be adjusted to have such a composition range during electrolysis.
なお、かかる本発明に従う電解浴組成におけるフッ化テ
ルビウムとフッ化ガドリニウムの混合物濃度が下限未満
、即ち２０％に満たない場合には、電解成績が悪化し、
またその上限濃度（９５％）を越えるようになると、電
解浴の融点が上がり過ぎる等の問題を惹起する。また、
フッ化リチウムは、その濃度が余りにも低い場合には電
解浴の融点が上がり過ぎ、一方その濃度が余りにも高い
場合には生成合金との反応が激しくなって、電解成績が
悪化する等の問題を惹起するため、その濃度としては５
〜８０％に調節する必要があるのである。Note that if the concentration of the mixture of terbium fluoride and gadolinium fluoride in the electrolytic bath composition according to the present invention is less than the lower limit, that is, less than 20%, the electrolytic performance will deteriorate;
Moreover, if the upper limit concentration (95%) is exceeded, problems such as the melting point of the electrolytic bath becoming too high will occur. Also,
If the concentration of lithium fluoride is too low, the melting point of the electrolytic bath will rise too much, while if the concentration is too high, the reaction with the formed alloy will be intense, resulting in poor electrolytic performance. In order to induce
It is necessary to adjust it to ~80%.
さらに、必要に応じて添加されるフッ化バリウムやフッ
化カルシウムは、
高価なフッ化リチウムの使用量を減少させ、また形成さ
れる混合溶融塩の溶融温度を調節する等の目的をもって
加えられるものであり、それらの添加量があまりにも多
い場合には、電解浴の融点が上がり過ぎるところから、
前者のフッ化バリウムは４０％までの割合で、また後者
のフッ化カルシウムは２０％までの割合で、それぞれ単
独に或いは共に用いられることとなる。そして、これら
４成分、即ちフッ化テルビウムとフッ化ガドリニウムの
混合物、フッ化リチウム、フッ化バリウム及びフッ化カ
ルシウムの合計量が実質的に１００％となるようにして
、電解浴が形成されるのである。Furthermore, barium fluoride and calcium fluoride are added as necessary to reduce the amount of expensive lithium fluoride used and to adjust the melting temperature of the mixed molten salt that is formed. If the amount added is too large, the melting point of the electrolytic bath will rise too much.
The former barium fluoride may be used in a proportion of up to 40%, and the latter calcium fluoride may be used in a proportion of up to 20%, either alone or together. Then, an electrolytic bath is formed such that the total amount of these four components, that is, a mixture of terbium fluoride and gadolinium fluoride, lithium fluoride, barium fluoride, and calcium fluoride is substantially 100%. be.
尤も、このような電解浴組成に関して、かかる電解浴が
フッ化テルビウムとフッ化ガドリニウムの混合物とフッ
化リチウムの二つの成分のみにて構成される二元系の場
合においては、フッ化テルビウムとフッ化ガドリニウム
の混合物は電解浴中において少なくとも２５％以上、フ
ッ化リチウムは少なくとも１５％以上、それぞれ存在す
るように調整されることが望ましい。なお、電解浴の組
成は、生成せしめられるテルビウム−ガドリニウム−鉄
合金、テルビウム−ガドリニウム−コバルト合金等の生
成合金の比重より小さな比重を電解浴が有するように選
ばれるものであるところから、電解時には、生成された
テルビウム−ガドリニウム−鉄合金、テルビウム−ガド
リニウム−コバルト合金等のテルビウム−ガドリニウム
系合金が、陰極より比重差によって電解浴中を落下し、
陰極の下方に位置する開口部を有する生成合金の受器に
容易に到達し得るのである。However, regarding such an electrolytic bath composition, if the electrolytic bath is a binary system consisting of only two components: a mixture of terbium fluoride and gadolinium fluoride, and lithium fluoride, terbium fluoride and fluoride It is desirable that the mixture of gadolinium oxide and lithium fluoride be adjusted in an amount of at least 25% and 15%, respectively, in the electrolytic bath. The composition of the electrolytic bath is selected so that the electrolytic bath has a specific gravity smaller than the specific gravity of the produced alloy such as terbium-gadolinium-iron alloy or terbium-gadolinium-cobalt alloy. , the produced terbium-gadolinium-based alloys such as terbium-gadolinium-iron alloy and terbium-gadolinium-cobalt alloy fall from the cathode into the electrolytic bath due to the difference in specific gravity,
The receiver of the resulting alloy can be easily accessed with the opening located below the cathode.
また、本発明にあっては、かくの如き組成の電解浴の電
解時の温度は、生成するテルビウム−ガドリニウム系合
金の種類によって適宜に選択され、例えばテルビウム−
ガドリニウム−鉄合金電解では８５０℃〜１０００°Ｃ
１テルビウム〜ガドリニウム−コバルト合金電解では７
１０℃〜１０００°Ｃの範囲に調節せしめられることと
なる。前述したように、電解浴温度が余りにも高くなり
過ぎると、生成合金への不純物、介在物の混入がみられ
、一方余りにも低い電解浴温度の場合にあっては、例え
ばテルビウム−ガドリニウム−鉄玉元系合金の共晶温度
が約８５０℃であると推定されるところから、析出する
金属テルビウムとガドリニウムと陰極の鉄が充分に合金
化せず、高融点の固体状の金属テルビウムと金属ガドリ
ニウムの析出により、陰極−陽極間の短絡現象が生起し
て、電解を４１することが困難となるからである。一方
、テルビウム−ガドリニウム−コバルト合金電解では、
余りにも低い電解浴温度の場合にあっては、均質な溶融
塩電解浴を形成することが困難となり、電解浴の性状が
悪化し、電解を′ｍ続することが困難となるからである
。この温度の範囲内で、出来るだけ低温の方が炉材等か
らの不純物の混入の少ないテルビウム−ガドリニウム系
母合金の製造が可能であることは言うまでもない。In addition, in the present invention, the temperature during electrolysis of the electrolytic bath having such a composition is appropriately selected depending on the type of terbium-gadolinium alloy to be produced.
850°C to 1000°C for gadolinium-iron alloy electrolysis
1 for terbium-gadolinium-cobalt alloy electrolysis
The temperature will be adjusted within the range of 10°C to 1000°C. As mentioned above, if the electrolytic bath temperature is too high, impurities and inclusions will be mixed into the formed alloy, while if the electrolytic bath temperature is too low, for example, terbium-gadolinium-iron will be mixed in. Since the eutectic temperature of the yellow-based alloy is estimated to be approximately 850°C, the precipitated metal terbium and gadolinium do not fully alloy with the cathode iron, resulting in high melting point solid metal terbium and metal gadolinium. This is because due to the precipitation, a short circuit phenomenon occurs between the cathode and the anode, making it difficult to carry out electrolysis. On the other hand, in terbium-gadolinium-cobalt alloy electrolysis,
If the electrolytic bath temperature is too low, it will be difficult to form a homogeneous molten salt electrolytic bath, the properties of the electrolytic bath will deteriorate, and it will be difficult to continue electrolysis. It goes without saying that within this temperature range, it is possible to produce a terbium-gadolinium based master alloy with less contamination of impurities from furnace materials etc. at the lowest possible temperature.
