JPS62222093A - Method and apparatus for producing gadolinium alloy - Google Patents
Method and apparatus for producing gadolinium alloyInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
（技術分野）
本発明は、ガドリニウム−鉄合金、ガドリニウム−コバ
ルト合金等のガドリニウム合金の製造方法並びにその製
造装置に係り、特に希土類系光磁気ディスク用合金等の
アモルファス薄膜合金等として用いるのに適した、ガド
リニウムの含有量が高く、不純物や介在物の含有量の低
いガドリニウム合金を連続的に製造することの出来る方
法並びにその装置に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Technical Field) The present invention relates to a method and apparatus for producing gadolinium alloys such as gadolinium-iron alloys and gadolinium-cobalt alloys, and particularly relates to a method for producing gadolinium alloys such as gadolinium-iron alloys and gadolinium-cobalt alloys. The present invention relates to a method and an apparatus for continuously producing a gadolinium alloy with a high gadolinium content and a low content of impurities and inclusions, which is suitable for use as an alloy.
（発明の背景）
ガドリニウムは、最近、研究開発・実用化が進められて
いる光磁気ディスク材料（例えば、ＣｄＦｅ、ＧｄＣｏ
、ＴｂＧｄＦｅ、ＴｂＣｄＣｏ等）などのアモルファス
合金として、更には他の材料系への応用が期待されてい
る。而して、それら合金系へのガドリニウムの適用は、
ガドリニウム金属の形でも可能であるが、ガドリニウム
金属の融点が１３１３℃と高温であるところから、むし
ろ取扱い上、鉄、コバルト等の金属との母合金の方が有
利と考えられる。(Background of the Invention) Gadolinium is used in magneto-optical disk materials (for example, CdFe, GdCo,
, TbGdFe, TbCdCo, etc.), and is expected to be applied to other material systems. Therefore, the application of gadolinium to these alloy systems is
Although it is possible to form it in the form of gadolinium metal, since the melting point of gadolinium metal is as high as 1313°C, it is considered that a master alloy with a metal such as iron or cobalt is more advantageous in terms of handling.
ところで、希土類金属と高融点金属との合金の製造方法
としては、一般的に、次の４つの方法が知られている。By the way, the following four methods are generally known as methods for producing alloys of rare earth metals and high melting point metals.
まず、第一は、希土類金属を溶融塩電解法あるいは活性
金属による還元法等により製造しく希土類金属あるいは
それらの合金として取り出す）、他金属と混合溶解し、
合金化する方法である。しかして、この方法のうち、電
解により希土類金属あるいはそれらの合金を形成せしめ
る工程を経由する方法にあっては、その電解原料として
塩化物を用いる場合、原料の取扱いが難しく、また操業
がバッチ式であるところに問題がある。また、フッ化物
電解浴を用いて希土類金属の酸化物を電解する場合には
、かかる酸化物原料の電解浴への溶解度が小さく、その
ために連続操業が難しく、電解槽底部にスラッジが形成
される問題が内在している。特に、大量生産、連続操業
を達成するには、生成メタルは液体状態であることが好
ましいが、高融点希土類金属の場合においては、そのた
めに電解温度を高くする必要があり、炉材等の不純物が
生成メタル中に混入し易く、現実的ではないのである。First, rare earth metals are produced by molten salt electrolysis or reduction with active metals (removed as rare earth metals or alloys thereof), mixed with other metals, and dissolved.
This is a method of alloying. However, among these methods, when chloride is used as the raw material for electrolysis, handling of the raw material is difficult, and the operation is batch-type. There is a problem with that. Furthermore, when oxides of rare earth metals are electrolyzed using a fluoride electrolytic bath, the solubility of such oxide raw materials in the electrolytic bath is low, which makes continuous operation difficult, and sludge is formed at the bottom of the electrolytic bath. There is an inherent problem. In particular, in order to achieve mass production and continuous operation, it is preferable that the metal produced be in a liquid state, but in the case of high melting point rare earth metals, it is necessary to raise the electrolysis temperature to achieve this, and impurities such as furnace materials is likely to be mixed into the produced metal, making it impractical.
一方、活性金属を用いて希土類金属原料を還元する工程
を含む上記方法にあっては、操業がバッチ式であり、連
続的な大規模生産には適していない問題がある他、高価
な還元剤の使用、還元装置に高価な材料が必要であり、
また、残留還元剤成分の除去工程が必要である等の工程
が複雑となる問題を内在している。On the other hand, the above method, which includes the step of reducing rare earth metal raw materials using active metals, has problems in that the operation is batch-type and is not suitable for continuous large-scale production. use, requires expensive materials for reduction equipment,
Further, there are inherent problems in that the process is complicated, such as the need for a process to remove residual reducing agent components.
また、第二は、希土類金属の化合物と合金化すべき金属
の化合物を混合し、適当な化合物（例えばＳｍ−Ｃｏ合
金製造の場合では、水素化カルシウム）で還元する方法
であるが、この方法では、高価な還元剤を用いること、
操業がバッチ式であって、連続的な大規模生産には適し
ていないこと等の問題がある。The second method is to mix a rare earth metal compound and a metal compound to be alloyed and reduce the mixture with an appropriate compound (for example, calcium hydride in the case of producing an Sm-Co alloy); , using expensive reducing agents;
There are problems such as the fact that the operation is batch-type and is not suitable for continuous large-scale production.
さらに、第三に、溶融塩電解法で希土類金属の化合物と
合金化すべき金属の化合物を電解浴中に溶融せしめ、再
化合物を電解還元して、陰極上に合金として析出させる
方法（例えば、米国特許第３２９８９３５号）があるが
、この方法にも、次のような問題が内在しているのであ
る。すなわち、陰極上に析出する合金の組成を、電解工
程中長期間にわたって安定化させることが難しく、また
酸化物を原料とする場合には、電解浴への原料の溶解度
が小さいために、連続操業が難しい等の問題が内在して
いるのである。Furthermore, thirdly, a method in which a metal compound to be alloyed with a rare earth metal compound is melted in an electrolytic bath by molten salt electrolysis, and the compound is electrolytically reduced and deposited as an alloy on the cathode (for example, Japanese Patent No. 3298935), but this method also has the following problems. In other words, it is difficult to stabilize the composition of the alloy deposited on the cathode over a long period of time during the electrolytic process, and when oxides are used as raw materials, the solubility of the raw materials in the electrolytic bath is low, making continuous operation difficult. There are inherent problems such as difficulty in
そしてまた、第四の方法は、所謂消耗電極法と称される
ものであって、合金化すべき金属を固体の陰極とする一
方、希土類金属の化合物を適当な溶融塩の電解浴中に溶
解させて電解還元せしめ、目的とする希土類金属を陰極
上に析出させ、陰極金属と合金化させる方法（Ｕ、 Ｓ
、ビューロー・オブ・マインズ、レポート・オプ・イン
ベスティゲーションズ、魚７１４６ （１９６８）
、特許第８３７４０１号、特許第９６７３８９号など参
照〕である。The fourth method is the so-called consumable electrode method, in which the metal to be alloyed is used as a solid cathode, while the rare earth metal compound is dissolved in an electrolytic bath of a suitable molten salt. A method of electrolytically reducing the target rare earth metal on the cathode and alloying it with the cathode metal (U, S
, Bureau of Mines, Report Op Investigations, Fish 7146 (1968)
, Patent No. 837401, Patent No. 967389, etc.].
しかしながら、この方法にあっても、次のような欠点が
内在している。すなわち、電解還元されるべき希土類金
属の化合物として酸化物原料が用いられた場合にあって
は、先に述べた如く、電解浴中への酸化物の溶解度が低
いことやスラッジが生成する等の問題があり、そしてこ
の問題の回避のためには、高温操業が必要となるのであ
る。しかして、この高温操業を行なうと、炉材等からの
不純物の混入が多くなって、生成合金の品質を低下せし
める、新たな問題を惹起することとなる。However, even this method has the following drawbacks. In other words, when an oxide raw material is used as a rare earth metal compound to be electrolytically reduced, as mentioned above, there are problems such as low solubility of the oxide in the electrolytic bath and the formation of sludge. There is a problem, and high temperature operation is required to avoid this problem. However, when this high-temperature operation is performed, a new problem arises in that impurities from the furnace materials and the like increase, degrading the quality of the produced alloy.
しかも、この消耗電極法では、生成合金の回収は、バッ
チ式等で行なわれ、連続化されておらず、大量生産には
不適当である問題も内在している。Moreover, in this consumable electrode method, the produced alloy is collected in a batch manner, and is not continuous, which has the inherent problem of being unsuitable for mass production.
かかる状況下、ガドリニウム金属は、これまで殆ど用途
がなく、その少量の製造方法としては、上述の第一の方
法における還元法が考えられるが、それを連続的に製造
する工業的な方法は充分に確立されていない。Under such circumstances, gadolinium metal has had almost no use so far, and the reduction method in the first method mentioned above is a possible method for producing it in small quantities, but there are no industrial methods for producing it continuously. has not been established.
（発明の概要）
ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為さ
れたものであって、その目的とするところは、ガドリニ
ウム−鉄合金、ガドリニウム−コバルト合金等のガドリ
ニウム合金を連続的に製造し得る方法並びにそのための
装置を提供することにあり、また他の目的とするところ
は、ガドリニウムの含有量が高く、不純物や介在物等の
含有量の低いガドリニウム合金の、信頬性のある経済的
な工業的製造方法並びに装置を提供することにある。(Summary of the Invention) The present invention has been made against this background, and its purpose is to continuously produce gadolinium alloys such as gadolinium-iron alloys and gadolinium-cobalt alloys. The purpose is to provide a manufacturing method and an apparatus for the same, and another purpose is to provide a reliable method for manufacturing a gadolinium alloy with a high gadolinium content and a low content of impurities and inclusions. The object of the present invention is to provide an economical industrial manufacturing method and apparatus.
