JPS62220857A - 多段階フロ−ク−ロメトリ検出器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は被検液中に含まれるイオンの原子価と濃度に検
出に使用されるフロークーロメトリ検出器に係り、特に
被検液の流路に複数の電解手段が配設されてなる多段階
フロー検出口メトリ検出各に関する。

（従来の技ｖｉ） 核燃料再処理の主工程では、一般に、溶媒抽出法により
使用済核燃料に含まれるウランおよびプルトニウムを核
分裂生成物から分離し、さらにウランとプルトニウムを
分離精製して回収している。

この主工程を連続的かつ経済的に進行させるためには、
温度、圧力、流徴等通常のプロセス制御量の他に化学成
分をもモニタし、それらを適切な油に保持する必要があ
る。この化学成分のなかでも、塩析材として用いられる
硝酸溶液の濃度とともに、最終目的製品であるウラニウ
ムイオンおよびプルトニウムイオンの原子価別のｍａは
非常に重要である。従って、多聞の使用済核燃料の再処
理を迅速に行なうためには、これらの濃度を連続的にあ
るいは短い繰り返し周期でモニタできることが必要とな
る。ウラニウムイオンおよびプルトニウムイオンの原子
価別の温度を測定できるものとし°Ｃフロークーロメト
リ検出器がある。このフロークーロメトリ検出器は、検
出内に流入された被検液中に含まれるイオン等の特定の
分析物質を全て電解酸化又は？ｉ解還元し、その電解電
流を検出する装置であり、分析物質の濃度はこの電解電
流の大きさからファラデーの法則により求められるよう
になっている。そして、かかる検出に際して被検液中に
複数の分析物質が共存している場合には、電解手段を複
数直列に接続して一体化した多段階フロークーロメトリ
検出器が使用され、各々の電解手段に特定の電解電位を
印加して電解を行うことにより、共存状態においても特
定の分析物質の濃度の検出が行われている。

第３図はかかる多段階７０−クーロメトリ検出器の内、
電解手段が２基設けられた２段階フロークーロメトリ検
出器の従来例の断面図である。このフロークーロメトリ
検出器は被検液の流れに対して上流側に設けられた第１
の電解手段と、下流側に設りられた第２の？ｆｉ解手段
とを備えている。

各電解手段は、アルミナ多孔質等からなり内部に被検液
が通過する筒状の電解隔１！！１６ａ、１６ｂと、各電
解隔１１１６ａ、１６ｂ内に充填された作用電極１７ａ
、１７ｂと、作用電極１７８゜１７ｂに電位を印加して
電解電流を取り出す集電体１８ａ、１８ｂと、前記電解
隔膜の外表面に液絡部が位置するように配設された参照
電極１９ａ。

１９ｂと、前記電解隔膜の外側に配設された対橋２０ａ
、２０ｂとからなっている。ここで、作用電極１７ａ、
１７ｂは広い電位検出幅を有する炭素！ｌ維、グラジ−
カーボン繊維等が使用され、集電体ｉｓａ、１８ｂはグ
ラジ−カーボンが使用され、参照電極１９ａ、１９ｂと
しては飽和銀−塩化ｍ電極等が使用され、対橋には貴金
属が使用されている。

これらの第１の電解手段と第２の電解手段とは中央に被
検液が流れる流通穴が開設された仕切板２１を介して収
納容器２２に直列に収納されて接続されている。。収納
容器２２内には被検液と同稀の溶液あるいは飽和塩化カ
リウム溶液からなる対極液２１ａ、２１ｂが満たされて
いる。ここで、作用電極１７ａ、１７ｂとなる炭素繊維
またはグラジーカーボン繊維は被検液が作用Ｔ１極部分
を流通する間に被検液中の分析物質を全て電解するため
に電解隔膜部分の被検液流路断面に対する充填率が８０
％前後になるように充填されている。このため、作用電
極部分の圧力損失が大きく被検液に比較的大きな圧力が
加わるが、電解隔膜の気孔率、孔径、厚さ、面積は電解
隔１１１６ａ、１６ｂを通して作用電極１７ａ、１７ｂ
側から対極液側へ漏洩する被検液の昂が被検液流量に比
較して無視できる範囲内におさまるように定められてい
る。