ソシテ、かかる温度範囲では、テルビウム及ヒガドリニ
ウムを合計で７０重量％以上含む、高テルビウム、ガド
リニウム濃度のテルビウム−ガドリニウム−鉄合金テル
ビウム−ガドリニウム−コバルト合金等のテルビウム−
ガドリニウム系合金が有利に生成せしめられ得るのであ
り、またその生成合金はこの温度範囲において受器内で
液層を形成し、液体状態での取出しに適しているのであ
る。そして、この受器内の液状合金は、電解槽上部より
、真空吸引方式によって効果的に取り出すことができる
他、下方より流し出し方式によって取り出すことも可能
である。しかも、この取出に際しては、受器内の合金を
特別に加熱する必要もなく、極めて容易に液状合金とし
て電解槽外に取り出すことができるのである。In such a temperature range, terbium-gadolinium-iron alloys such as terbium-gadolinium-iron alloys with high terbium and gadolinium concentrations containing 70% by weight or more of terbium and hygadolinium in total can be used.
Advantageously, gadolinium-based alloys can be produced which form a liquid layer in the receiver in this temperature range and are suitable for removal in the liquid state. The liquid alloy in this receiver can be effectively taken out from the upper part of the electrolytic cell by a vacuum suction method, and can also be taken out from below by a pouring method. Furthermore, when taking out the alloy, there is no need to specially heat the alloy in the receiver, and the alloy can be taken out of the electrolytic cell very easily as a liquid alloy.
また、本発明にあっては、電解用電極として、陰極に鉄
或いはコバルト等の容易に合金化し得る金属、陽極に炭
素、特に黒鉛が好適に用いられる。Further, in the present invention, as the electrode for electrolysis, a metal that can be easily alloyed such as iron or cobalt is preferably used for the cathode, and carbon, particularly graphite, is preferably used for the anode.
陰極の鉄、コバルト等の金属は、不純物を含むと、その
まま生成合金中に不純物を持ち込むこととなるところか
ら、該陰極の金属材料としては、必要に応じて不純物の
少ないものを用いることが好ましい。また、本発明に従
えば、電解操作の進行につれて、陰極を構成する鉄、コ
バルト等の合金化金属は、テルビウム−ガドリニウム−
鉄合金テルビウム−ガドリニウム−コバルト合金等の、
目的とするテルビウム−ガドリニウム合金を生成して、
消費されることとなるが、ががる電解によって消耗する
部分の鉄或いはコバルトを補って、順次、陰極を電解浴
中に浸漬するようにすれば、電解操作を中断することな
く、目的とするテルビウム−ガドリニウム系合金を連続
的に製造することができるのである。その際、陰極の金
属部材の端部にネジ切り加工等を行なっておいて、ネジ
結合等によって陰極を構成する金属部材を順次接続せし
め、消耗した陰極分を補うことは、勿論可能である。If a metal such as iron or cobalt for the cathode contains impurities, the impurities will be directly introduced into the formed alloy, so it is preferable to use a metal material with low impurities as necessary as the metal material for the cathode. . Further, according to the present invention, as the electrolytic operation progresses, the alloyed metals such as iron and cobalt constituting the cathode change to terbium-gadolinium-
Iron alloys, terbium-gadolinium-cobalt alloys, etc.
Producing the desired terbium-gadolinium alloy,
However, if the iron or cobalt that is consumed by the galling electrolysis is supplemented and the cathode is sequentially immersed in the electrolytic bath, the desired purpose can be achieved without interrupting the electrolytic operation. Terbium-gadolinium alloys can be produced continuously. At this time, it is of course possible to perform thread cutting or the like on the end of the metal member of the cathode, and then connect the metal members constituting the cathode one after another by screw connection or the like to compensate for the consumed cathode portion.
このように、固体の合金化金属が陰極として使用できる
ことは、溶融金属を陰極として使用する場合に比して、
取扱が容易であり、且つ電解炉を装置的にみて簡略化し
得るという点で大きな利点となるものである。Thus, the ability to use solid alloyed metals as cathodes, compared to the use of molten metals as cathodes,
This has great advantages in that it is easy to handle and the electrolytic furnace can be simplified in terms of equipment.
さらに、かかる本発明に従う炭素陽極を用いるフッ化テ
ルビウムとフッ化ガドリニウムの混合物の電解にあって
は、陽極全表面にわたっての電流密度を、０．０５〜１
０．ＯＡ／ｃｎｌの範囲内に、電解操作中学に維持して
いることが望ましい。けだし、この電流密度が低過ぎる
場合には、陽極表面積が大き過ぎるか、陽極単位表面積
当たりの電流が小さ過ぎることとなり、このために生産
性が悪化し、工業的に有利ではなくなるからであり、ま
たかかる電流密度が高くなり過ぎると、酸化テルビウム
と酸化ガドリニウムの混合物を原料とした場合の陽極効
果乃至はこれと類似の異常現象が発生し易くなるからで
ある。従って、本発明にあっては、電解条件の一つとし
ての陽極電流密度を上記の範囲に保つことによって、そ
のような異常現象の発生を効果的に回避することが、推
奨されるのである。なお、陽極表面における局部的な変
動を考慮に入れると、上記陽極全表面にわたっての電流
密度は、０．１〜８．０ Ａ ／ ｏＡの間に保持する
ことがより好ましい。さらに、フッ化テルビウムとフッ
化ガドリニウムの混合物を原料とした場合は、酸化テル
ビウムと酸化ガドリニウムの混合物を原料にした時より
も、同一温度では、アノード電流密度を大きくとること
ができ、実操業の点から好ましい。Furthermore, in electrolyzing a mixture of terbium fluoride and gadolinium fluoride using the carbon anode according to the present invention, the current density over the entire surface of the anode is set to 0.05 to 1.