すなわち、本発明は、かかる目的を達成するために、ガ
ドリニウムと合金化し得る金属からなる固体の陰極及び
炭素陽極を用いて、ガドリニウム化合物を溶融塩電解浴
中において電解還元せしめ、生成するガドリニウムを前
記陰極上に析出させると共に、該陰極を構成する金属と
合金化せしめて、所定のガドリニウム合金を形成させる
に際して、前記ガドリニウム化合物としてフッ化ガドリ
ニウムを用いると共に、かかるガドリニウム化合物を含
む前記溶融塩電解浴が、実質的に２０〜９５重量％のフ
ッ化ガドリニウム、５〜８０重量％のフッ化リチウム、
４０重量％までのフッ化バリウム及び２０重量％までの
フッ化カルシウムにて構成されるように調整する一方、
前記ガドリニウム合金を前記陰極上に液体状態で生成せ
しめ、そして該液体状態のガドリニウム合金を、液滴と
して該陰極下方の電解浴中に開口部を有する受器内に滴
下せしめて、液層として溜め、更にこの受器内の液層よ
り、目的とするガドリニウム合金を液体状態で取り出す
ようにしたのである。That is, in order to achieve the above object, the present invention electrolytically reduces a gadolinium compound in a molten salt electrolytic bath using a solid cathode made of a metal that can be alloyed with gadolinium and a carbon anode, and the generated gadolinium is Gadolinium fluoride is used as the gadolinium compound and the molten salt electrolytic bath containing the gadolinium compound is deposited on the cathode and alloyed with the metal constituting the cathode to form a predetermined gadolinium alloy. , substantially 20-95% by weight gadolinium fluoride, 5-80% by weight lithium fluoride,
while being adjusted to consist of up to 40% by weight barium fluoride and up to 20% by weight calcium fluoride;
The gadolinium alloy is produced in a liquid state on the cathode, and the gadolinium alloy in the liquid state is dropped as droplets into a receiver having an opening in an electrolytic bath below the cathode, and is collected as a liquid layer. Furthermore, the target gadolinium alloy was taken out in a liquid state from the liquid layer in the receiver.
かくの如く、本発明に従えば、ガドリニウム−鉄合金、
ガドリニウム−コバルト合金等のガドリニウム合金が電
解還元操作の一段階で製造でき、そしてそのような合金
の添加される金属材料の材料特性、特に磁気特性や光磁
気特性などの材料特性に悪影響を与える不純物や介在物
等の含有量が低く、且つガドリニウム含有量の高いガド
リニウム合金が一段階で経済的に且つ連続的に製造する
ことができることとなったのである。より具体的には、
固体の陰極を使用するため、陰極の取扱が容易であるこ
とは勿論、生成合金を電解時の液体合金のままで取り出
すために、実質上、電解を中断することなく、連続操業
が可能であり、そして、消耗陰極法の利点である低温操
業が連続的に行ない得る結果、電解成績並びに生成合金
品位が効果的に改善されるのである。Thus, according to the present invention, gadolinium-iron alloy,
Gadolinium alloys, such as gadolinium-cobalt alloys, can be produced in a single step of an electrolytic reduction operation, and such alloys are free from impurities that adversely affect the material properties of the metal materials to which they are added, particularly the material properties such as magnetic and magneto-optical properties. It became possible to economically and continuously produce a gadolinium alloy with a high gadolinium content and a low content of gadolinium and inclusions in one step. More specifically,
Since a solid cathode is used, it is easy to handle the cathode, and since the produced alloy is taken out as a liquid alloy during electrolysis, continuous operation is possible without virtually interrupting electrolysis. As a result of continuous low-temperature operation, which is an advantage of the consumable cathode method, the electrolytic performance and the quality of the produced alloy are effectively improved.
また、かかる本発明に従えば、前述したカルシウム等の
活性金属による還元法では困難な、操業の連続化が達成
され、且つ活性金属等の不純物の混入が抑制され、更に
酸化ガドリニウムを原料とするフッ化物−酸化物混合溶
融塩の電解による製造方法における連続操業上の困難を
悉く回避することができることとなったのである。Further, according to the present invention, continuous operation, which is difficult to achieve with the above-mentioned reduction method using active metals such as calcium, is achieved, and contamination of impurities such as active metals is suppressed, and furthermore, gadolinium oxide is used as a raw material. It has become possible to avoid all difficulties in continuous operation in the electrolytic production method of fluoride-oxide mixed molten salt.
さらに、本発明に従えば、酸化ガドリニウムを原料とす
る電解より、低い温度での操業が可能であり、これによ
って炉材等からの生成合金への不純物、介在物の混入を
効果的に抑制することができ、また同一温度でアノード
電流密度を大きくとることができるところから、同一寸
法のアノードを用いた場合に、前記酸化物を原料とする
電解法に比して、電流を増すことができ、生産性を向上
せしめることができる利点がある。Furthermore, according to the present invention, it is possible to operate at a lower temperature than electrolysis using gadolinium oxide as a raw material, thereby effectively suppressing the contamination of impurities and inclusions from furnace materials etc. into the produced alloy. Furthermore, since the anode current density can be increased at the same temperature, the current can be increased when using an anode of the same size compared to the electrolytic method using the above-mentioned oxide as a raw material. , which has the advantage of improving productivity.
なお、かかる本発明において、陰極としては、目的とす
るガドリニウム合金を構成する金属、例えば鉄、コバル
ト、更には銅、ニッケル、マンガン、クロム、チタン等
の容易に合金化し得る金属からなるものが用いられるこ
ととなる。In the present invention, the cathode used is a metal constituting the target gadolinium alloy, such as iron, cobalt, or a metal that can be easily alloyed, such as copper, nickel, manganese, chromium, or titanium. It will be.
また、かくの如き本発明手法にあっては、前記溶融塩電
解浴は、例えばガドリニウム−鉄合金電解では８５０〜
１０００℃の温度に、またガドリニウム−コバルト合金
電解では８００〜１０００℃の温度にそれぞれ保持され
、この温度下において前記電解還元操作が進行せしめら
れることが望ましく、またその電解還元操作においては
、陽極電流密度： ０．０５〜４．ＯＡ／ｃＪ、陰極電
流密度：０．５０〜８０Ａ／ｃｄの条件が、好適に採用
されることとなる。In addition, in such a method of the present invention, the molten salt electrolytic bath has an
It is desirable that the electrolytic reduction operation be carried out at a temperature of 1000°C, or 800 to 1000°C for gadolinium-cobalt alloy electrolysis. Density: 0.05-4. The conditions of OA/cJ and cathode current density: 0.50 to 80 A/cd will be suitably adopted.
さらに、前記電解還元操作の実施される前記フッ化物原
料を含む溶融塩電解浴は、それが実質的にフッ化ガドリ
ニウムとフッ化リチウムの二元系にて構成される場合に
あっては、該フッ化ガドリニウムが少なくとも２５重量
％以上、且つ該フッ化リチウムが少なくとも１５重量％
以上の割合で電解浴中に存在するように調整せしめられ
ることが望ましいのである。Furthermore, if the molten salt electrolytic bath containing the fluoride raw material in which the electrolytic reduction operation is carried out is substantially composed of a binary system of gadolinium fluoride and lithium fluoride, at least 25% by weight of gadolinium fluoride and at least 15% by weight of lithium fluoride
It is desirable to adjust the amount so that it is present in the electrolytic bath in the above proportion.
また、かかる本発明を実施するに際しては、（ａ）実質
的に、フッ化ガドリニウム及びフッ化リチウム、並びに
必要に応じて添加されたフッ化バリウム、フッ化カルシ
ウムからなる溶融塩電解浴を収容する、耐火性材料から
構成された電解槽と、（ｂ）該電解槽の内面の接浴部に
施されたライニングと、（ｃ）該電解槽の溶融塩電解浴
中に挿入、浸漬される、実質的に長さ方向に形状の変化
のない長手の炭素陽極と、（ｄ）該電解槽の熔融塩電解
浴中に挿入、浸漬される、実質的に長さ方向に形状の変
化のない、ガドリニウムと合金化し得る金属からなる長
手の陰極と、（ｅ）開口部が、該陰極の下方に位置する
ように、前記電解槽の溶融塩電解浴中に配置せしめられ
て、前記炭素陽極と陰極との間に印加される直流電流に
よるフッ化ガドリニウムの電解還元によって該陰極上に
生じるガドリニウム合金の液滴が滴下せしめられる、生
成合金液滴を集めるための合金受器と、（ｆ）該合金受
器内の液体状態のガドリニウム合金を電解槽外に取り出
すための液状合金取出手段と、（ｇ）前記陰極を、前記
ガドリニウム合金の生成に伴なうその消耗に従って、前
記電解槽の溶融塩電解浴中に所定の電流密度が得られる
ように挿入するための陰極挿入手段とを、含む装置が好
適に用いられる。In carrying out the present invention, (a) a molten salt electrolytic bath consisting essentially of gadolinium fluoride and lithium fluoride, and barium fluoride and calcium fluoride added as necessary; , an electrolytic cell made of a refractory material, (b) a lining applied to the inner surface of the electrolytic cell in contact with the bath, and (c) inserted and immersed in the molten salt electrolytic bath of the electrolytic cell. (d) a longitudinal carbon anode with substantially no change in shape in the longitudinal direction; (e) an elongated cathode made of a metal that can be alloyed with gadolinium; and (e) disposed in the molten salt electrolytic bath of the electrolytic cell so that the opening is located below the cathode, and connecting the carbon anode and the cathode. (f) an alloy receiver for collecting the formed alloy droplets, into which the gadolinium alloy droplets formed on the cathode are dropped by the electrolytic reduction of gadolinium fluoride by a direct current applied between the alloy; (g) a liquid alloy take-out means for taking out the gadolinium alloy in a liquid state in the receiver to the outside of the electrolytic cell; A device including cathode insertion means for insertion into the bath so as to obtain a predetermined current density is preferably used.