漏洩量が多い場合には測定精度が低下するためである。

このような２段階フロークーロメトリ検出器によって被
検液中の分析物質を測定する場合を表明する。１種の分
析物質を含む被検液を一定流量で流し、第１の電解手段
は又は第２の電解手段の作用電極１７ａ、１７ｂに集電
体１８ａ、１８ｂを介して参照電極１９ａ、１９ｂの電
位を基準とした分析物質の電解電位をポテンションスタ
ットより印加し、電解隔膜１６ａ、１６ｂを通して作用
電極・対極間に流れる電解電流ｉの大きさを測定する。

この電解電流ｉは次式の圓係を有する。

１＝ｎ−Ｆ−Ｃ−ｆ　　ここで、ｎは分析物質ノｆｆｉ
解に関与する電子数、Ｆはファラデ一定数（Ｃ／ｍｏｌ
　）　、Ｃは分析物質の濃度（■ｉｆ　／ｊ！　）、ｆ
は被検液の流量（ρ／５ｅＣ）である。ここでｎとＦの
値は既知であるから電解電流ｉを測定することにより分
析物質のｍ度を求めることができる。

このような７０−クーロメトリ検出器によって使用済核
燃料を分析する場合、再処理工程の工程溶液の硝酸溶液
中におけるウラニウムイオン２＋　　　　４＋ ＵＯ２、ＬＪ　　Ｊ５よびプルトニウムｐ　ｕ４＋。

Ｐ　ＬＪ　”＋の電流−電位特性曲線は第４図に示すよ
うな曲線であることが知られている。第４図中、曲線Ａ
はｐ　ｕ　”ｆｆｉ　Ｐ　ｕ　’＋に酸化される特性曲
線、曲４＋ 線Ｂ　１１　Ｐ　Ｕ　　がｐ　ｕ　３＋ｃ還元される特
性曲線、曲４＋　　　　　　　２＋ 線ＣはＵｈ＜ＵＯｌ、ｌ：酸化される特性曲線、曲２　
　　　　　　２＋ 線りはＵＯがＵ　　に酸化される特性曲線を２＋２ 示している。従って、硝酸溶液中に共存する４＋２＋ ｐｕ　　イオンおよびＵＯイオンの濃度は、２段階フＯ
−り一ロメトリ検出器の第１の電解手段の作用電極１７
ａにＰｕ’＋イオンの電解電位である電位Ｅ２を印加す
ることにより測定でき、第２の電解手段の作用電極１７
ｂにＩＪＯ”−１’オンの電解電位である電位Ｅ３を印
加することににり測定することができる。すなわち、第
１の電解手段にはＰｕ’＋イオンの濃度に比例した電解
電流が流れ、Ｐｕ”Ｋオンの電解反応が全て終了してい
ることから、第２の電解手段にはＵＯ２＋イオンのｉ度
に比例した電解電流のみが流れるものである。

一般に核燃料の再処理工程においては、Ｐ　ｕ　”２＋ イオンの濃度よりＵＯ２イオンのｉ１１度が大きい工程
が多くを占め、第１の電解手段の側の電解電流よりも第
２の電解手段側の方が大きい値となる。

また、ｌｉＦ！Ｉ酸溶液中に共存するＰ　ｕ　”（オン
およびＰｕ４＋イオンの濃度は、第１の電解手段の作用
電極１７ａにＰｕ３＋イオンの電解電位である電位Ｅ１
を、第２の電解手段の作用電極１７ｂに４＋ ｐｕ　　イオンの電解電位の電位Ｅ２をそれぞれ印加し
、第２の電解手段を流れる電解電流と第１の電解手段を
流れる電解ｆｆｉ流の差をとることにより測定される。