0. It is desirable to maintain the electrolytic operation within the range of OA/cnl. However, if this current density is too low, the anode surface area will be too large or the current per unit surface area of the anode will be too small, resulting in poor productivity and no industrial advantage. Furthermore, if the current density becomes too high, an anode effect or similar abnormal phenomena are likely to occur when a mixture of terbium oxide and gadolinium oxide is used as a raw material. Therefore, in the present invention, it is recommended that the anode current density, which is one of the electrolytic conditions, be maintained within the above range to effectively avoid the occurrence of such abnormal phenomena. Note that, taking into account local fluctuations on the anode surface, it is more preferable to maintain the current density over the entire surface of the anode between 0.1 and 8.0 A/oA. Furthermore, when a mixture of terbium fluoride and gadolinium fluoride is used as a raw material, the anode current density can be higher at the same temperature than when a mixture of terbium oxide and gadolinium oxide is used as a raw material, which is suitable for actual operation. Preferable from this point of view.
一方、陰極の電流密度は、陰極全表面にわたっての電流
密度として０．５０〜８０Ａ／ｃＪの広い範囲にわたっ
て許容される。しかし、陰極電流密度が余りにも低過ぎ
ると、陰極単位表面積光たりの電流が小さ過ぎて、生産
性が悪化し、工業的ではなくなる。また、この陰極電流
密度が高くなり過ぎると、電解電圧の上昇が甚だしくな
り、電解成績を悪化させる。なお、実際の電解操業の継
続に当たっては、更に１．０〜３０Ａ／−のより狭い陰
極電流密度の範囲に保つことが、電解電圧の変動幅を狭
く維持し、電解操業を容易にする上において、より好ま
しいと言える。On the other hand, the current density of the cathode is allowed over a wide range of 0.50 to 80 A/cJ as the current density over the entire surface of the cathode. However, if the cathode current density is too low, the current per unit surface area of the cathode will be too small, resulting in poor productivity and not being industrially viable. Furthermore, if this cathode current density becomes too high, the electrolytic voltage will increase significantly and the electrolytic results will deteriorate. In addition, when continuing the actual electrolytic operation, it is recommended to keep the cathode current density within a narrower range of 1.0 to 30 A/- in order to maintain a narrow fluctuation range of the electrolytic voltage and facilitate the electrolytic operation. , can be said to be more preferable.
さらに、本発明に従えば、電解浴の耐浴材とは別の炭素
を陽極として使用するものであるところから、電解浴の
耐浴容器（耐浴材）と陽極を兼用する場合とは異なり、
陽極の消耗によって電解を終了せしめる必要はなく、た
だその消耗分を補って、更に陽極を電解浴中に浸漬する
か、或いは複数の陽極を使用するので、順次新しい陽極
に交換するだけで良い。また、陰極も同様に、その消耗
分を補って電解浴中に浸漬するか、或いは新しい陰極に
交換するだけで良いのである。本発明では、好適に採用
される陽極と陰極の表面電流密度の比の大きな違いによ
り、各陰極の周りに複数本の陽極を配置して、陽極が陰
極と対向するようにした電極配列が好適に採用されるこ
ととなるが、そのような場合において、陽極の交換を順
次行なうようにすれば、実質上、電解操業を中断するこ
となく、テルビウム−ガドリニウム系合金を連続的に製
造することができ、電解法の利点を充分に生かすことが
できる。しかも、陽極形状、陰極形状とも、外形上は実
質的に長さ方向には変化がないものを用いることができ
るところから、それらの連続的な使用において何等の不
都合が惹起されることもないのである。Furthermore, according to the present invention, carbon, which is different from the bath-resistant material of the electrolytic bath, is used as the anode, unlike the case where the bath-resistant container (bath-resistant material) of the electrolytic bath also serves as the anode. ,
There is no need to terminate the electrolysis due to consumption of the anode; it is only necessary to compensate for the consumption and further immerse the anode in the electrolytic bath, or, since a plurality of anodes are used, to replace them with new anodes one by one. Similarly, the cathode only needs to be immersed in an electrolytic bath to compensate for its consumption, or replaced with a new cathode. In the present invention, due to the large difference in the surface current density ratio between the anode and cathode, it is preferable to use an electrode arrangement in which a plurality of anodes are arranged around each cathode so that the anode faces the cathode. In such cases, if the anodes are replaced sequentially, terbium-gadolinium alloys can be produced continuously without interrupting the electrolytic operation. Therefore, the advantages of electrolytic method can be fully utilized. Moreover, since both the anode shape and the cathode shape can be used with an external shape that does not substantially change in the length direction, there will be no inconvenience caused in their continuous use. be.
また、本発明を実施する電解槽の構造の好適な一例が、
第２図に模式的に示されている。Further, a preferred example of the structure of an electrolytic cell for carrying out the present invention is
It is schematically shown in FIG.
かかる第２図において、電解槽２０は、下部槽２２とそ
の開口部を覆蓋する蓋体２４にて構成されている。また
、これら下部槽２２及び蓋体２４の外側は、通常、鋼等
の金属よりなる槽外枠２６゜２８より構成されている。In FIG. 2, the electrolytic cell 20 is composed of a lower tank 22 and a lid 24 that covers the opening thereof. The outer sides of the lower tank 22 and the lid body 24 are usually constructed of tank outer frames 26 and 28 made of metal such as steel.
さらに、下部槽２２及び蓋体２４は、それぞれ外側にレ
ンガやキャスタブル・アルミナ等よりなる耐火断熱材層
３０，３２、及び内側に黒鉛、炭素質スタンプ材等から
なる耐浴材層３４．３６を配置して、構成されている。Further, the lower tank 22 and the lid body 24 each have fire-resistant insulation layers 30 and 32 made of brick, castable alumina, etc. on the outside, and bath-resistant material layers 34 and 36 made of graphite, carbonaceous stamp material, etc. on the inside. Arranged and configured.
そして、下部槽２２の内側耐浴材層３４の内面の接浴面
には、ライニング材３８が設けられて、かかる接浴面を
被覆している。このライニング材３８は、耐浴材層３４
からの不純物の混入を防ぐ他、それがタングステンやモ
リブデン等の難融金属にて形成されている場合には、生
成する液状テルビウム−ガドリニウム系合金の受器を兼
ねることもできる。尤も、本発明にあっては、かかるラ
イニング材３８として、難融金属より安価な鉄或いはコ
バルト材料等の合金化金属を用いることが推奨される。A lining material 38 is provided on the inner bath-contact surface of the inner bath-resistant material layer 34 of the lower tank 22 to cover the bath-contact surface. This lining material 38 is a bath-resistant material layer 34.
In addition to preventing the contamination of impurities from tungsten or molybdenum, if it is made of a refractory metal such as tungsten or molybdenum, it can also serve as a receiver for the liquid terbium-gadolinium alloy that is produced. However, in the present invention, it is recommended to use alloyed metals such as iron or cobalt materials, which are cheaper than refractory metals, as the lining material 38.