尤も、このようなガドリニウム合金の製造装置は、更に
、前記炭素陽極を前記電解槽の溶融塩電解浴中に所定の
電流密度が得られるように挿入するための陽極挿入手段
や、原料としてのフッ化ガドリニウムを前記電解槽内に
供給するための原料供給手段を備えていることが望まし
く、また前記電解槽の内面に施されるライニングとして
は、モリブデン、タングステン等の難融金属材料に代え
て、安価な鉄材料等が好適に用いられることとなる。Of course, such a gadolinium alloy production apparatus further includes an anode insertion means for inserting the carbon anode into the molten salt electrolytic bath of the electrolytic cell so as to obtain a predetermined current density, and fluorine as a raw material. It is desirable to have a raw material supply means for supplying gadolinium oxide into the electrolytic cell, and as the lining applied to the inner surface of the electrolytic cell, instead of a refractory metal material such as molybdenum or tungsten, An inexpensive iron material or the like can be suitably used.
また、本発明にあっては、電解槽内に配置された合金受
器中に集められた液体状態のガドリニウム合金を、液体
状態のままにおいて電解槽外に効果的に取り出すために
、前記液状合金取出手段が該合金受器内の液状の生成合
金中に挿入されるパイプ状ノズルを有するように構成さ
れ、該ノズルを通じて、真空吸引作用により該生成合金
を吸い上げて、電解槽外に取り出すようにすることが、
工業的な実施の観点から有利に採用されることとなる。In addition, in the present invention, in order to effectively take out the liquid gadolinium alloy collected in the alloy receiver disposed in the electrolytic cell out of the electrolytic cell while keeping the liquid state, the liquid alloy The extraction means is configured to have a pipe-shaped nozzle inserted into the liquid produced alloy in the alloy receiver, and through the nozzle, sucks up the produced alloy by vacuum suction and takes it out of the electrolytic cell. What you can do is
It will be advantageously adopted from the viewpoint of industrial implementation.
（構成の具体的な説明）
まず、第１図には、本発明を実施するための電解システ
ムの模式図が示されているが、そこにおいて、その電解
システムの主要部をなす電解槽２へは、溶融塩電解浴を
構成する溶剤４が装入せしめられるようになっている。(Specific explanation of the configuration) First, FIG. 1 shows a schematic diagram of an electrolytic system for carrying out the present invention. is adapted to be charged with a solvent 4 constituting a molten salt electrolytic bath.
そして、この溶剤４としては、フッ化ガドリニウム（Ｇ
ｄＦ、）とフッ化リチウム（Ｌ ｉ Ｆ）が用いられる
が、これらに加えて、フッ化バリウム（ＢａＦｚ）並び
にフッ化カルシウム（ＣａＦｚ）を単独で或いは両者同
時に添加して用いることも可能である。一方、電解原料
は、原料供給装置６より電解槽２内の電解浴中に供給さ
れることとなるが、本発明では、この原料として、酸化
ガドリニウム（Ｇｄｚ Ｏｓ ）ではなくて、電解浴の
構成成分の一つでもあるフッ化ガドリニウムが使用され
るのである。The solvent 4 is gadolinium fluoride (G
dF, ) and lithium fluoride (L i F) are used, but in addition to these, it is also possible to use barium fluoride (BaFz) and calcium fluoride (CaFz) alone or by adding both at the same time. . On the other hand, the electrolytic raw material is supplied from the raw material supply device 6 into the electrolytic bath in the electrolytic cell 2, but in the present invention, this raw material is not gadolinium oxide (GdzOs) but the composition of the electrolytic bath. Gadolinium fluoride, which is one of the ingredients, is used.
また、電解槽２内の電解浴中へは、炭素陽極８と鉄、コ
バルト等の合金化金属からなる陰極１０とがそれぞれ浸
漬せしめられて、それら陽極８と陰極ｌＯの間に直流の
電力１２が印加せしめられることにより、電解浴中のフ
ッ化ガドリニウムの電解還元が行なわれる。そして、こ
の電解還元によって陰極１０上に析出した金属ガドリニ
ウムは、直ちに陰極１０を構成する鉄或いはコバルト等
の金属と液体状態の合金を生成せしめ、陰極１０表面よ
り滴下して、電解槽２内の電解浴中に設置した受器に溜
るようになる。なお、上記所定の溶剤組成のものが溶融
する温度では、陰極１０上に生成する合金は液体状態と
なるものであり、またそのような溶融塩からなる電解浴
の比重は、生成合金のそれよりも小さくされているとこ
ろから、かかる液体状の合金が陰極１０上に生成される
に従って、それは陰極１０表面より下方に落下するよう
になる。Further, a carbon anode 8 and a cathode 10 made of an alloyed metal such as iron or cobalt are respectively immersed in the electrolytic bath in the electrolytic bath 2, and a DC power 12 is provided between the anode 8 and the cathode lO. By applying , the gadolinium fluoride in the electrolytic bath is electrolytically reduced. The metal gadolinium deposited on the cathode 10 by this electrolytic reduction immediately forms a liquid alloy with metals such as iron or cobalt constituting the cathode 10, drips from the surface of the cathode 10, and enters the electrolytic cell 2. It will accumulate in a receiver placed in the electrolytic bath. Note that at the temperature at which the above-mentioned predetermined solvent composition melts, the alloy formed on the cathode 10 is in a liquid state, and the specific gravity of the electrolytic bath made of such a molten salt is lower than that of the formed alloy. Since the liquid alloy is also made smaller, as the liquid alloy is formed on the cathode 10, it falls below the surface of the cathode 10.
従って、陰極１０から落下する液体合金を受ける、該陰
極１０の下方に位置する開口部を有する受器内に溜めら
れた液体合金は、更に適当な合金取出手段１４によって
電解槽２外へ取り出され、回収されることとなるのであ
る。Therefore, the liquid alloy collected in a receiver having an opening located below the cathode 10, which receives the liquid alloy falling from the cathode 10, is further taken out to the outside of the electrolytic cell 2 by a suitable alloy removal means 14. , and will be collected.
なお、電解槽２へは、電解浴、生成合金、電極（陽極８
と陰極１０）、電解槽の構成材料等の変質を防ぎ、生成
合金への有害不純物や介在物の混入を避けること等のた
めに、保護ガス１６が導入される。また、電解還元操作
にて電解槽２内に発止したガスは、導入された保護ガス
と共に廃ガス処理装置１８に導かれ、所定の処理が施さ
れるようになっている。In addition, the electrolytic bath, the produced alloy, and the electrode (anode 8
A protective gas 16 is introduced in order to prevent deterioration of the cathode 10), the constituent materials of the electrolytic cell, etc., and to avoid the mixing of harmful impurities and inclusions into the produced alloy. Furthermore, the gas generated in the electrolytic cell 2 during the electrolytic reduction operation is led to the waste gas treatment device 18 together with the introduced protective gas, and is subjected to a predetermined treatment.
本発明に従う電解システムにおいては、上述のように、
電解原料として、酸化ガドリニウムとは異なり、フッ化
ガドリニウムが使用される。このフッ化ガドリニウムを
原料とする場合においては、フッ化ガドリニウム自体が
電解浴の主要構成成分でもあるところから、電解によっ
てそれが消費される分を供給によって補うことが容易で
あり、且つ酸化物電解の場合に比較して電解浴中の温か
に広い原料濃度範囲で電解をｍ続することができるので
ある。なお、この原料フッ化ガドリニウムの供給方法と
しては、粉末の状態で電解浴の表面に添加するのが一般
的であり、電解浴への溶解速度も速く、好ましいが、電
解浴内にガスと共に導入する方法、或いは粉末の成形体
を電解浴中に浸漬する方法でも、行なうことが可能であ
る。また、酸化ガドリニウムの電解の場合と比べて、フ
ッ化ガドリニウムの電解操作においては、電極間の電解
領域における電解原料濃度の許容範囲が逼かに太き（、
それ故に供給した原料のかかる領域への移動に多少の遅
れがあっても、電解の継続に支障を来すことが少なく、
従って原料フッ化ガドリニウムの供給位置並びに電―電
気量当たりの供給量に関して、酸化ガドリニウムを原料
とする場合のような細かい制約を受けず、より任意に選
択を行なうことができる利点を有する。In the electrolysis system according to the present invention, as described above,
Unlike gadolinium oxide, gadolinium fluoride is used as an electrolytic raw material. When gadolinium fluoride is used as a raw material, since gadolinium fluoride itself is the main component of the electrolytic bath, it is easy to supplement the amount consumed by electrolysis by supplying it. Electrolysis can be continued for m in a warmer and wider range of raw material concentration in the electrolytic bath than in the case of . In addition, as for the supply method of this raw material gadolinium fluoride, it is common to add it to the surface of the electrolytic bath in the form of powder, which is preferable because the dissolution rate in the electrolytic bath is fast. Alternatively, a method of immersing a powder compact in an electrolytic bath can be used. Furthermore, compared to the case of electrolysis of gadolinium oxide, in the electrolysis operation of gadolinium fluoride, the permissible range of the concentration of electrolytic raw materials in the electrolytic region between the electrodes is much wider (
Therefore, even if there is a slight delay in the movement of the supplied raw materials to this area, there is little chance that it will hinder the continuation of electrolysis.
Therefore, the supply position of the raw material gadolinium fluoride and the supply amount per unit of electricity are not subject to detailed restrictions as in the case of using gadolinium oxide as the raw material, and there is an advantage that selection can be made more arbitrarily.
また、本発明において、不純物の少ないガドリニウム合
金を製造するためには、電解温度の低下が必要であり、
このために、実質的に、２０〜９５％（重量基準。以下
同じ）のフッ化ガドリニウム、５〜８０％のフッ化リチ
ウム、４０％までのフッ化バリウム、及び２０％までの
フッ化カルシウムにて構成される、実質的にフッ化物の
みよりなる混合溶融塩が電解浴として選ばれ、そしてそ
のような電解浴に、上記した原料フッ化ガドリニウムが
添加された場合にあっても、電解中は常にかかる組成範
囲の電解浴となるように調整されることとなる。In addition, in the present invention, in order to produce a gadolinium alloy with few impurities, it is necessary to lower the electrolysis temperature,
For this purpose, substantially 20 to 95% (by weight, the same shall apply hereinafter) of gadolinium fluoride, 5 to 80% of lithium fluoride, up to 40% of barium fluoride, and up to 20% of calcium fluoride. A mixed molten salt consisting essentially of only fluoride is selected as the electrolytic bath, and even if the above-mentioned raw material gadolinium fluoride is added to such an electrolytic bath, during electrolysis The electrolyte bath will always be adjusted to have such a composition range.