これは第１の電解手段にはＰｕ３＋イオンの濃度に比例
した電解電流が流れるが、第２の電解手段には第１の電
解手段でＰｕ３＋イオンが電解酸化されて生成したＰｕ
４＋（オンと初めから共存しているＰｕ４＋イオンの濃
度の和、つまりＰｕ　　イオンとＰｕ４＋イオンの濃度
に比例した電３＋ 解電流が流れるからである。従って、この場合にも第２
の電解手段に流れるＮ解電流は第１の電解手段を流れる
電解電流より大きい。以上のとおり再処理工程において
共存するウラニウムイオンおよびプルトニウムイオンの
ａｍを測定する場合には、被検液の流れに対して下流側
の電解手段に大きな゛電解電流が流れることが多い。

（発明が解決しようとする問題点〉 以上のような］Ｏ−クーロメトリ検出器で測定できる分
析物質の上限のｍｒ！１、即ち、作用電極・対極間に流
せる電解電流の上限は、電極間の電気抵抗に依存し電気
抵抗が小さいほど大きい。しかし、前述したように電解
隔膜の気孔率、孔径、面積、厚さは作用電極側から対極
液側への被検液の漏洩量が非常に小さくなるように設定
されているため、元Ｍ隔膜の電気抵抗が大きく電極間の
電気抵抗は大きい。従って、従来の２段階フロークーロ
メトリ検出器では比較的Ｓ度の分析物質の濃度測定しか
できない。このため再処理工程のような高濃度の分析物
質の濃度測定を行なうためには分析物質の濃度を連続し
て希釈して行なう必要があるがこの場合はその希釈率が
大きいため応谷性が悪くなる、という問題がある。

そこで、本発明の目的は高１１［１１ｔの分析物質の濃
度を希釈することなく、あるいは小さな希釈率で測定で
き、核燃料再処理主工程のウラニウムイオン、プルトニ
ウムイオン等の原子価別の濃度を迅速に測定できる多段
階フロークーロメトリ検出器を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明に係る多段階フロークーロメトリ検出器は、被検
液の流れに対して下流側の電解手段の電解隔膜の電気抵
抗が上流側の電解手段の電気抵抗よりも小さくなるよう
に、各電解手段の電解隔膜を構成したものであり、具体
的には下流側の電解隔膜の厚さ、平均孔径、気孔率、面
積を上流側の電解隔膜のそれよりも大きくしたことを特
徴としている。

（作　用） 本発明によれば、電解手段が容器内に充填された対極液
に浸漬されており、被検液へ流れに対して下流側の電解
手段の電解隔膜の電気抵抗が上流側の電解手段へ電気抵
抗よりも小さくなり、１；流側の電解手段に流れる電解
電流を大きくして分析物質を高濃度のままで測定できる
。

（実施例） 以下、本発明に係る多段階フロークーロメトリ検出器の
一実施例を第１図に示す断面図を参照して説明する。図
示の実施例は電解手段が被検液の流れに対して２基設け
られた２段階フロークーロメトリ検出器を示している。

被検液の導入ロアと被検′ａ導出口９とを連通ずるよう
にｒＵＪ字状の被検液流路が縦長に形成されている。こ
の被検液流路８の導入ロア側、すなわち被検液の流れに
対して上流側には第１０ｔ＠手段の収納体３が設けられ
、被検液流路の導出口９側、すなわち被検液の流れに対
して下流側には第２の電解手段の収納体４が設けられ、
各収納体４，３の流路８．５が連通されて前記被検液流
路が形成されている。各電解手段は、それぞれの収納体
４．３に電解隔膜１ａ、ｌｂおよび集電体２ａ、　２ｂ
が具備されると共に、各収納体４，３の流路８，５内に
作用゛電極６ａ、６ｂが充填されている。ここで、第１
の電解隔膜１ａおよび集電体２ａと第２の電解手段の電
解隔ＦＪ１ｂおよび集電体２ｂとは同一軸上で１８０°
のずれを有して配設されている。又、各電解隔膜１ａ、
Ｉｂの外側には対極１３ａ。