また、耐浴材層３４は、必ずしも必要ではなく、耐火断
熱材Ｎ３０上に直接にライニング材３８を適用しても同
等差支えない。Further, the bath-resistant material layer 34 is not necessarily necessary, and the lining material 38 may be applied directly on the fire-resistant heat insulating material N30.
また、蓋体２４を貫通するように、１本若しくは複数本
の、鉄、コバルト、銅、ニッケル、マンガン、クロム、
チタン等の容易に合金化し得る金属からなる陰極４０と
、この陰極４０に対向して配置された複数本の炭素陽極
４２が設けられており、またそれら両電極４０．４２は
、下部槽２２内に収容される前記所定の溶融塩からなる
電解浴４４中に、所定電流密度となる長さにわたって浸
？Ｈされるようになっている。なお、ここでは、炭素陽
極４２．４２は、陰極４０と向かい合って配置される陽
極のうちの２本が示されており、それらの材質としては
黒鉛が好適に用いられることとなる。Moreover, one or more iron, cobalt, copper, nickel, manganese, chromium,
A cathode 40 made of a metal that can be easily alloyed such as titanium, and a plurality of carbon anodes 42 arranged opposite to this cathode 40 are provided. immersed in the electrolytic bath 44 made of the predetermined molten salt housed in the electrolytic bath 44 over a length that provides a predetermined current density. It is supposed to be fucked. Here, two carbon anodes 42, 42 are shown among the anodes disposed facing the cathode 40, and graphite is suitably used as the material for them.
さらに、これら炭素陽極４２．４２は、棒状、板状、管
状等の形態で用いられ、電解浴４４への浸漬部分の陽極
表面積を大きくして陽極電流密度を下げるために、公知
のように溝付きとすることもできる。なお、第２図では
、炭素陽極４２には、電解による陽極消耗の跡を示して
、陽極浸漬部に僅かに傾斜が付けられている。この陽極
４２には、給電のために金属等の適当な導電体の電気リ
ードが取り付けられていても、何等差支えない。また、
陽極４２は、陽極挿入手段としての陽極昇降機構４６に
よって上下動せしめられ得るようになっており、これに
より電解ｍ続のための適切な陽極電流密度が確保される
ように、間欠的に或いは連続的に、その浸漬部の表面積
を浸漬深さで調整し得るようになっている。なお、陽極
昇降機構４６゜４６は、陽極への電気接続機能を兼ね備
えることも出来る。Further, these carbon anodes 42, 42 are used in the form of rods, plates, tubes, etc., and in order to increase the anode surface area of the part immersed in the electrolytic bath 44 and lower the anode current density, grooves are formed as known in the art. It can also be attached. In addition, in FIG. 2, the carbon anode 42 has a slight slope at the anode immersion part, showing traces of anode wear due to electrolysis. There is no problem even if an electric lead made of a suitable conductor such as metal is attached to the anode 42 for power supply. Also,
The anode 42 can be moved up and down by an anode lifting mechanism 46 serving as an anode insertion means, and can be moved intermittently or continuously to ensure an appropriate anode current density for continuous electrolysis. Specifically, the surface area of the immersion part can be adjusted by adjusting the immersion depth. Note that the anode lifting/lowering mechanism 46° 46 can also have the function of electrically connecting to the anode.
一方、陰極４０は、電解還元作用にて析出せしめられる
金属テルビウム及びガドリニウムと合金化させるべき鉄
、コバルトなどの金属にて構成されており、ここではそ
の１本が示されている。また、第２図では、テルビウム
−ガドリニウム系合金の液滴生成による陰極消耗の跡を
示して、陰極浸ン貞部分が円錐形状で示しである。なお
、電解温度は、陰極４０の金属材料の融点以下に選ばれ
るところから、この陰極４０は固体であり、線状、棒状
、板状、管状等の形態で用いられる。この陰極４０は、
また、陰極挿入手段としての陰極昇降機構４８によって
、合金生成による消耗分を補って、電解浴４４中へ連続
的或いは間欠的に送り込まれるようになっている。そし
て、この陰極昇降機構４８は、陰極への電気接続機能を
兼ね備えることもできる。さらに、かかる陰極４０の浸
漬部以外の表面が、防食のために適当な保護スリーブ等
で保護せしめられるようにしても、何等差支えない。On the other hand, the cathode 40 is made of a metal such as iron or cobalt to be alloyed with the metals terbium and gadolinium deposited by electrolytic reduction, one of which is shown here. Further, in FIG. 2, the cathode immersion portion is shown in a conical shape, showing traces of cathode consumption due to the formation of droplets of the terbium-gadolinium alloy. Since the electrolysis temperature is selected to be below the melting point of the metal material of the cathode 40, the cathode 40 is solid and is used in the form of a wire, rod, plate, tube, or the like. This cathode 40 is
In addition, a cathode lifting mechanism 48 serving as a cathode insertion means makes up for the amount consumed by alloy formation and feeds the cathode into the electrolytic bath 44 continuously or intermittently. The cathode lifting mechanism 48 can also have the function of electrically connecting to the cathode. Furthermore, there is no problem if the surface of the cathode 40 other than the immersed part is protected with a suitable protective sleeve or the like for corrosion prevention.
また、かかる陰極４０の下方に受器開口部が位置するよ
うに、電解浴４４内において、下部槽２２の底部上に生
成合金受器５０が配置せしめられており、電解還元操作
によって陰極４０上に生成された液状のテルビウム−ガ
ドリニウム系合金５２は、陰極表面より滴下して、その
直下において開口する生成合金受器５０内に溜められる
。なお、この生成合金受器５０は、生成合金５２との反
応性の小さな難融金属、例えばタングステン、タンタル
、モリブデン、ニオブ、或いはそれらの合金等を用いて
形成される他、窒化ホウ素等のホウ化物や酸化物等のセ
ラミックス、或いはサーメット等の材料を用いて形成す
ることもできる。Further, a produced alloy receiver 50 is placed on the bottom of the lower tank 22 in the electrolytic bath 44 so that the receiver opening is located below the cathode 40, and the produced alloy receiver 50 is placed above the cathode 40 by electrolytic reduction operation. The liquid terbium-gadolinium alloy 52 produced drops from the surface of the cathode and is collected in the produced alloy receiver 50 which opens just below. The produced alloy receiver 50 is formed using a refractory metal that has low reactivity with the produced alloy 52, such as tungsten, tantalum, molybdenum, niobium, or an alloy thereof, or a boron such as boron nitride. It can also be formed using materials such as ceramics such as compounds and oxides, or cermets.