なお、かかる本発明に従う電解浴組成におけるフッ化ガ
ドリニウム濃度が下限未満、即ち２０％に満たない場合
には、電解成績が悪化し、またその上限濃度（９５％）
を越えるようになると、電解浴の融点が上がり過ぎる等
の問題を惹起する。In addition, if the gadolinium fluoride concentration in the electrolytic bath composition according to the present invention is less than the lower limit, that is, less than 20%, the electrolytic performance will deteriorate, and the upper limit concentration (95%)
If it exceeds this, problems such as the melting point of the electrolytic bath becoming too high will occur.
また、フッ化リチウムは、その濃度があまりにも低い場
合には電解浴の融点が上がり過ぎ、一方その濃度があま
りにも高い場合には生成合金との反応が激しくなって、
電解成績が悪化する等の問題を惹起するため、その濃度
としては５〜８０％に調節する必要があるのである。In addition, if the concentration of lithium fluoride is too low, the melting point of the electrolytic bath will rise too much, while if the concentration is too high, the reaction with the formed alloy will be intense.
Since it causes problems such as deterioration of electrolytic performance, its concentration needs to be adjusted to 5 to 80%.
さらに、フッ化バリウムやフッ化カルシウムは、高価な
フッ化リチウムの使用量を減少させ、また形成される混
合溶融塩の溶融温度を調節する等の目的をもって加えら
れるものであり、それらの添加量があまりにも多い場合
には、電解浴の融点が上がり過ぎるところから、前者の
フッ化バリウムは４０％までの割合で、また後者のフッ
化カルシウムは２０％までの割合で、それぞれ単独に或
いは共に用いられることとなる。そして、これら４成分
、即ちフッ化ガドリニウム、フッ化リチウム、フッ化バ
リウム及びフッ化カルシウムの合計量が実質的に１００
％となるようにして、電解浴が形成されるのである。Furthermore, barium fluoride and calcium fluoride are added for the purpose of reducing the amount of expensive lithium fluoride used and adjusting the melting temperature of the mixed molten salt that is formed. If there is too much fluoride, the melting point of the electrolytic bath will rise too much, so the former barium fluoride should be used at a proportion of up to 40%, and the latter calcium fluoride at a proportion of up to 20%, each alone or together. It will be used. The total amount of these four components, namely gadolinium fluoride, lithium fluoride, barium fluoride and calcium fluoride, is substantially 100%.
%, an electrolytic bath is formed.
尤も、このような電解浴組成に関して、かかる電解浴が
フッ化ガドリニウムとフッ化リチウムの二つの成分のみ
にて構成される二元系の場合においては、フッ化ガドリ
ニウムは電解浴中において少なくとも２５％以上、フッ
化リチウムは少なくとも１５％以上、それぞれ存在する
ように調整されることが望ましい。なお、電解浴の組成
は、生成せしめられるガドリニウム−鉄合金、ガドリニ
ウム−コバルト合金等の生成合金の比重より小さな比重
を電解浴が有するように選ばれるものであるところから
、電解時には、生成されたガドリニウム−鉄合金、ガド
リニウム−コバルト合金等のガドリニウム合金が、陰極
より比重差によって電解浴中を落下し、陰極の下方に位
置する開口部を有する生成合金の受器に容易に到達し得
るのである。However, regarding such an electrolytic bath composition, if the electrolytic bath is a binary system consisting of only two components, gadolinium fluoride and lithium fluoride, gadolinium fluoride should account for at least 25% of the electrolytic bath. As mentioned above, it is desirable that lithium fluoride is adjusted to be present in an amount of at least 15% or more. The composition of the electrolytic bath is selected so that the electrolytic bath has a specific gravity smaller than the specific gravity of the produced alloy such as gadolinium-iron alloy or gadolinium-cobalt alloy. Gadolinium alloys such as gadolinium-iron alloys and gadolinium-cobalt alloys fall through the electrolytic bath from the cathode due to the difference in specific gravity, and can easily reach the produced alloy receiver, which has an opening located below the cathode. .
本発明にあっては、かくの如き組成の電解浴の電解時の
温度は、生成するガドリニウム合金の種類によって適宜
に選択され、例えばガドリニウム−鉄合金電解では８５
０℃〜１０００℃、ガドリニウム−コバルト合金電解で
は８００℃〜１０００℃の範囲に調節せしめられること
となる。前述したように、電解浴温度が余りにも高くな
り過ぎると、生成合金への不純物、介在物の混入がみら
れ、−労金りにも低い電解浴温度の場合にあっては、ガ
ドリニウム−鉄合金では、ガドリニウム−鉄二元系合金
の共晶温度が約８４５℃であるところから、析出する金
属ガドリニウムと陰極の鉄とが充分に合金化せず、高融
点の固体状の金属ガドリニウムの析出により、陰極−陽
極間の短絡現象が生起して、電解を継続することが困難
となる。In the present invention, the temperature during electrolysis of the electrolytic bath having such a composition is appropriately selected depending on the type of gadolinium alloy to be produced. For example, in the case of gadolinium-iron alloy electrolysis,
In the case of gadolinium-cobalt alloy electrolysis, it is adjusted to a range of 0°C to 1000°C, and 800°C to 1000°C. As mentioned above, if the electrolytic bath temperature becomes too high, impurities and inclusions will be mixed into the produced alloy, and if the electrolytic bath temperature is too low, the gadolinium-iron alloy Since the eutectic temperature of the gadolinium-iron binary alloy is approximately 845°C, the precipitated metal gadolinium and the cathode iron are not sufficiently alloyed, and the solid metal gadolinium with a high melting point is precipitated. A short circuit phenomenon occurs between the cathode and the anode, making it difficult to continue electrolysis.
一方、ガドリニウム−コバルト合金電解では、余りにも
低い電解浴温度の場合にあっては、均質な溶融塩電解浴
を形成することが困難となり、電解浴の性状が悪化し、
電解を継続することが困難となる。この温度の範囲内で
、できるだけ低温の方が、炉材等からの不純物の混入の
少ないガドリニウム−鉄、ガドリニウム−コバルト等の
母合金の製造が可能であることは言うまでもない。On the other hand, in gadolinium-cobalt alloy electrolysis, if the electrolytic bath temperature is too low, it becomes difficult to form a homogeneous molten salt electrolytic bath, and the properties of the electrolytic bath deteriorate.
It becomes difficult to continue electrolysis. It goes without saying that within this temperature range, it is possible to produce master alloys such as gadolinium-iron and gadolinium-cobalt with less contamination of impurities from furnace materials etc. at the lowest possible temperature.
そして、かかる温度範囲では、ガドリニウムを６０重量
％以上含む、高ガドリニウム濃度のガドリニウム−鉄合
金、ガドリニウム−コバルト合ｆｌ１等のガドリニウム
合金が有利に生成せしめられ得るのであり、またその生
成合金は、この温度範囲において受器内で液層を形成し
、液体状態での取出しに適しているのである。そして、
この受器内の液状合金は、電解槽上部より、真空吸引方
式によって効果的に取り出すことができる他、下方より
流し出し方式によって取り出すことも可能である。しか
も、この取出に際しては、受器内の合金を特別に加熱す
る必要もなく、極めて容易に液状合金として電解槽外に
取り出すことができるのである。In such a temperature range, a gadolinium alloy with a high gadolinium concentration, such as a gadolinium-iron alloy containing 60% by weight or more of gadolinium, or a gadolinium-cobalt alloy fl1, can be advantageously produced. It forms a liquid layer in the receiver over a temperature range, making it suitable for extraction in a liquid state. and,
The liquid alloy in this receiver can be effectively taken out from the upper part of the electrolytic cell by a vacuum suction method, and can also be taken out from below by a pouring method. Furthermore, when taking out the alloy, there is no need to specially heat the alloy in the receiver, and the alloy can be taken out of the electrolytic cell very easily as a liquid alloy.
また、本発明にあっては、電解用電極として、陰極に鉄
、コバルト等の容易に合金化し得る金属、陽極に炭素、
特に黒鉛が好適に用いられる。陰極の鉄、コバルト等の
金属は、不純物を含むと、そのまま生成合金中に不純物
を持ち込むこととなるところから、該陰極の金属材料と
しては、必要に応じて不純物の少ないものを用いること
が好ましい。また、本発明に従えば、電解操作の進行に
つれて、陰極を構成する鉄、コバルト等の合金化金属は
、ガドリニウム−鉄合金、ガドリニウム−コバルト合金
等の、目的とするガドリニウム合金を生成して、消費さ
れることとなるが、かかる電解によって消耗する部分の
鉄、コバルト等の金属を補って、順次、陰極を電解浴中
に浸漬するようにすれば、電解操作を中断することなく
、目的とするガドリニウム合金を連続的に製造すること
ができるのである。その際、陰極の金属部材の端部にネ
ジ切り加工等を行なっておいて、ネジ結合等によって陰
極を構成する金属部材を順次接続せしめ、消耗した陰極
分を補うことは、勿論可能である。In addition, in the present invention, as the electrode for electrolysis, the cathode is a metal that can be easily alloyed such as iron or cobalt, the anode is carbon,
Graphite is particularly preferably used. If a metal such as iron or cobalt for the cathode contains impurities, the impurities will be directly introduced into the formed alloy, so it is preferable to use a metal material with low impurities as necessary as the metal material for the cathode. . Further, according to the present invention, as the electrolytic operation progresses, the alloyed metal such as iron and cobalt constituting the cathode produces a target gadolinium alloy such as a gadolinium-iron alloy or a gadolinium-cobalt alloy. However, if the metals such as iron and cobalt that are consumed by such electrolysis are replenished and the cathode is sequentially immersed in the electrolytic bath, the intended purpose can be achieved without interrupting the electrolytic operation. This allows continuous production of gadolinium alloys. At this time, it is of course possible to perform thread cutting or the like on the end of the metal member of the cathode, and then connect the metal members constituting the cathode one after another by screw connection or the like to compensate for the consumed cathode portion.