１３ｂが；徒けられ、この対極１３ａ、１３ｂと電解隔
１１１１ａ、１ｂとの間に参照電極１２ａ。

１２ｉ）の液絡部が位置するように配設されている。

さらに、第１および第２の電解手段が容器１５内に収納
され、容器１５内に対極液１１が充填されて各電解手段
が対極液に浸漬されている。なお、容器１５の側壁には
オーバーフロ一孔１４が形成されている。前記集電体２
ａ、２ｂには白金等からなるリード線１０ａ、１０ｂが
導電性の無機接着剤によって接着されており、このリー
ド線１０ａ、１０ｂおよび集電体２ａ、２ｂの対極液１
１と接する部分にはシリカ系の電気絶縁物がコーティン
グされている。ここで前記電解隔膜１ａ。

１ｂはアルミナ多孔質からなり、集電体２ａ。

２ｂはグラシカ−ボンからなり、収納体３．４はアルミ
ノ°ならなっている。又、作用電極６ａ。

６ｂとしては無撚の炭素繊維の束を電解隔膜部分゛に充
填することで構成され、対極１３ａ、１３ｂは白金板か
らなり、前記容器１５はアルミナからなっている。

このようなフロークーロメトリ検出器において、上ｍｓ
に位置する第１の電解手段の電解隔膜１ａの厚さが下流
側に位置する第２の電解手段の電解隔膜１ｂよりも厚く
なっている。これによりＦ流側の電解隔膜１ｂの電気抵
抗が小さくなり、下流側の電解手段の作用電極６ａど対
Ｖｉ１３ａとの間の電気抵抗が上流側の電気抵抗に比べ
て小さくなるから、下流側の電解手段に大きな電解電流
を作用させることができる。従って、高ｍ度の被検液を
そのままあるいは小さな希釈率ひ測定することができる
。

次に、以上の実施例による測定例を説明する。

電解隔膜１ａ、１ｂとして幅３　ｍｍ、良さ４０ｍｍの
直方体であって、平均孔径０．５８μｍ１気孔率４２％
のものを使用し、収納体３．４には直径５ｍｍの流路５
．８が形成され、又、電解隔Ｉｔ！ｆｉｌ　ａ。

１ｂに対応して平均直径８．６μｍ、長さ４０ｎｎ＋の
炭素繊維２７０．０００本が充填されて作用電極６ａ、
６ｂが形成される。さらに、第１の電解手段の電解隔膜
１ａの厚さが９ＩＩ１ｍ、第２の電解手段の電解隔膜１
ｂの厚さが３１となるように成形した。測定の分析物質
としてはＰＵ４＋イオンと略同じ電流−電位曲線を示す
Ｆｅ３＋イオンを使用した。被検液の流ｍは１１Ｉｔｌ
／１ｎ、対Ｉｔ液は１規定の硝酸溶液を使用して測定し
た。結果を第２図に示す。同図中、曲線Ｅは上流側の第
１の電解手段の検出曲線を、曲１２Ｆは下流側の第２の
電解手段の検出曲線を示している。第１の電解手段では
１．４Ｘ１０＋ｏｌ　／ｊまでのＦｅ３＋イオンを９９
．５％前後の検出効率で検出しているが、濃度２　Ｘ　
１０−２ｍｏｌ　／ＩＩでは検出効率が被検液の分解の
ため１００％を超えている。これにより上流側の第１の
電解手段のＦｅ”Ｉ’オンの測定上限は濃度１　、４　
Ｘ　１０−２ｍｏｌ　／ｊであり、一方下流側の第２の
電解手段では濃度４ｘ１０−２Ｉｌｏｌ　／（Ｊまでが
検出効率９９．２％前後で検出可能となっている。従っ
て、第２の電解手段のＦ　Ｃ”Ｉ’オンに対する測定上
限の濃度は第１の電解手段の２．８倍になっている。

次に、下流側の第２の電解手段の電解隔膜１ｂとして平
均孔径Ｑ、９ｍｍ、気孔率２７％で、幅、長さが第１の
電解手段の電解隔膜１ａと同じアルミナ多孔質体を用い
て同様の測定をしたところ、はぼ同じ結果が得られた。

さらに、第２の電解手段の電解隔膜１ｂに平均孔径、気
孔率、長さおよび厚さが第１の電解手段の電解隔膜と同
じで幅が２倍（６ｍｌ）のちのを用いたところ測定上限
の濃度は第１の電解手段の１．８倍であった。