なお、電解浴４４は、前記した本発明に従う組成に調整
された、フッ化テルビウムとフッ化ガドリニウムの混合
物を含有するフッ化物混合溶融塩よりなるものであり、
その組成は、その比重が生成されるテルビウム−ガドリ
ニウム系合金の比重以下となるように選ばれる。そして
、電解によって消費される電解原料は、原料供給装置５
４から蓋体２４に設けられた原料供給孔５６を通じて供
給され、所定組成の電解浴４４が維持せしめられるよう
になっている。The electrolytic bath 44 is made of a fluoride mixed molten salt containing a mixture of terbium fluoride and gadolinium fluoride, which is adjusted to have a composition according to the present invention described above.
Its composition is selected so that its specific gravity is less than or equal to the specific gravity of the terbium-gadolinium alloy to be produced. Then, the electrolytic raw material consumed by electrolysis is supplied to the raw material supply device 5.
4 through a raw material supply hole 56 provided in the lid body 24, and an electrolytic bath 44 having a predetermined composition is maintained.
また、陰極４０から滴下して受器５０内に溜められた生
成合金５２は、それが所定量溜まった時に、液体状態の
ままで所定の合金回収機構（取出手段）によって電解槽
２０外に取り出されることとなるが、本発明にあっては
、第２図に示される如く、パイプ状の真空吸引ノズル５
８を、蓋体２４に設けられた生成合金吸引孔６０を通じ
て電解浴４４内に差し入れ、該ノズル５８の先端を生成
合金受器５０内の生成合金５２中に浸漬せしめ、図示さ
れていない真空装置の真空吸引作用を利用して吸引する
ことにより生成合金５２を吸い上げて電解槽２０外に取
り出す手段が、有利に採用されることとなる。Furthermore, when a predetermined amount of generated alloy 52 drips from the cathode 40 and accumulates in the receiver 50, it is taken out of the electrolytic cell 20 in a liquid state by a predetermined alloy recovery mechanism (retrieval means). However, in the present invention, as shown in FIG.
8 is inserted into the electrolytic bath 44 through the produced alloy suction hole 60 provided in the lid body 24, and the tip of the nozzle 58 is immersed in the produced alloy 52 in the produced alloy receiver 50. Advantageously, a means for sucking up the generated alloy 52 and taking it out of the electrolytic cell 20 by suction using the vacuum suction effect of the electrolytic cell 20 is advantageously employed.
尤も、このような真空吸引による生成合金５２の吸引取
出し方式に代えて、電解槽２０ （下部槽２２）の下部
を貫通する取出パイプを設け、この取出パイプの先端を
更に生成合金受器５０を貫通させて、該受器５０内に開
口せしめることにより、かかる取出パイプを通じて、生
成合金５２を炉外下方に流し出す合金回収機構を採用す
４ことも可能である。However, instead of using such a vacuum suction method to take out the produced alloy 52, an extraction pipe is provided that penetrates the lower part of the electrolytic cell 20 (lower tank 22), and the tip of this extraction pipe is further connected to the produced alloy receiver 50. It is also possible to adopt an alloy recovery mechanism in which the formed alloy 52 is poured out of the furnace and downward through the take-out pipe by penetrating the pipe and opening into the receiver 50.
なお、図示はされていないが、かかる電解炉２０内には
、保護ガスが供給されるようになっており、また電解操
作によって発生するガスは、かかる保護ガスと共に、廃
ガス出口６２を通じて外部に排出されるようになってい
る。また、このような電解槽２０には、前記した電解温
度に保持するための特別な加熱装置は設けられていない
が、所定の温度に維持するために、必要に応じて、この
電解槽２０内に或いはその外部に適当な加熱装置を設け
てもよいことは、言うまでもないところである。Although not shown, a protective gas is supplied into the electrolytic furnace 20, and the gas generated by the electrolytic operation is discharged to the outside through the waste gas outlet 62 together with the protective gas. It is designed to be ejected. Further, although such an electrolytic cell 20 is not provided with a special heating device for maintaining the electrolysis temperature described above, in order to maintain the electrolysis temperature at a predetermined temperature, the inside of this electrolytic cell 20 may be heated as necessary. It goes without saying that a suitable heating device may be provided inside or outside the heating device.
（実施例）
以下、本発明を更に具体的に明らかにするために、本発
明に従う幾つかの実施例を示すが、本発明がそのような
実施例の記載によって同等制限的に解釈されるものでな
いことは、言うまでもないところである。(Examples) In order to clarify the present invention more specifically, some examples according to the present invention will be shown below, but the present invention shall be interpreted in an equivalent and restrictive manner by the description of such examples. It goes without saying that this is not the case.
なお、本発明は、上述した本発明の詳細な説明並びに以
下の実施例の他にも、各種の態様において実施され得る
ものであり、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、
当業者の知識に基づいて種々なる態様において実施され
得るものは、何れも本発明の範昭に属するものであるこ
とが、理解されるべきである。It should be noted that the present invention can be implemented in various embodiments in addition to the above-described detailed description of the present invention and the following examples, and as long as they do not depart from the spirit of the present invention,
It should be understood that any of the various embodiments that can be implemented based on the knowledge of those skilled in the art belong to the scope of the present invention.
実施例 １
ガドリニウム及びテルビウムを主とする希土類金属が８
０％（重量基準。以下同じ）及びコバルトが２０％の組
成を有する希土類金属−コバルト（ＲＥ−Ｃｏ）合金：
０．５２ ｋ ｇが、次のようにして得られた。Example 1 Rare earth metals mainly consisting of gadolinium and terbium are 8
Rare earth metal-cobalt (RE-Co) alloy having a composition of 0% (by weight; the same applies hereinafter) and 20% cobalt:
0.52 kg was obtained as follows.
すなわち、第２図に示される電解槽と同様な構成の装置
において、電解槽として黒鉛るつぼを用い、また生成合
金受器として該黒鉛るつぼの底部中央に設置した窒化ホ
ウ素製容器を用いて、実質上フッ化テルビウムとフッ化
ガドリニウムとフッ化リチウムのみの三元系フッ化物混
合溶融塩よりなる電解浴を、平均８４０℃の電解温度に
て不活性ガス雰囲気中で電解した。陰極としては、黒鉛
るつぼ中央部の電解浴中に浸漬した１本の６酊φのコバ
ルト線を用い、陽極としては、かかる陰極の周りに同心
円状に配列して（平面形態において）電解浴中に浸漬し
た、４本の４０龍φの黒鉛棒を用いた。That is, in an apparatus having the same configuration as the electrolytic cell shown in FIG. 2, a graphite crucible is used as the electrolytic cell, and a boron nitride container installed at the center of the bottom of the graphite crucible is used as a container for the produced alloy. An electrolytic bath consisting of a ternary fluoride mixed molten salt containing only terbium fluoride, gadolinium fluoride, and lithium fluoride was electrolyzed in an inert gas atmosphere at an average electrolysis temperature of 840°C. As the cathode, a single 6mm φ cobalt wire was immersed in the electrolytic bath in the center of the graphite crucible, and as the anode, it was arranged concentrically around the cathode (in planar form) in the electrolytic bath. Four graphite rods with a diameter of 40 mm were used.