このように、固体の合金化金属が陰極として使用できる
ことは、溶融金属を陰極として使用する場合に比して、
取扱が容易であり、且つ電解炉を装置的にみて簡略化し
得るところから、工業化に際しては、電解炉の大型化が
容易であるという点で大きな利点となるものである。Thus, the ability to use solid alloyed metals as cathodes, compared to the use of molten metals as cathodes,
Since it is easy to handle and the electrolytic furnace can be simplified in terms of equipment, it has a great advantage in industrialization in that it is easy to increase the size of the electrolytic furnace.
また、かかる本発明に従う炭素陽極を用いるフッ化ガド
リニウムの電解にあっては、陽極全表面にわたっての電
流密度を、０．０５〜４．０Ａ／ｃｒ１の範囲内に、電
解操作中常に維持していることが望ましい。けだし、こ
の電流密度が低過ぎる場合には、陽極表面積が大き過ぎ
るか、陽極単位表面積当たりの電流が小さ過ぎることと
なり、このために生産性が悪化し、工業的に有利ではな
くなるからであり、またかかる電流密度が高くなり過ぎ
ると、酸化ガドリニウムを原料とした場合の陽極効果乃
至はこれと類似の異常現象が発生し易くなるからである
。従って、本発明にあっては、電解条件の一つとしての
陽極電流密度を上記の範囲に保つことによって、そのよ
うな異常現象の発生を効果的に回避することが、推奨さ
れるのである。なお、陽極表面における局部的な変動を
考慮に入れると、上記陽極全表面にわたっての電流密度
は、０、１〜３．ＯＡ／ｃＪの間に保持することがより
好ましい。さらに、フッ化ガドリニウムを原料とした場
合は酸化ガドリニウムを原料にした時よりも、同一温度
では、アノード電流密度を大きくとることができ、実操
業の点から好ましい。Furthermore, in the electrolysis of gadolinium fluoride using the carbon anode according to the present invention, the current density over the entire surface of the anode is constantly maintained within the range of 0.05 to 4.0 A/cr1 during the electrolysis operation. It is desirable to be present. However, if this current density is too low, the anode surface area will be too large or the current per unit surface area of the anode will be too small, resulting in poor productivity and no industrial advantage. Furthermore, if the current density becomes too high, an anode effect or similar abnormal phenomena are likely to occur when gadolinium oxide is used as a raw material. Therefore, in the present invention, it is recommended that the anode current density, which is one of the electrolytic conditions, be maintained within the above range to effectively avoid the occurrence of such abnormal phenomena. Note that, taking into account local fluctuations on the anode surface, the current density over the entire surface of the anode is 0.1 to 3. It is more preferable to maintain it between OA/cJ. Furthermore, when gadolinium fluoride is used as a raw material, the anode current density can be higher at the same temperature than when gadolinium oxide is used as a raw material, which is preferable from the point of view of actual operation.
一方、陰極の電流密度は、陰極全表面にわたっての電流
密度として０．５０〜８０Ａ／ｃｔＡの広い範囲にわた
って許容される。しかし、陰極電流密度があまりにも低
過ぎると、陰極単位表面積光たりの電流が小さ過ぎて、
生産性が悪化し、工業的ではなくなる。また、この陰極
電流密度が高くなり過ぎると、電解電圧の上昇が甚だし
くなり、電解成績を悪化させる。なお、実際の電解操業
の継続に当たっては、更に１．０〜３０Ａ／−のより狭
い陰極電流密度の範囲に保つことが、電解電圧の変動幅
を狭く維持し、電解操業を容易にする上において、より
好ましいと言える。On the other hand, the current density of the cathode is allowed over a wide range of 0.50 to 80 A/ctA over the entire surface of the cathode. However, if the cathode current density is too low, the current per unit surface area of the cathode is too small.
Productivity deteriorates and it becomes unindustrial. Furthermore, if this cathode current density becomes too high, the electrolytic voltage will increase significantly and the electrolytic results will deteriorate. In addition, when continuing the actual electrolytic operation, it is recommended to keep the cathode current density within a narrower range of 1.0 to 30 A/- in order to maintain a narrow fluctuation range of the electrolytic voltage and facilitate the electrolytic operation. , can be said to be more preferable.
さらに、本発明に従えば、電解浴の耐浴材とは別の炭素
を陽極として使用するものであるところから、電解浴の
耐浴容器（耐浴材）と陽極を兼用する場合とは異なり、
陽極の消耗によって電解を終了せしめる必要はなく、た
だ°その消耗分を桶って、更に陽極を電解浴中に浸漬す
るか、或いは複数の陽極を使用するので、順次新しい陽
極に交換するだけで良い。また、陰極も同様に、その消
耗分を補って電解浴中に浸漬するか、或いは新しい陰極
に交換するだけで良いのである。本発明では、好適に採
用される陽極と陰極の表面電流密度の比の大きな違いに
より、各陰極の周りに複数本の陽極を配置して、陽極が
陰極と対向するようにした電極配列が好適に採用される
こととなるが、そのような場合において、陽極の交換を
順次行なうようにすれば、実質上、電解操業を中断する
ことなく、目的とするガドリニウム合金を連続的に製造
することができ、電解法の利点を充分に生かすことがで
きる。しかも、陽極形状、陰極形状とも、外形上は実質
的に長さ方向には変化がないものを用いることができる
ところから、それらの連続的な使用において何等の不都
合が惹起されることもないのである。Furthermore, according to the present invention, carbon, which is different from the bath-resistant material of the electrolytic bath, is used as the anode, unlike the case where the bath-resistant container (bath-resistant material) of the electrolytic bath also serves as the anode. ,
There is no need to terminate the electrolysis due to the consumption of the anode; you can simply save up the consumption and immerse the anode in the electrolytic bath, or, since multiple anodes are used, simply replace them with new anodes one by one. good. Similarly, the cathode only needs to be immersed in an electrolytic bath to compensate for its consumption, or replaced with a new cathode. In the present invention, due to the large difference in the surface current density ratio between the anode and cathode, it is preferable to use an electrode arrangement in which a plurality of anodes are arranged around each cathode so that the anode faces the cathode. In such cases, if the anodes are replaced sequentially, it is possible to continuously produce the desired gadolinium alloy without interrupting the electrolytic operation. Therefore, the advantages of electrolytic method can be fully utilized. Moreover, since both the anode shape and the cathode shape can be used with an external shape that does not substantially change in the length direction, there will be no inconvenience caused in their continuous use. be.
本発明を実施する電解槽の構造の好適な一例が、第２図
に模式的に示されている。A preferred example of the structure of an electrolytic cell implementing the present invention is schematically shown in FIG.
かかる第２図において、電解槽２０は、下部槽２２とそ
の開口部を覆蓋する蓋体２４にて構成されている。また
、これら下部槽２２及び蓋体２４の外側は、通常、鋼等
の金属よりなる槽外枠２６゜２８より構成されている。In FIG. 2, the electrolytic cell 20 is composed of a lower tank 22 and a lid 24 that covers the opening thereof. The outer sides of the lower tank 22 and the lid body 24 are usually constructed of tank outer frames 26 and 28 made of metal such as steel.
さらに、下部槽２２及び蓋体２４は、それぞれ外側にレ
ンガやキャスタブル・アルミナ等よりなる耐火断熱材層
３０．３２、及び内側に黒鉛、炭素質スタンプ材等から
なる耐浴材層３４．３６を配置して、構成されている。Furthermore, the lower tank 22 and the lid body 24 each have a fireproof insulation material layer 30.32 made of brick, castable alumina, etc. on the outside, and a bath-resistant material layer 34.36 made of graphite, carbonaceous stamp material, etc. on the inside. Arranged and configured.
そして、下部槽２２の内側耐浴材Ｆｉ３４の内面の接浴
面には、ライニング材３８が設けられて、かかる接浴面
を被覆している。このライニング材３８は、耐浴材層３
４からの不純物の混入を防ぐ他、それがタングステンや
モリブデン等の難融金属にて形成されている場合には、
生成する液状ガドリニウム−鉄合金、ガドリニウム−コ
バルト合金等のガドリニウム合金の受器を兼ねることも
できる。尤も、本発明にあっては、かかるライニング材
３８として、難融金属より安価な鉄材料を用いることが
推奨される。また、耐浴材層３４は、必ずしも必要では
なく、耐火断熱材層３０上に直接にライニング材３８を
適用しても何等差支えない。A lining material 38 is provided on the inner bath-contact surface of the inner bath-resistant material Fi34 of the lower tank 22 to cover the bath-contact surface. This lining material 38 is the bath-resistant material layer 3
In addition to preventing the contamination of impurities from 4, if it is made of refractory metals such as tungsten or molybdenum,
It can also serve as a receiver for generated liquid gadolinium alloys such as gadolinium-iron alloys and gadolinium-cobalt alloys. However, in the present invention, it is recommended to use iron material, which is cheaper than refractory metal, as the lining material 38. Further, the bath-resistant material layer 34 is not necessarily required, and there is no problem in applying the lining material 38 directly on the fire-resistant heat insulating material layer 30.
また、蓋体２４を貫通するように、１本若しくは複数本
の、鉄、コバルト、銅、ニッケル、マンガン、クロム、
チタン等の容易に合金化し得る金属からなる陰極４０と
、この陰極４０に対向して配置された複数本の炭素陽極
４２が設けられており、またそれら両電極４０．４２は
、下部槽２２内に収容される前記所定の溶融塩からなる
電解浴４４中に、所定電流密度となる長さにわたって浸
漬されるようになっている。なお、ここでは、炭素陽極
４２．４２は、陰極４０と向かい合って配置される陽極
のうちの２本が示されており、それらの材質としては黒
鉛が好適に用いられることとなる。Moreover, one or more iron, cobalt, copper, nickel, manganese, chromium,
A cathode 40 made of a metal that can be easily alloyed such as titanium, and a plurality of carbon anodes 42 arranged opposite to this cathode 40 are provided. The electrode is immersed in an electrolytic bath 44 made of the predetermined molten salt housed in the electrolyte bath 44 over a length that provides a predetermined current density. Here, two carbon anodes 42, 42 are shown among the anodes disposed facing the cathode 40, and graphite is suitably used as the material for them.