従って、以上の実施例によれば、被検液の流れに対して
下流側の電解手段で測定できる分析物質の濃度が測定精
度を低下させることなく高濃度のものを使用することが
できる。

なお、本発明は種々変更かり能である。電解手段は２段
階以上であればその段数に限定されない。

また、電解隔膜の形状を直方体状以外としてもよい。

〔発明の効果〕

以上のとおり本発明によれば、下流側の電解手段の電解
隔膜の厚さを上流側の電解隔膜より薄く、あるいは平均
孔径、気孔率、面積を大きくして下流側の電解隔膜部分
の電気抵抗を上流側のそれよりも小さくしたから、作用
電極・対極間の電気抵抗を上流側に比べて小さくするこ
とができる。これにより下流側の電解手段に作用させる
電解電流が大きくなるため、測定可能な分析物質の濃度
が大きくなる。従って、下流側の電解手段に大きな電解
電流が流れる例が多い再処理主工程での高濃度のウラニ
ウムイオンおよびプルトニウムイオンの濃度測定の際に
、希釈率を小さくしであるいは希釈することなく測定す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例に係る多段階７０−クーロメ
トリ検出器の断面図、第２図は第１図に示す多段階フロ
ークーロメトリ検出器の各電解手段の検出効率とＦｅ３
＋イオン濃度との関係を示す特性図、第３図は従来の多
段階フロークーロメトリ検出器の断面図、第４図は硝酸
溶液中における３÷　　　　　　４＋　　　　４÷　　
　　　　　　２＋Ｐｕ　　、Ｐｕ　　、Ｕ　　、ｔＪＯ
２イオンの電流−電位特性図である。 ｌａ、ｉｂ・・・電解隔膜、２ａ、２ｂ・・・集電体、
３・・・収納体、４・・・収納体、５・・・被検液流路
、６ａ、６ｂ・・・作用電極、１２ａ、１２ｂ・・・参
照電極、１３ａ、１３ｂ・・・対極、１５・・・容器。 出願人代理人　　佐　　藤　　−雄 尾　１　図 Ｆａ３全３中、ン議ノ￥　（ｍｏｌ／Ｌｌも　２　ｚ Ｑｈ 島３　図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、電解隔膜および集電体を具備すると共に被検液流路
   が形成された収納体と、収納体内の被検液流路内に充填
   された作用電極と、前記電解隔膜の外側に設けられた対
   極と、液絡部が前記電解隔膜の外側に位置するように配
   設された参照電極とからなる電解手段が複数直列に接続
   され、各電解手段が容器内に充填された対極液に浸漬さ
   れており、前記被検液の流れに対して下流側の電解手段
   の電解隔膜の電気抵抗が上流側の電解手段の電気抵抗よ
   りも小さくなるように前記電解隔膜が構成されているこ
   とを特徴とする多段階フロークーロメトリ検出器。 ２、下流側の電解手段の電解隔膜が上流側の電解手段の
   電解隔膜よりも薄く形成されている特許請求の範囲第１
   項記載の多段階フロークーロメトリ検出器。 ３、下流側の電解手段の電解隔膜の平均孔径が上流側の
   電解手段の電解隔膜の平均孔径より大きくなっている特
   許請求の範囲第１項記載の多段階フロークーロメトリ検
   出器。 ４、下流側の電解手段の電解隔膜の気孔率が上流側の電
   解手段の電解隔膜の気孔率よりも大きくなっている特許
   請求の範囲第１項記載の多段階フロークーロメトリ検出
   器。 ５、下流側の電解手段の電解隔膜の平均孔径および気孔
   率が上流側の電解手段の電解隔膜の平均孔径および気孔
   率よりも大きくなっている特許請求の範囲第１項記載の
   多段階フロークーロメトリ検出器。 ６、下流側の電解手段の電解隔膜の面積が上流側の電解
   手段の電解隔膜の面積よりも広くなっている特許請求の
   範囲第１項記載の多段階フロークーロメトリ検出器。