そして、フッ化テルビウム及びフッ化ガドリニウムを原
料として、その粉末を電解浴に連続的に供給しつつ、下
記第１表に示される範囲内の電解条件を保持して、８時
間電解を行なった。この間、電解成業は橿めて良好に継
続することができ、液体状の希土類金属（ガドリニウム
−テルビウム）−コバルト合金が順次滴下して、電解浴
内に配置された窒化ホウ素の受器内に溜められた。この
溜められた合金は、真空吸引ノズルを有する真空吸引式
合金回収装置にて、電解炉の外部に取り出された。Using terbium fluoride and gadolinium fluoride as raw materials, electrolysis was carried out for 8 hours while continuously supplying the powder to an electrolytic bath while maintaining the electrolytic conditions within the range shown in Table 1 below. During this period, the electrolytic process was able to continue successfully, and the liquid rare earth metal (gadolinium-terbium)-cobalt alloy was gradually dripped into the boron nitride receiver placed in the electrolytic bath. Accumulated. This accumulated alloy was taken out of the electrolytic furnace using a vacuum suction type alloy recovery device having a vacuum suction nozzle.
かかる電解操作により得られた電解成績並びに生成合金
の分析結果を、下記第１表及び第２表に示す。The electrolytic results obtained by such electrolytic operation and the analysis results of the produced alloy are shown in Tables 1 and 2 below.
実施例 ２
実質的にテルビウム及びガドリニウムからなる希土類金
属８８％及び鉄１２％の平均組成を有する希土類金属（
テルビウム及びガドリニウム）−鉄合金の０．４１ｋｇ
が、次のような電解操作により得られた。Example 2 A rare earth metal (with an average composition of 88% rare earth metal consisting essentially of terbium and gadolinium and 12% iron)
terbium and gadolinium) - 0.41 kg of iron alloy
was obtained by the following electrolytic operation.
まず、耐浴材としての黒鉛るつぼの内面に鉄をライニン
グしたものを、電解浴の容器として用い、更にこの底部
中央に設置した窒化ホウ素製容器を生成合金の受器とし
て用いて、実質上フッ化テルビウムとフッ化ガドリニウ
ムの混合物とフッ化リチウムのみの三元系フッ化物混合
溶融塩よりなる電解浴を、平均９００℃の電解温度にて
不活性ガス雰囲気中で電解した。そして、陰極としては
、実施例１と同様に配置した１本の６鰭φの鉄線を用い
、また陽極としては、実施例１と同様の４木の４０龍φ
の黒鉛棒を用いた。First, a graphite crucible lined with iron as a bath-resistant material was used as a container for the electrolytic bath, and a boron nitride container placed in the center of the bottom was used as a receiver for the produced alloy. An electrolytic bath consisting of a ternary fluoride mixed molten salt consisting of a mixture of terbium oxide and gadolinium fluoride and only lithium fluoride was electrolyzed in an inert gas atmosphere at an average electrolysis temperature of 900°C. As a cathode, a single 6-fin φ iron wire arranged in the same manner as in Example 1 was used, and as an anode, a 4-piece 40-diameter iron wire arranged in the same manner as in Example 1 was used.
A graphite rod was used.
そして、フッ化テルビウム及びフッ化ガドリニウムを原
料として、電解浴に連続的にその供給を行ないつつ、下
記第１表に示される範囲内に電解条件を保持したところ
、８時間にわたり、良好な電解操業が継続された。また
、液体状の希土類金属（テルビウム−ガドリニウム）−
鉄合金が順次滴下して、窒化ホウ素製受器内に集められ
た。さらに、この集められた受器内の生成合金は、実施
例１と同様に液体状態で取り出すことができた。When terbium fluoride and gadolinium fluoride were used as raw materials and were continuously supplied to the electrolytic bath while maintaining the electrolytic conditions within the range shown in Table 1 below, good electrolytic operation was achieved for 8 hours. was continued. In addition, liquid rare earth metals (terbium-gadolinium)
The iron alloy was dripped out and collected in a boron nitride receiver. Furthermore, the collected alloy produced in the receiver could be taken out in a liquid state as in Example 1.
かかる電解操作によって得られた電解成績並びに生成合
金の分析結果を、それぞれ下記第１表及び第２表に示す
。The electrolytic results obtained by such electrolytic operation and the analysis results of the produced alloy are shown in Tables 1 and 2 below, respectively.
第 １ 表
＊：回収合金組成と量から、ガドリニウムとテルビウム
の還元に必要な理論的な電気量を求め、これと実際の電
気量の比を電流効率とした。Table 1 *: The theoretical amount of electricity required to reduce gadolinium and terbium was determined from the recovered alloy composition and amount, and the ratio of this to the actual amount of electricity was taken as the current efficiency.
第 ２ 表
かかる第１表及び第２表の結果から明らかなように、本
発明に従ってフッ化テルビウムとフッ化ガドリニウムの
混合物を電解することにより、テルビウムとガドリニウ
ム含有量の高いテルビウム−ガドリニウム−鉄合金或い
はテルビウム−ガドリニウム−コバルト合金が一挙に製
造され得るのであり、またそのような生成合金は、合金
特性を悪化させるカルシウム、酸素等不純物の含有量の
低いテルビウム−ガドリニウム−鉄合金或いはテルビウ
ム−ガドリニウム−コバルト合金であることが認められ
る。Table 2 As is clear from the results in Tables 1 and 2, by electrolyzing a mixture of terbium fluoride and gadolinium fluoride according to the present invention, a terbium-gadolinium-iron alloy with high terbium and gadolinium contents can be produced. Alternatively, a terbium-gadolinium-cobalt alloy can be produced all at once, and such a produced alloy is a terbium-gadolinium-iron alloy or a terbium-gadolinium-iron alloy with a low content of impurities such as calcium and oxygen that deteriorate alloy properties. It is recognized that it is a cobalt alloy.
また、以上の実施例では、更に長時間にわたって継続し
て電解を行なうことが容易であり、そのような場合にあ
っても、それぞれの実施例と同様な結果が得られること
が確認されている。In addition, in the above examples, it is easy to continue electrolysis for a longer period of time, and even in such a case, it has been confirmed that the same results as in each example can be obtained. .