さらに、これら炭素陽極４２．４２は、棒状、板状、管
状等の形態で用いられ、電解浴４４への浸漬部分の陽極
表面積を大きくして陽極電流密度を下げるために、公知
のように溝付きとすることもできる。なお、第２図では
、炭素陽極４２には、電解による陽極消耗の跡を示して
、陽極浸漬部に僅かに傾斜が付けられている。この陽極
４２には、給電のために金属等の適当な導電体の電気リ
ードが取り付けられていても、何等差支えない。また、
陽極４２は、陽極挿入手段としての陽極昇降機構４６に
よって上下動せしめられ得るようになっており、これに
より電解継続のための適切な陽極電流密度が確保される
ように、間欠的に或いは連続的に、その浸漬部の表面積
を浸漬深さで調整し得るようになっている。なお、陽極
昇降機構４６゜４６は、陽極への電気接続機能を兼ね備
えることも出来る。Further, these carbon anodes 42, 42 are used in the form of rods, plates, tubes, etc., and in order to increase the anode surface area of the part immersed in the electrolytic bath 44 and lower the anode current density, grooves are formed as known in the art. It can also be attached. In addition, in FIG. 2, the carbon anode 42 has a slight slope at the anode immersion part, showing traces of anode wear due to electrolysis. There is no problem even if an electric lead made of a suitable conductor such as metal is attached to the anode 42 for power supply. Also,
The anode 42 can be moved up and down by an anode lifting mechanism 46 serving as an anode insertion means, and can be moved intermittently or continuously to ensure an appropriate anode current density for continuing electrolysis. Moreover, the surface area of the immersion part can be adjusted by adjusting the immersion depth. Note that the anode lifting/lowering mechanism 46° 46 can also have the function of electrically connecting to the anode.
一方、陰極４０は、電解還元作用にて析出せしめられる
金属ガドリニウムと合金化させるべきコバルト、鉄等の
金属にて構成されており、ここではその１本が示されて
いる。また、第２図では、ガドリニウム合金の液滴生成
による陰極消耗の跡を示して、陰極浸漬部分が円錐形状
で示されている。なお、電解温度は、陰極４０の金属材
料の融点以下に選ばれるところから、かかる陰極４０は
固体であり、線状、棒状、板状、管状等の形態で用いら
れる。この陰極４０は、また、陰極挿入手段としての陰
極昇降機構４８によって、合金生成による消耗骨を補っ
て、電解浴４４中へ連続的或いは間欠的に送り込まれる
ようになっている。そして、この陰極昇降機構４８は、
陰極への電気接続機能を兼ね備えることもできる。さら
に、かかる陰極４０の浸漬部以外の表面が、防食のため
に適当な保護スリーブ等で保護せしめられるようにして
も、何等差支えない。On the other hand, the cathode 40 is made of a metal such as cobalt or iron to be alloyed with the metal gadolinium deposited by electrolytic reduction, one of which is shown here. Further, in FIG. 2, the cathode immersion portion is shown in a conical shape to show traces of cathode consumption due to the formation of droplets of gadolinium alloy. Since the electrolysis temperature is selected to be below the melting point of the metal material of the cathode 40, the cathode 40 is solid and is used in the form of a wire, rod, plate, tube, or the like. The cathode 40 is also continuously or intermittently fed into the electrolytic bath 44 by a cathode lifting mechanism 48 serving as a cathode insertion means to compensate for bone loss due to alloy formation. This cathode lifting mechanism 48 is
It can also serve as an electrical connection to the cathode. Furthermore, there is no problem if the surface of the cathode 40 other than the immersed part is protected with a suitable protective sleeve or the like for corrosion prevention.
また、かかる陰極４０の下方に受器開口部が位置するよ
うに、電解浴４４内において、下部槽２２の底部上に生
成合金受器５０が配置せしめられており、電解還元操作
によって陰極４０上に生成された液状のガドリニウム−
鉄合金、ガドリニウム−コバルト合金等のガドリニウム
合金５２は、陰極表面より滴下して、その直下において
開口する生成合金受器５０内に溜められる。なお、この
生成合金受器５０は、生成合金５２との反応性の小さな
難融金属、例えばタングステン、タンタル、モリブデン
、ニオブ、或いはそれらの合金等を用いて形成される他
、窒化ホウ素等のホウ化物や酸化物等のセラミックス、
或いはサーメット等の材料を用いて形成することもでき
る。Further, a produced alloy receiver 50 is placed on the bottom of the lower tank 22 in the electrolytic bath 44 so that the receiver opening is located below the cathode 40, and the produced alloy receiver 50 is placed above the cathode 40 by electrolytic reduction operation. Liquid gadolinium produced in
A gadolinium alloy 52 such as an iron alloy or a gadolinium-cobalt alloy drips from the surface of the cathode and is collected in a produced alloy receiver 50 that opens directly below the cathode surface. The produced alloy receiver 50 is formed using a refractory metal that has low reactivity with the produced alloy 52, such as tungsten, tantalum, molybdenum, niobium, or an alloy thereof, or a boron such as boron nitride. Ceramics such as compounds and oxides,
Alternatively, it can also be formed using a material such as cermet.
なお、電解浴４４は、前記した本発明に従う組成に調整
された、フッ化ガドリニウムを含有するフッ化物混合溶
融塩よりなるものであり、その組成は、その比重が生成
されるガドリニウム合金の比重以下となるように選ばれ
る。そして、電解によって消費される電解原料は、原料
供給装置５４から蓋体２４に設けられた原料供給孔５６
を通じて供給され、所定組成の電解浴４４が維持せしめ
られるようになっている。The electrolytic bath 44 is made of a fluoride mixed molten salt containing gadolinium fluoride, which is adjusted to have a composition according to the present invention described above, and whose specific gravity is lower than the specific gravity of the gadolinium alloy to be produced. is selected so that The electrolytic raw material consumed by electrolysis is transferred from the raw material supply device 54 to a raw material supply hole 56 provided in the lid body 24.
An electrolytic bath 44 of a predetermined composition is maintained.
また、陰極４０から滴下して受器５０内に溜められた生
成合金５２は、それが所定量溜まった時に、液体状態の
ままで所定の合金回収機構（取出手段）−によって電解
槽２０外に取り出されることとなるが、本発明にあって
は、第２図に示される如く、パイプ状の真空吸引ノズル
５８を、蓋体２４に設けられた生成合金吸引孔６０を通
じて電解浴４４内に差し入れ、該ノズル５８の先端を生
成合金受器５０内の生成合金５２中に浸漬せしめ、図示
されていない真空装置の真空吸引作用を利用して吸引す
ることにより生成合金５２を吸い上げて電解槽２０外に
取り出す手段が、有利に採用されることとなる。Furthermore, when a predetermined amount of generated alloy 52 is dripped from the cathode 40 and accumulated in the receiver 50, it is removed from the electrolytic cell 20 in a liquid state by a predetermined alloy recovery mechanism (retrieval means). However, in the present invention, as shown in FIG. The tip of the nozzle 58 is immersed in the produced alloy 52 in the produced alloy receiver 50, and the produced alloy 52 is sucked up by suction using the vacuum suction action of a vacuum device (not shown), and is removed from the electrolytic cell 20. A means for taking out the material is advantageously employed.
尤も、このような真空吸引による生成合金５２の吸引取
出し方式に代えて、電解槽２０（下部槽２２）の下部を
貫通する取出パイプを設け、この取出パイプの先端を更
に生成合金受器５０を貫通させて、該受器５０内に開口
せしめることにより、かかる取出パイプを通じて、生成
合金５２を炉外下方に流し出す合金回収機構を採用する
ことも可能である。However, instead of using such a vacuum suction method to take out the produced alloy 52, an extraction pipe is provided that penetrates the lower part of the electrolytic cell 20 (lower tank 22), and the tip of this extraction pipe is further connected to the produced alloy receiver 50. It is also possible to adopt an alloy recovery mechanism in which the formed alloy 52 is flowed out of the furnace and downward through the take-out pipe by penetrating the pipe and opening into the receiver 50.
なお、図示はされていないが、かかる電解炉２０内には
、保護ガスが供給されるようになっており、また電解操
作によって発注するガスは、かかる保護ガスと共に、廃
ガス出口６２を通じて外部に排出されるようになってい
る。また、このような電解槽２０には、前記した電解温
度に保持するための特別な加熱装置は設けられていない
が、所定の温度に維持するために、必要に応じて、この
電解槽２０内に或いはその外部に適当な加熱装置を設け
てもよいことは、言うまでもないところである。Although not shown, a protective gas is supplied into the electrolytic furnace 20, and the gas ordered in the electrolytic operation is discharged to the outside through the waste gas outlet 62 together with the protective gas. It is designed to be ejected. Further, although such an electrolytic cell 20 is not provided with a special heating device for maintaining the electrolysis temperature described above, in order to maintain the electrolysis temperature at a predetermined temperature, the inside of this electrolytic cell 20 may be heated as necessary. It goes without saying that a suitable heating device may be provided inside or outside the heating device.
（実施例）
、以下、本発明を更に具体的に明らかにするために、本
発明に従う幾つかの実施例を示すが、本発明がそのよう
な実施例の記載によって何等制限的に解釈されるもので
ないことは、言うまでもないところである。(Examples) In order to clarify the present invention more specifically, some examples according to the present invention will be shown below, but the present invention should not be construed in any way limited by the description of such examples. It goes without saying that it is nothing.
なお、本発明は、上述した本発明の詳細な説明並びに以
下の実施例の他にも、各種の態様において実施され得る
ものであり、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、
当業者の知識に基づいて種々なるＭ様において実施され
得るものは、何れも本発明の範晴に属するものであるこ
とが、理解されるべきである。It should be noted that the present invention can be implemented in various embodiments in addition to the above-described detailed description of the present invention and the following examples, and as long as they do not depart from the spirit of the present invention,
It should be understood that any method that can be implemented in various ways based on the knowledge of those skilled in the art is within the scope of the present invention.