第１図は本発明を実施するための具体的な電解システム
を示す模式図であり、第２図は本発明を実施するための
電解槽の構造の一例を示す断面図である。
２：電解槽 ４：溶剤
６：原料供給装置 ８：炭素陽極
１０：陰極 １２：電力
１４：合金取出手段 １６：保護ガス
１８：廃ガス処理装置
２０：電解槽 ２２：下部槽
２４：Ｍ体
３０．３２：耐火断熱材層
３４．３６：耐浴材層
３８ニライニング材 ４０：陰極
４２：炭素陽極 ４４：電解浴
４６：陽極昇降機構 ４８：陰極昇降機構５０：生成合
金受器 ５２：生成合金
５４：原料供給装置 ５８二真空吸引ノズル６０：生成
合金吸引孔
出願人 住友軽金属工業株式会社
第１図FIG. 1 is a schematic diagram showing a specific electrolytic system for implementing the present invention, and FIG. 2 is a sectional view showing an example of the structure of an electrolytic cell for implementing the present invention. 2: Electrolytic cell 4: Solvent 6: Raw material supply device 8: Carbon anode 10: Cathode 12: Electric power 14: Alloy extraction means 16: Protective gas 18: Waste gas treatment device 20: Electrolytic cell 22: Lower tank 24: M body 30 .32: Fireproof insulation layer 34. 36: Bath-resistant layer 38 lining material 40: Cathode 42: Carbon anode 44: Electrolytic bath 46: Anode lifting mechanism 48: Cathode lifting mechanism 50: Generated alloy receiver 52: Generated alloy 54: Raw material supply device 58 Two vacuum suction nozzles 60: Produced alloy suction hole Applicant: Sumitomo Light Metal Industries, Ltd. Figure 1
Claims (15)
の陰極と炭素陽極とを用いて、テルビウム化合物とガド
リニウム化合物の混合物を溶融塩電解浴中において電解
還元せしめ、生成するテルビウムとガドリニウムを前記
陰極上に析出させると共に、該陰極を構成する金属と合
金化せしめて、目的とするテルビウム−ガドリニウム系
合金を形成させる方法にして、 前記テルビウム化合物とガドリニウム化合物混合物とし
て、フッ化テルビウムとフッ化ガドリニウムの混合物を
用いると共に、かかるテルビウム化合物とガドリニウム
化合物の混合物を含む前記溶融塩電解浴が、実質的に２
０〜９５重量％のフッ化テルビウムとフッ化ガドリニウ
ムの混合物、５〜８０重量％のフッ化リチウム、４０重
量％までのフッ化バリウム及び２０重量％までのフッ化
カルシウムにて構成されるように調整する一方、前記テ
ルビウム−ガドリニウム系を前記陰極上に液体状態で生
成せしめ、そして該液体状態のテルビウム−ガドリニウ
ム系合金を、液滴として該陰極下方の電解浴中に開口部
を有する受器内に滴下せしめて、液層として溜め、更に
この受器内の液層より、テルビウム−ガドリニウム系合
金を液体状態で取り出すようにしたことを特徴とするテ
ルビウム−ガドリニウム系合金の製造方法。(1) Using a solid cathode that can be alloyed with terbium and gadolinium and a carbon anode, a mixture of a terbium compound and a gadolinium compound is electrolytically reduced in a molten salt electrolytic bath, and the generated terbium and gadolinium are deposited on the cathode. and alloying with the metal constituting the cathode to form the desired terbium-gadolinium alloy, using a mixture of terbium fluoride and gadolinium fluoride as the terbium compound and gadolinium compound mixture. and the molten salt electrolytic bath containing the mixture of terbium compound and gadolinium compound is substantially 2.
0 to 95% by weight of a mixture of terbium fluoride and gadolinium fluoride, 5 to 80% by weight of lithium fluoride, up to 40% by weight of barium fluoride and up to 20% by weight of calcium fluoride. While preparing, the terbium-gadolinium alloy is formed in a liquid state on the cathode, and the liquid terbium-gadolinium alloy is deposited as droplets in a receiver having an opening in an electrolytic bath below the cathode. A method for manufacturing a terbium-gadolinium alloy, characterized in that the terbium-gadolinium alloy is collected in a liquid layer by dropping the terbium-gadolinium alloy into a liquid layer, and then taking out the terbium-gadolinium alloy in a liquid state from the liquid layer in the receiver.
ニウム−鉄合金が製造される特許請求の範囲第１項記載
の製造方法。(2) The manufacturing method according to claim 1, wherein the cathode is made of iron and a terbium-gadolinium-iron alloy is manufactured.
ガドリニウム−コバルト合金が製造される特許請求の範
囲第１項記載の製造方法。(3) The cathode is made of cobalt and terbium-
A manufacturing method according to claim 1, wherein a gadolinium-cobalt alloy is manufactured.
度に保持され、かかる温度下に前記電解還元操作が進行
せしめられる特許請求の範囲第２項記載の製造方法。(4) The manufacturing method according to claim 2, wherein the molten salt electrolytic bath is maintained at a temperature of 850°C to 1000°C, and the electrolytic reduction operation is allowed to proceed at this temperature.
度に保持され、かかる温度下に前記電解還元操作が進行
せしめられる特許請求の範囲第３項記載の製造方法。(5) The manufacturing method according to claim 3, wherein the molten salt electrolytic bath is maintained at a temperature of 710°C to 1000°C, and the electrolytic reduction operation is allowed to proceed at this temperature.
１０．０Ａ／ｃｍ＾２陰極電流密度：０．５０〜８０Ａ
／ｃｍ＾２の条件下に行なわれる特許請求の範囲第１項
乃至第５項の何れかに記載の製造方法。(6) The electrolytic reduction operation has an anode current density of 0.05 to
10.0A/cm^2 Cathode current density: 0.50-80A
The manufacturing method according to any one of claims 1 to 5, which is carried out under conditions of /cm^2.
第１項乃至第６項の何れかに記載の製造方法。(7) The manufacturing method according to any one of claims 1 to 6, wherein the carbon anode is a graphite electrode.
合物を含む溶融塩電解浴が、実質的にフッ化テルビウム
及びフッ化ガドリニウムの混合物とフッ化リチウムにて
構成され、且つ該フッ化テルビウム及びフッ化ガドリニ
ウムの混合物が少なくとも２５重量％以上、該フッ化リ
チウムが少なくとも１５重量％以上、それぞれ存在する
ように調整せしめられる特許請求の範囲第１項乃至第７
項の何れかに記載の製造方法。(8) The molten salt electrolytic bath containing the mixture of the terbium compound and gadolinium compound is substantially composed of the mixture of terbium fluoride and gadolinium fluoride and lithium fluoride, and Claims 1 to 7 are adjusted so that the mixture is present at least 25% by weight or more, and the lithium fluoride is present at least 15% by weight, respectively.
The manufacturing method described in any of paragraphs.
ムの混合物及びフッ化リチウム、並びに必要に応じて添
加されたフッ化バリウム、フッ化カルシウムからなる溶
融塩電解浴を収容する、耐火性材料から構成された電解
槽と、 該電解槽の内面の接浴部に施されたライニングと、 該電解槽の溶融塩電解浴中に挿入、浸漬される、実質的
に長さ方向に形状の変化のない長手の炭素陽極と、 該電解槽の溶融塩電解浴中に挿入、浸漬される、実質的
に長さ方向に形状の変化のない、テルビウム及びガドリ
ニウムと合金化し得る金庫からなる長手の陰極と、 開口部が、該陰極の下方に位置するように、前記電解槽
の溶融塩電解浴中に配置せしめられて、前記炭素陽極と
陰極との間に印加される直流電流によるフッ化テルビウ
ムとフッ化ガドリニウムの電解還元によって該陰極上に
生じる所定のテルビウム−ガドリニウム系合金の液滴が
滴下せしめられる、かかるテルビウム−ガドリニウム系
合金液滴を集めるための合金受器と、該合金受器内の液
体状態のテルビウム−ガドリニウム系合金を電解槽外に
取り出すための液状合金取出手段と、 前記陰極を、前記テルビウム−ガドリニウム系合金の生
成に伴なうその消耗に従って、前記電解槽の溶融塩電解
浴中に所定の電流密度が得られるように挿入するための
陰極挿入手段とを、含むことを特徴とするテルビウム−
ガドリニウム系合金の製造装置。(9) made of a refractory material containing a molten salt electrolytic bath consisting essentially of a mixture of terbium fluoride and gadolinium fluoride and lithium fluoride, with optional additions of barium fluoride and calcium fluoride; an electrolytic cell configured, a lining applied to the inner surface of the electrolytic cell in contact with the bath; an elongated carbon anode, which is inserted into and immersed in the molten salt electrolytic bath of the electrolytic cell, and a elongated cathode consisting of a substantially longitudinally unshapeable vault capable of being alloyed with terbium and gadolinium; , placed in the molten salt electrolytic bath of the electrolytic cell such that the opening is located below the cathode, and terbium fluoride and fluoride are removed by direct current applied between the carbon anode and the cathode. An alloy receiver for collecting droplets of a predetermined terbium-gadolinium alloy produced on the cathode by electrolytic reduction of gadolinium oxide, and a liquid in the alloy receiver. liquid alloy extraction means for taking out the terbium-gadolinium alloy in a state out of the electrolytic cell; and cathode insertion means for inserting the cathode so as to obtain a predetermined current density.
Gadolinium alloy production equipment.
ている特許請求の範囲第９項記載の製造装置。(10) The manufacturing apparatus according to claim 9, wherein the cathode is made of iron or cobalt.
所定の電流密度が得られるように挿入するための陽極挿
入手段を備えた特許請求の範囲第９項または第１０項記
載の製造装置。(11) The production according to claim 9 or 10, comprising an anode insertion means for inserting the carbon anode into the molten salt electrolytic bath of the electrolytic cell so as to obtain a predetermined current density. Device.
ニウムの混合物を前記電解槽内に供給する原料供給手段
を備えた特許請求の範囲第９項乃至第１１項の何れかに
記載の製造装置。(12) The manufacturing apparatus according to any one of claims 9 to 11, comprising a raw material supply means for supplying a mixture of terbium fluoride and gadolinium fluoride as raw materials into the electrolytic cell.
状テルビウム−ガドリニウム系合金中に挿入されるパイ
プ状ノズルを有し、該ノズルを通じて真空吸引作用によ
り該テルビウム−ガドリニウム系合金を吸い上げ、電解
槽外に取り出すようにした特許請求の範囲第９項乃至第
１２項の何れかに記載の製造装置。(13) the liquid alloy extraction means has a pipe-shaped nozzle inserted into the liquid terbium-gadolinium alloy in the alloy receiver, and sucks up the terbium-gadolinium alloy through the nozzle by vacuum suction; The manufacturing apparatus according to any one of claims 9 to 12, wherein the manufacturing apparatus is adapted to be taken out of the electrolytic cell.
特許請求の範囲第９項乃至第１３項の何れかに記載の製
造装置。(14) The manufacturing apparatus according to any one of claims 9 to 13, wherein the lining is made of iron material.
囲第９項乃至第１４項の何れかに記載の製造装置。(15) The manufacturing apparatus according to any one of claims 9 to 14, wherein the carbon anode is a graphite electrode.
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6793586A JPS62224693A (en) | 1986-03-26 | 1986-03-26 | Method and apparatus for producing terbium-gadolinium alloy |
| US07/025,272 US4783245A (en) | 1986-03-25 | 1987-03-12 | Process and apparatus for producing alloy containing terbium and/or gadolinium |
| EP87302468A EP0242995B1 (en) | 1986-03-25 | 1987-03-23 | Process and apparatus for producing alloy containing terbium and/or gadolinium |
| AT87302468T ATE58400T1 (en) | 1986-03-25 | 1987-03-23 | METHOD AND APPARATUS FOR THE PRODUCTION OF AN ALLOY CONTAINING TERBIUM AND/OR GADOLINIUM. |
| DE8787302468T DE3766148D1 (en) | 1986-03-25 | 1987-03-23 | METHOD AND DEVICE FOR PRODUCING AN ALLOY CONTAINING TERBIUM AND / OR GADOLINIUM. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6793586A JPS62224693A (en) | 1986-03-26 | 1986-03-26 | Method and apparatus for producing terbium-gadolinium alloy |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62224693A true JPS62224693A (en) | 1987-10-02 |
Family
ID=13359281
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6793586A Pending JPS62224693A (en) | 1986-03-25 | 1986-03-26 | Method and apparatus for producing terbium-gadolinium alloy |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62224693A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009287119A (en) * | 2008-05-01 | 2009-12-10 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Method for collecting rare earth metal |
| JP2015513604A (en) * | 2012-07-31 | 2015-05-14 | グリレム アドヴァンスド マテリアルズ カンパニー リミテッドＧｒｉｒｅｍ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． | Rare earth metal, rare earth metal alloy, and method of manufacturing rare earth metal and rare earth metal alloy by molten salt electrolysis |
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| US3383294A (en) * | 1965-01-15 | 1968-05-14 | Wood Lyle Russell | Process for production of misch metal and apparatus therefor |
-
1986
- 1986-03-26 JP JP6793586A patent/JPS62224693A/en active Pending
Patent Citations (1)
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