実施例 ｌ ガドリニウムを主とする希土類金属８７％（重量基準。Example l 87% rare earth metals, mainly gadolinium (by weight).
以下同じ）及び鉄１３％の平均組成を有する希土類金属
−鉄（ＲＥ−Ｆｅ）合金０．５４ ｋｇが、次のように
して得られた。0.54 kg of a rare earth metal-iron (RE-Fe) alloy having an average composition of 13% iron and 13% iron was obtained as follows.
すなわち、第２図に示される電解槽と同様な構成の装置
において、電解槽の耐浴材として鉄をライニングした黒
鉛るつぼを用い、生成合金受器として該黒鉛るつぼの底
部中央に設置した窒化ホウ素（Ｂ Ｎ）製容器を用いて
、実質上フッ化ガドリニウムとフッ化すチうムのみの二
元系フッ化物混合溶融塩よりなる電解浴を、平均８・８
５℃の電解温度にて不活性ガス雰囲気中で電解した。陰
極としては、黒鉛るつぼ中央部の電解浴中に浸漬した１
本の６龍φの鉄線を用い、陽極としては、かかる陰極の
周りに同心円状に配列して（平面形態において）電解浴
中に浸漬した、４本の４０鰭φの黒鉛棒を用いた。That is, in an apparatus having a configuration similar to the electrolytic cell shown in FIG. 2, a graphite crucible lined with iron is used as the bath-resistant material of the electrolytic cell, and boron nitride is placed at the center of the bottom of the graphite crucible as a receptacle for the produced alloy. Using a container made of (BN), an electrolytic bath consisting of a binary fluoride mixed molten salt consisting essentially of gadolinium fluoride and tin fluoride was heated at an average temperature of 8.8
Electrolysis was carried out in an inert gas atmosphere at an electrolysis temperature of 5°C. As a cathode, 1 was immersed in an electrolytic bath in the center of a graphite crucible.
An iron wire with a diameter of 6 fins was used as an anode, and four graphite rods with a diameter of 40 fins were used as the anodes, arranged concentrically around the cathode (in planar form) and immersed in the electrolytic bath.
そして、フッ化ガドリニウムを原料として、その粉末を
電解浴に連続的に供給しつつ、下記第１表に示される範
囲内の電解条件を保持して、８時間電解を行なった。こ
の間、電解操業は極めて良好にＭ１続することができ、
液体状の希土類金属（ガドリニウム）−鉄合金が順次滴
下して、電解浴内に配置された窒化ホウ素の受器内に溜
められた。Using gadolinium fluoride as a raw material, electrolysis was carried out for 8 hours while continuously supplying the powder to the electrolytic bath and maintaining the electrolytic conditions within the range shown in Table 1 below. During this period, the electrolysis operation was able to continue extremely well.
A liquid rare earth metal (gadolinium)-iron alloy was dripped in sequence and collected in a boron nitride receiver placed in an electrolytic bath.
この溜められた合金は、真空吸引ノズルを有する真空吸
引式合金回収装置にて電解炉の外部に取り出された。This accumulated alloy was taken out of the electrolytic furnace by a vacuum suction type alloy recovery device having a vacuum suction nozzle.
かかる電解操作により得られた電解成績並びに生成合金
の分析結果を、下記第１表及び第２表に示す。なお、電
流効率は、回収した希土類金属重量（すべてガドリニウ
ムと仮定）に基づいて求められた。The electrolytic results obtained by such electrolytic operation and the analysis results of the produced alloy are shown in Tables 1 and 2 below. Note that the current efficiency was determined based on the weight of the rare earth metal recovered (assumed to be all gadolinium).
実施例 ２
実質的にガドリニウムからなる希土類金属８３％及びコ
バル）１７％の組成を有する希土類金属（ガドリニウム
）−コバルト合金の０．５３ｋｇが、次のような電解操
作により得られた。Example 2 0.53 kg of a rare earth metal (gadolinium)-cobalt alloy having a composition of 83% rare earth metal consisting essentially of gadolinium and 17% cobal was obtained by the following electrolytic operation.
まず、耐浴材としての黒鉛るつぼの内面−に鉄をライニ
ングしたものを、電解浴の容器として用い、更にこの底
部中央に設置したタングステン製容器を生成合金の受器
として用いて、実質上フッ化ガドリニウムとフッ化リチ
ウムのみの二元系フッ化物混合溶融塩よりなる電解浴を
、平均８３１℃の電解温度にて不活性ガス雰囲気中で電
解した。そして、陰極としては、実施例１と同様に配置
した１本の６鶴φのコバルト棒を用い、また陽極として
は、実施例１と同様の４本の４０ｎφの黒鉛棒を用いた
。First, a graphite crucible whose inner surface is lined with iron as a bath-resistant material is used as a container for the electrolytic bath, and a tungsten container placed in the center of the bottom is used as a receiver for the produced alloy. An electrolytic bath consisting of a binary fluoride mixed molten salt containing only gadolinium oxide and lithium fluoride was electrolyzed in an inert gas atmosphere at an average electrolysis temperature of 831°C. As a cathode, one cobalt rod with a diameter of 6 cranes arranged in the same manner as in Example 1 was used, and as an anode, four graphite rods with a diameter of 40 nphi as in Example 1 were used.
そして、フッ化ガドリニウムを原料として、電解浴に連
続的にその供給を行ないつつ、下記第１表に示される範
囲内に電解条件を保持したところ、８時間にわたり、良
好な電解操業が継続された。When gadolinium fluoride was used as a raw material and was continuously supplied to the electrolytic bath while maintaining the electrolytic conditions within the range shown in Table 1 below, good electrolytic operation continued for 8 hours. .
また、液体状の希土類金属（ガドリニウム）−コバルト
合金が順次滴下して、タングステン製受器内に集められ
た。さらに、この集められた受器内の生成合金は、実施
例１と同様に液体状態で取り出すことができた。In addition, a liquid rare earth metal (gadolinium)-cobalt alloy was sequentially dropped and collected in a tungsten receiver. Furthermore, the collected alloy produced in the receiver could be taken out in a liquid state as in Example 1.
かかる電解操作によって得られた電解成績並びに生成合
金の分析結果を、それぞれ下記第１表及び第２表に示す
。The electrolytic results obtained by such electrolytic operation and the analysis results of the produced alloy are shown in Tables 1 and 2 below, respectively.
第 １ 表
＊ＲＥ ：希土類金属含有量
第 ２ 表
傘 ：全希土類金属σｈどガドリニウムである）かかる
第１表及び第２表の結果から明らかなように、本発明に
従ってフッ化ガドリニウムを電解することにより、ガド
リニウム含有量の高いガドリニウム−鉄合金或いはガド
リニウム−コバルト合金が一挙に製造され得るのであり
、またそのような生成合金は、その合金特性を悪化させ
る不純物の含有量の低いガドリニウム−鉄合金或いはガ
ドリニウム−コバルト合金であることが認められる。な
お、第２表中の合金含有成分の数値は、８時間毎に取り
出された合金の分析値の平均値である。Table 1 *RE: Rare earth metal content (Table 2) Umbrella: All rare earth metals σh Gadolinium) As is clear from the results of Tables 1 and 2, it is possible to electrolyze gadolinium fluoride according to the present invention. By this method, a gadolinium-iron alloy or a gadolinium-cobalt alloy with a high gadolinium content can be produced all at once, and such a produced alloy can be made into a gadolinium-iron alloy or a gadolinium-iron alloy with a low content of impurities that deteriorate the alloy properties. It is recognized that it is a gadolinium-cobalt alloy. Note that the numerical values of the alloy-containing components in Table 2 are the average values of the analysis values of the alloy taken out every 8 hours.
また、以上の実施例では、更に長時間にわたってｍ！し
て電解を行なうことが容易であり、そのような場合にあ
っても、それぞれの実施例と同様な結果が得られること
が確認されている。In addition, in the above embodiment, m! It has been confirmed that it is easy to carry out electrolysis in such a case, and that even in such a case, results similar to those of the respective Examples can be obtained.
第１図は本発明を実施するための具体的な電解システム
を示す模式図であり、第２図は本発明を実施するための
電解槽の構造の一例を示す断面図である。
２：電解槽 ４：溶剤
６：原料供給装置 ８：炭素陽極
１０：陰極 １２：電力
１４：合金取出手段 １６：保護ガス
１８：廃ガス処理装置
２０：電解槽 ２２：下部槽
２４：蓋体
３０．３２７耐火断熱材層
３４．３６：耐浴材層
３８ニライニング材
４０：陰極
４２：炭素陽極 ４４：電解浴
４６：陽極昇降機構 ４８：陰極昇降機構５０：生成合
金受器 ５２：生成合金
５４＝原料供給装置 ５８：真空吸引ノズル６０：生成
合金吸引孔
出願人 住友軽金属工業株式会社
第１図FIG. 1 is a schematic diagram showing a specific electrolytic system for implementing the present invention, and FIG. 2 is a sectional view showing an example of the structure of an electrolytic cell for implementing the present invention. 2: Electrolytic cell 4: Solvent 6: Raw material supply device 8: Carbon anode 10: Cathode 12: Electric power 14: Alloy extraction means 16: Protective gas 18: Waste gas treatment device 20: Electrolytic cell 22: Lower tank 24: Lid body 30 .327 Fireproof insulation material layer 34. 36: Bath-resistant material layer 38 Ni lining material 40: Cathode 42: Carbon anode 44: Electrolytic bath 46: Anode lifting mechanism 48: Cathode lifting mechanism 50: Generated alloy receiver 52: Generated alloy 54 = Raw material supply device 58: Vacuum suction nozzle 60: Produced alloy suction hole Applicant: Sumitomo Light Metal Industries, Ltd. Figure 1
Claims (15)
陰極と炭素陽極とを用いて、ガドリニウム化合物を溶融
塩電解浴中において電解還元せしめ、生成するガドリニ
ウムを前記陰極上に析出させると共に、該陰極を構成す
る金属と合金化せしめて、所定のガドリニウム合金を形
成させる方法にして、 前記ガドリニウム化合物としてフッ化ガドリニウムを用
いると共に、かかるガドリニウム化合物を含む前記溶融
塩電解浴が、実質的に２０〜９５重量％のフッ化ガドリ
ニウム、５〜８０重量％のフッ化リチウム、４０重量％
までのフッ化バリウム及び２０重量％までのフッ化カル
シウムにて構成されるように調整する一方、前記ガドリ
ニウム合金を前記陰極上に液体状態で生成せしめ、そし
て該液体状態のガドリニウム合金を、液滴として該陰極
下方の電解浴中に開口部を有する受器内に滴下せしめて
、液層として溜め、更にこの受器内の液層より、ガドリ
ニウム合金を液体状態で取り出すようにしたことを特徴
とするガドリニウム合金の製造方法。(1) Using a solid cathode made of a metal that can be alloyed with gadolinium and a carbon anode, a gadolinium compound is electrolytically reduced in a molten salt electrolytic bath, and the generated gadolinium is deposited on the cathode, and the cathode is A method of forming a predetermined gadolinium alloy by alloying with constituent metals, wherein gadolinium fluoride is used as the gadolinium compound, and the molten salt electrolytic bath containing the gadolinium compound has a weight of substantially 20 to 95%. % gadolinium fluoride, 5-80% by weight lithium fluoride, 40% by weight
The gadolinium alloy is formed in a liquid state on the cathode, and the gadolinium alloy in the liquid state is deposited in droplets. The gadolinium alloy is dropped into a receiver having an opening in the electrolytic bath below the cathode to collect it as a liquid layer, and the gadolinium alloy is taken out in a liquid state from the liquid layer in the receiver. A method for manufacturing gadolinium alloy.
金が製造される特許請求の範囲第１項記載の製造方法。(2) The manufacturing method according to claim 1, wherein the cathode is made of iron and a gadolinium-iron alloy is manufactured.
−コバルト合金が製造される特許請求の範囲第１項記載
の製造方法。(3) The manufacturing method according to claim 1, wherein the cathode is made of cobalt and a gadolinium-cobalt alloy is manufactured.
に保持され、かかる温度下に前記電解還元操作が進行せ
しめられる特許請求の範囲第２項記載の製造方法。(4) The manufacturing method according to claim 2, wherein the molten salt electrolytic bath is maintained at a temperature of 850 to 1000°C, and the electrolytic reduction operation is allowed to proceed at this temperature.
に保持され、かかる温度下に前記電解還元操作が進行せ
しめられる特許請求の範囲第３項記載の製造方法。(5) The manufacturing method according to claim 3, wherein the molten salt electrolytic bath is maintained at a temperature of 800 to 1000°C, and the electrolytic reduction operation is performed at this temperature.
４．０Ａ／ｃｍ＾２、陰極電流密度：０．５０〜８０Ａ
／ｃｍ＾２の条件下に行なわれる特許請求の範囲第１項
乃至第５項の何れかに記載の製造方法。(6) The electrolytic reduction operation has an anode current density of 0.05 to
4.0A/cm^2, cathode current density: 0.50-80A
The manufacturing method according to any one of claims 1 to 5, which is carried out under conditions of /cm^2.
第１項乃至第６項の何れかに記載の製造方法。(7) The manufacturing method according to any one of claims 1 to 6, wherein the carbon anode is a graphite electrode.
実質的にフッ化ガドリニウムとフッ化リチウムにて構成
され、且つ該フッ化ガドリニウムが少なくとも２５重量
％以上、該フッ化リチウムが少なくとも１５重量％以上
、それぞれ存在するように調整せしめられる特許請求の
範囲第１項乃至第７項の何れかに記載の製造方法。(8) The molten salt electrolytic bath containing the gadolinium compound is
Claims consisting essentially of gadolinium fluoride and lithium fluoride, and adjusted so that the gadolinium fluoride is present in an amount of at least 25% by weight, and the lithium fluoride is present in an amount of at least 15% by weight, respectively. The manufacturing method according to any one of items 1 to 7.
ム、並びに必要に応じて添加されたフッ化バリウム、フ
ッ化カルシウムからなる溶融塩電解浴を収容する、耐火
性材料から構成された電解槽と、 該電解槽の内面の接浴部に施されたライニングと、 該電解槽の溶融塩電解浴中に挿入、浸漬される、実質的
に長さ方向に形状の変化のない長手の炭素陽極と、 該電解槽の溶融塩電解浴中に挿入、浸漬される、実質的
に長さ方向に形状の変化のない、ガドリニウムと合金化
し得る金属からなる長手の陰極と、 開口部が、該陰極の下方に位置するように、前記電解槽
の溶融塩電解浴中に配置せしめられて、前記炭素陽極と
陰極との間に印加される直流電流によるフッ化ガドリニ
ウムの電解還元によって該陰極上に生じるガドリニウム
合金の液滴が滴下せしめられる、かかるガドリニウム合
金液滴を集めるための合金受器と、 該合金受器内の液体状態のガドリニウム合金を電解槽外
に取り出すための液状合金取出手段と、 前記陰極を、前記ガドリニウム合金の生成に伴なうその
消耗に従って、前記電解槽の溶融塩電解浴中に所定の電
流密度が得られるように挿入するための陰極挿入手段と
を、 含むことを特徴とするガドリニウム合金の製造装置。(9) An electrolytic cell made of a refractory material and containing a molten salt electrolytic bath consisting essentially of gadolinium fluoride and lithium fluoride, as well as barium fluoride and calcium fluoride added as necessary. , a lining provided on the inner surface of the electrolytic cell in contact with the bath; a longitudinal carbon anode that is inserted into and immersed in the molten salt electrolytic bath of the electrolytic cell and whose shape does not substantially change in the longitudinal direction; , an elongated cathode made of a metal capable of alloying with gadolinium and having substantially no change in shape in the length direction and inserted into and immersed in the molten salt electrolytic bath of the electrolytic cell; Gadolinium produced on the cathode by electrolytic reduction of gadolinium fluoride by a direct current applied between the carbon anode and the cathode, which is disposed in the molten salt electrolytic bath of the electrolytic cell so as to be located below. an alloy receiver for collecting the gadolinium alloy droplets into which the alloy droplets are dropped; a liquid alloy take-out means for taking out the liquid gadolinium alloy in the alloy receiver to the outside of the electrolytic cell; and the cathode. and a cathode insertion means for inserting the gadolinium alloy into the molten salt electrolytic bath of the electrolytic tank so as to obtain a predetermined current density according to its consumption as the gadolinium alloy is produced. Gadolinium alloy production equipment.
ている特許請求の範囲第９項記載の製造装置。(10) The manufacturing apparatus according to claim 9, wherein the cathode is made of iron or cobalt.
所定の電流密度が得られるように挿入するための陽極挿
入手段を備えた特許請求の範囲第９項又は第１０項記載
の製造装置。(11) The production according to claim 9 or 10, comprising an anode insertion means for inserting the carbon anode into the molten salt electrolytic bath of the electrolytic cell so as to obtain a predetermined current density. Device.
内に供給する原料供給手段を備えた特許請求の範囲第９
項乃至第１１項の何れかに記載の製造装置。(12) Claim 9, further comprising a raw material supply means for supplying gadolinium fluoride as a raw material into the electrolytic cell.
12. The manufacturing apparatus according to any one of items 1 to 11.
状ガドリニウム合金中に挿入されるパイプ状ノズルを有
し、該ノズルを通じて真空吸引作用により該ガドリニウ
ム合金を吸い上げ、電解槽外に取り出すようにした特許
請求の範囲第９項乃至第１２項の何れかに記載の製造装
置。(13) The liquid alloy extraction means has a pipe-shaped nozzle inserted into the liquid gadolinium alloy in the alloy receiver, and sucks up the gadolinium alloy through the nozzle by vacuum suction and takes it out of the electrolytic cell. A manufacturing apparatus according to any one of claims 9 to 12.
特許請求の範囲第９項乃至第１３項の何れかに記載の製
造装置。(14) The manufacturing apparatus according to any one of claims 9 to 13, wherein the lining is made of iron material.
囲第９項乃至第１４項の何れかに記載の製造装置。(15) The manufacturing apparatus according to any one of claims 9 to 14, wherein the carbon anode is a graphite electrode.
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6616486A JPS62222093A (en) | 1986-03-25 | 1986-03-25 | Method and apparatus for producing gadolinium alloy |
| US07/025,272 US4783245A (en) | 1986-03-25 | 1987-03-12 | Process and apparatus for producing alloy containing terbium and/or gadolinium |
| EP87302468A EP0242995B1 (en) | 1986-03-25 | 1987-03-23 | Process and apparatus for producing alloy containing terbium and/or gadolinium |
| DE8787302468T DE3766148D1 (en) | 1986-03-25 | 1987-03-23 | METHOD AND DEVICE FOR PRODUCING AN ALLOY CONTAINING TERBIUM AND / OR GADOLINIUM. |
| AT87302468T ATE58400T1 (en) | 1986-03-25 | 1987-03-23 | METHOD AND APPARATUS FOR THE PRODUCTION OF AN ALLOY CONTAINING TERBIUM AND/OR GADOLINIUM. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6616486A JPS62222093A (en) | 1986-03-25 | 1986-03-25 | Method and apparatus for producing gadolinium alloy |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62222093A true JPS62222093A (en) | 1987-09-30 |
Family
ID=13307934
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6616486A Pending JPS62222093A (en) | 1986-03-25 | 1986-03-25 | Method and apparatus for producing gadolinium alloy |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62222093A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009287119A (en) * | 2008-05-01 | 2009-12-10 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Method for collecting rare earth metal |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3383294A (en) * | 1965-01-15 | 1968-05-14 | Wood Lyle Russell | Process for production of misch metal and apparatus therefor |
-
1986
- 1986-03-25 JP JP6616486A patent/JPS62222093A/en active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3383294A (en) * | 1965-01-15 | 1968-05-14 | Wood Lyle Russell | Process for production of misch metal and apparatus therefor |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009287119A (en) * | 2008-05-01 | 2009-12-10 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Method for collecting rare earth metal |
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